Структурно-динамические модели фосфорсодержащих соединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Структурно-динамические модели фосфорсодержащих соединений

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Кладиева Анна Сергеевна

Астрахань 2010

Работа выполнена на кафедре технической физики и информационных технологий Саратовского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Элькин Михаил Давыдович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Березин Кирилл Валентинович

доктор химических наук, профессор Алыков Нариман Мирзаевич

Ведущая организация: Волгоградский государственный университет, г. Волгоград

Защита диссертации состоится 04 июня 2010 г. в 13 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета.

Автореферат разослан «___» _____________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.009.06 кандидат физико-математических наук, доцент Смирнов В.В.

численный квантовый модель фосфорсодержащий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Экологический и биохимический мониторинг токсичных соединений основывается на надежности функционирования аналитической системы их контроля. Поэтому построение структурно-динамических моделей таких соединений с использованием неэмпирических квантово-механических методов позволяет решать практические задачи, связанные с идентификацией молекул по их колебательным спектрам.

Для построения структурно-динамической модели молекулярной системы -- определения геометрической структуры и колебательных состояний -- используются два подхода.

Первый подход базируется на решении обратных задач -- оценке силовых постоянных по экспериментальным данным в спектрах исследуемых объектов и их изотопозамещенных аналогов. Недостатками такого подхода являются неоднозначность решения обратных задач и ограниченность рамками гармонического приближения при оценке параметров адиабатического потенциала. Для исследуемых в диссертации фосфорсодержащих соединений этот подход, получивший название классического, не может быть использован ввиду отсутствия необходимых экспериментальных данных по инфракрасным (ИК) спектрам и спектрам комбинационного рассеяния (КР).

Второй подход базируется на оценке молекулярной геометрии и параметров адиабатического потенциала из неэмпирических расчетов электронной структуры молекул. Принято считать, что адиабатический потенциал отражает строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемом электронном состоянии и определяет физико-химические свойства молекулярной системы как квантового объекта. Для осуществления предсказательных расчетов параметров адиабатического потенциала следует учитывать корреляционные эффекты в ансамбле электронов, что и осуществляется в методах функционала плотности (DFT). Их компьютерная реализация представлена программным комплексом «Gaussian 03».

Объектами исследования данной работы являются токсичные фосфорсодержащие соединения, являющиеся отходами промышленного производства и отравляющими веществами. Их можно условно разделить на две группы: 1) фосфин и его замещенные: фосфин, метилфосфин, фенилметилидинфосфин, фенилфосфин, фенилдихлорфосфин, дифенилфосфин, дифенилдихлорфосфин; 2) фосфорорганические соединения G-серии: 2-(диметиламино-этокси-фосфорил)-формонитрил (GA), (фтор-метил-фосфорил)-оксипропан (GB), 1-(фтор-метил-фосфорил)-окси-2,2-диметилпро-пан (GD), (фтор-метил-фосфорил)-оксициклогексан (GF), 2-(этокси-метил-фос-форил)-сульфанил-N,N-диметилэтанамин (V-газ) и N-[2-(этокси-метил-фосфорил)-сульфанилэтил]-N-пропан-2-илпропан-2-амин (Vx-газ).

Цель работы. Основной целью работы является исследование возможностей численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей фосфорсодержащих соединений.

Реализация поставленной цели включала в себя решение комплекса задач:

· выбор квантово-механического метода и базиса в модельных расчетах геометрической структуры и колебательной динамики фосфорсодержащих молекул;

· разработка алгоритма, позволяющего интерпретировать колебательные спектры соединений в ангармоническом приближении, моделировать контуры колебательных полос. Разработать программные модули, реализующие данные алгоритмы.

· осуществление предсказательных расчетов геометрической структуры, анализ колебательных состояний конформеров исследуемых соединений и их интерпретация, сопоставление с экспериментальными данными по колебательным спектрам;

· выработка рекомендаций для спектральной идентификации соединений в прикладных задачах.

Научная новизна результатов. Предложены численные алгоритмы описания динамики сложных молекулярных систем (энергии состояний, формы колебаний, учет ангармонических резонансов) в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний с использованием произвольной системы естественных колебательных координат.

Осуществлена компьютерная реализация задачи интерпретации ИК и КР спектров молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонического смещения полос.

Впервые осуществлена полная интерпретация фундаментальных колебаний группы фосфорорганических соединений с целью выявления характеристических полос для спектральной идентификации молекулярных фрагментов.

Практическая значимость. Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов (силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптические параметры, константы ангармоничности, интерпретация колебательных состояний, геометрия молекул, наличие конформеров), полученных применительно к исследованным фосфорорганическим соединениям G-серии, что составляет фундамент для исследования строения молекул и спектральных свойств фосфорорганических соединений более сложной структуры.

Предложенная методика анализа резонансных эффектов в колебательных спектрах в совокупности с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров фосфорорганических соединений, при построении их структурно-динамических моделей.

Достоверность полученных результатов и выводов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании физических и математических моделей и квантово-механических вычислительных методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений, а также соответствием полученных в работе теоретических результатов известным экспериментальным данным.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

· Методика и алгоритмы построения структурно-динамических моделей фосфорорганических соединений, которые реализованы в едином программном комплексе для решения прямых и обратных спектральных задач на основе неэмпирических квантово-механических методов.

· Квантово-механические расчеты конформационной структуры и параметров адиабатического потенциала методом функционала плотности, позволяющие дать в хорошем согласии с экспериментальными данными теоретическую интерпретацию колебательных состояний изученных соединений и выявить признаки спектральной идентификации их конформеров.

· Результаты неэмпирических расчетов кубических и квартичных силовых постоянных исследуемых соединений, построение и обоснование их квантово-механических структурно-динамических моделей в ангармоническом приближении.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

· 11-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов 2007.

· 12-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов 2008.

· 6-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва 2009.

· 13-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ. Из них 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК.

Личный вклад соискателя. Основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами аспиранту принадлежит участие в выборе направлений исследований, разработке алгоритмов решения задач, создании программных приложений, интерпретации результатов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 121 страницу основного текста, включает 36 таблиц и 12 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 100 наименований. Общий объем работы с приложениями составляет 161 страницу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, обозначены объекты исследования, сформулированы цели и задачи исследования, его новизна и практическая значимость, приведены основные положения и результаты, выносимые на защиту. Показано, что задача интерпретации колебательных спектров токсических фосфорсодержащих соединений может быть решена неэмпирическими квантово-механическими методами.

В первой главе рассмотрены математические модели молекулярной динамики для электронной и ядерной подсистем многоатомной молекулы. Для ядерной подсистемы предложена модель, учитывающая ангармонизм колебаний. Обоснован выбор метода функционала плотности DFT/B3LYP для построения структурно-динамических моделей фосфорсодержащих соединений. Рассмотрена связь естественных колебательных координат с декартовыми координатами, в которых производятся расчеты параметров адиабатического потенциала в программном комплексе «Gaussian».

Решение уравнения Шредингера осуществляется в адиабатическом приближении. В этом случае для ядерной подсистемы в m-ом электронном состоянии уравнение принимает вид:

. (1)

Здесь -- оператор кинетической энергии ядер; -- адиабатический потенциал, т.е. зависящая от ядерных координат электронная энергия m-го состояния; E -- энергии состояний молекулы; -- колебательная функция ядер.

Адиабатический потенциал представляется в виде ряда по ядерным координатам qⁱ относительно положения равновесия ядерной конфигурации:

(2)

Здесь -- квадратичные, кубические и квартичные силовые постоянные.

Выбор метода и соответствующего ему базисного набора функций (базиса) для решения уравненя Шредингера осуществляется на основе проведенного численного эксперимента с использованием программного комплекса «Gaussian 03». Именно эта версия программного комплекса позволяет проводить расчеты ангармонических (кубических и квартичных) силовых постоянных, что дает возможность интерпретировать обертонные колебательные состояния сложных молекулярных систем.

На основании анализа литературных данных о результатах расчета молекулярной динамики соединений различных классов сделан вывод о предпочтительности метода функционала плотности (DFT-метода) для построения структурно-динамических моделей фосфорсодержащих молекул. Даны рекомендации относительно использования базиса расчета, выбор которого сказывается на рассчитанных значениях параметров адиабатического потенциала.

Для установления связи между структурой и спектрами молекул следует перейти к системе колебательных координат, нелинейно связанных с декартовыми. Введение системы естественных колебательных координат позволяет провести идентификацию колебательных состояний молекулярной системы, то есть связать структуру и спектры молекул. Соотношения, связывающие колебательные координаты -- изменение длины S_ij валентной связи i-го и j-го атомов и изменение валентного угла -- с декартовыми координатами атомов R^iб и единичными векторами связей имеют вид:



; ; (, = x, y, z). (3)

Для естественных координат неплоских колебаний единичные векторы связей заменяются направляющими векторами молекулярных фрагментов. Для численного решения уравнения (1) используются метрические соотношения, получаемые дифференцированием выражений (3).

Во второй главе описываются численные методы решения прямых и обратных задач теории молекулярных колебаний в системе естественных колебательных координат. Предложены алгоритмы для компьютерной реализации указанных задач молекулярной динамики.

В теории колебаний молекул различают две задачи: прямую и обратную. Если адиабатический потенциал молекулы (2) выражается через естественные колебательные координаты, и силовые постоянные в разложении (2) полностью известны, то из уравнения (1) можно вычислить все частоты и формы колебаний. В этом заключается решение прямой колебательной задачи. Решение уравнения (1) методами теории возмущений приводит к приближенному выражению для энергий колебательных состояний

, (4)

где _i -- частоты фундаментальных колебаний, _i -- колебательные квантовые числа, _ij -- ангармонические постоянные, являющиеся функциями кубических и квартичных силовых постоянных. В выражении (4) первое слагаемое соответствует гармоническому приближению теории колебаний молекул, второе -- ангармоническая поправка.

При численном решении уравнения Шредингера (1) выбор базиса может сказаться на выборе схемы учета ангармонического смещения фундаментальных полос, определяемом пороговым значением энергетической щели в 10 см-¹ между резонирующими колебательными состояниями. Если значение энергетической щели превышает 10 см-¹, то смещение уровней рассчитывается по первой схеме в рамках адиабатической теории возмущений второго порядка (3). В противном случае применяется вторая схема: учет ангармонических резонансов Ферми между фундаментальными колебаниями и обертонами:

. (5)

Решение обратной колебательной задачи заключается в определении силовых постоянных по опытным значениям частот исследуемых объектов и их изотопозамещенных аналогов. При этом исходное силовое поле -- гармонические параметры адиабатического потенциала -- заимствуют из родственных по электронной структуре соединений, а затем подвергают варьированию до удовлетворительного согласия с имеющимся экспериментом.

Компьютерная реализация указанных задач молекулярной динамики осуществлена в комплексе программ «Vibration 09». Использование аппарата тензорного анализа дает возможность оценить параметры кинематической ангармоничности (коэффициенты разложения тензора T^ij в ряд по колебательным координатам) и значения силовых постоянных в выражении (2) в системе естественных колебательных координат, в которых они только и могут быть подвергнуты сравнительному анализу в ряду родственных по электронной структуре молекулярных фрагментов.

Предложенные алгоритмы решения прямой и обратной задачи в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний для интерпретации колебательных состояний исследуемых соединений и их изотопозамещенных аналогов используют метрические соотношения L_i^s (формы колебаний), связывающие естественные колебательные координаты и нормальные координаты (3) и диагонализирующие матрицу кинематических коэффициентов T^ij, квадратичных силовых постоянных F_ij.

а б

Рис. 1. а) Алгоритм модуля комплекса программ «Vibration 09» учета резонансов Ферми; б) алгоритм программы моделирования контуров «ModelSpectra v 1.0»

Алгоритм использует процедуру самосогласования: рассчитанные неэмпирическими методами частоты фундаментальных колебаний используются при формировании нулевого приближения матрицы квадратичных силовых постоянных для выбранного набора естественных колебательных координат F_ij=L_i^s (_s)²д_ss , L_j^s. На следующих шагах самосогласования решается прямая механическая задача с определением частот и форм колебаний для всех молекул изотопического ряда, а для получения матрицы силовых постоянных следующего приближения рассчитанные частоты заменяются экспериментальными. При этом имеется возможность масштабировать элементы матрицы F_ij в зависимости от надежности используемых экспериментальных данных по частотам фундаментальных колебаний. Предусмотрена возможность использования системы зависимых колебательных координат при анализе сложных молекулярных соединений, где выбор независимой системы координат, как этого требует тензорный анализ, изначально не очевиден, что и имеет место для соединений G-серии.

При проведении квантово-механических расчетов выбор базиса может сказаться на значениях частот колебаний. При этом энергетическая щель между фундаментальными состояниями и обертонами может превышать 10 см-¹. В этом случае в программном комплексе «Gaussian 03» по умолчанию рассчитывается ангармоническое смещение колебательных уровней по первой схеме (4). Однако такое смещение может достигать 250 см-¹, что приводит к расхождению с экспериментом ~ 100 см-¹. Рассмотрение резонансного взаимодействия по второй схеме (5) позволяет исключить подобные отклонения расчетных значений частот колебаний от экспериментальных данных.

Алгоритм анализа ангармонических резонансов использует рассчитанные неэмпирическими методами кубические силовые постоянные F_ijk (рис. 1.а). Предварительно выявляются те обертонные состояния, которые для установленного значения энергетической щели могут резонировать с фундаментальными состояниями. Далее используются алгоритм учета резонанса Ферми (5) для набора взаимодействующих энергетических состояний. Возмущением в данном случае являются кубические силовые постоянные.

Для моделирования и визуализации контуров полос в ИК и КР спектрах многоатомных молекул в среде MatLab 7.0 разработана программа «ModelSpectra v 1.0». При помощи данной программы интегральные интенсивности, соответствующие частотам колебаний, можно аппроксимировать плавно огибающей кривой. Контуры спектральных полос моделируются функцией Лоренца, Гаусса или Фойгта. Полуширина спектральных линий устанавливается одинаковой для всех переходов, но ее значение можно варьировать. Программа решает проблему сравнения расчетных спектров, полученных различными методами, с экспериментальными. Ее алгоритм приведен на рис. 1.б.

В третьей главе проведен анализ результатов модельных расчетов геометрии и колебательных состояний ряда фосфорсодержащих соединений: фосфина и метилфосфина, фенилметилидинфосфина, фенилфосфина и фенилдихлорфосфина, дифенилфосфина и дифенилдихлорфосфина, для которых в периодической литературе приводятся соответствующие экспериментальные данные и предлагаемая теоретическая интерпретация колебательных спектров.

а б

Рис. 2. Структура молекул: а) фосфина, б) метилфосфина

Исследование возможностей программного комплекса «Gaussian 03» в предсказательных расчетах геометрической и электронной структуры фосфорсодержащих соединений естественно начать с простейших представителей данного класса соединений. Таковыми являются фосфин PH₃ и метилфосфин СН₃РН₂ (рис. 2). Первая молекула принадлежит к точечной группе симметрии C_3v, вторая - к группе C_s. Версия программного комплекса «Gaussian 03» позволяет оценить ангармонические параметры адиабатического потенциала лишь для молекул низшей симметрии, т.е. для молекулы метилфосфина. Для фосфина можно воспользоваться следующим методическим приемом: понизить симметрию молекулы до C_s, несущественно изменив (в пределах точности микроволнового эксперимента) длину одной из связей РН. Это позволит не только осуществить решение задачи в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний, но и выяснить достоверность получаемых результатов при использовании указанного выше методического приема.

Неэмпирические расчеты геометрической структуры и колебательных состояний фосфина и метилфосфина осуществлены в 12-ти базисных наборах: 6-31G(d), 6-31G(d, p), 6-311G(d), 6-311G(d, p), 6-31+G(d), 6-31+G(d, p), 6-311+G(d), 6-311+G(d, p), 6-31++G(d), 6-31++G(d, p), 6-311++G(d) и 6-311++G(d, p).

Оптимизация геометрии молекулы фосфина приводит к следующим значениям длин валентных связей и валентных углов:

R_PH = 1,42 Е (1,42 Е);

A_HPH = 93,4-93,6 (93,5).

В скобках приведены данные микроволнового эксперимента. Для метилфосфина:

R_PH = 1,42-1,43 Е (1,42 Е);

A_HPH = 93,4-93,6 (93,5);

R_СH = 1,09 Е (1,04 Е);

R_CP = 1,87-1,88 Е (1,83 Е);

A_HCH = 108,7-108,8 (109,5).

При смене базиса значения геометрических параметров существенно не изменяются.

Результаты анализа колебательных состояний фосфина представлены в табл. 1. Из нее следует, что искусственное понижение симметрии молекулы практически не сказывается на расчетных значениях частот фундаментальных колебательных состояний и интенсивностей полос.

Таблица 1 Интерпретация фундаментальных колебаний фосфина

Тип cиммет.	Форма колеб.	эксп	HF	DFT
		ИК	КР	г	м	ИК	г	м	анг	ИК
A1(A)	qPH	2328	2306	2370	2279	46,3	2371	2279	2280	47,2
E(A)	qPH	2328	2306	2377	2285	79,7	2379	2287	2262	78,7
E(A)	HPH	1122	1115	1143	1110	12,7	1143	1111	1115	12,7
A1(A)	HPH	992	979	1023	995	25,2	1023	995	1006	25,2
E(A)	qPH	2328	2306	2377	2285	79,7	2376	2285	2287	79,7
E(A)	HPH	1122	1115	1143	1110	12,7	1143	1110	1117	12,7

Операция масштабирования дает оценку ангармонического смещения, адекватную расчету в ангармоническом приближении при искусственном понижении симметрии фосфина с C_3v до C_s. Ангармонических резонансов для порогового значения в 10 см-¹ не наблюдается, а резонансы Дарлинга-Деннисона расчетную картину спектра не меняют. Разброс значений постоянных ангармоничности, кубических и квартичных силовых постоянных, показывающий влияние базиса, не оказывает существенного влияния на теоретическую оценку ангармонического смещения полос.

Имеет место резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями, интерпретированными как валентные колебания связей СН и РН, и составными тонами (н_i и н_j + н_k). Однако расхождение резонирующих колебательных состояний в рамках схемы резонанса Ферми (5) за счет возмущения, определяемого соответствующими кубическими постоянными, не превышает 10 см-¹ (табл. 2).

Таблица 2 Кубические силовые постоянные метилфосфина (в см-¹)

Индексы	6-31 G(d)	6-31 G(d, p)	6-311 G(d)	6-311 G(d, p)	6-31 +G(d, p)
i	j	k
8	3	1	1,93	-1,81	2,04	1,81	1,84
9	3	2	1,23	1,27	1,23	1,27	1,22
11	10	8	0,60	-0,55	0,61	0,46	0,49
13	11	5	-3,74	-3,87	-3,49	-3,79	-3,92
3	7	5	-5,78	-6,11	-6,06	-6,55	-6,62

Результаты неэмпирических квантово-механических расчетов колебательных состояний метилфосфина представлены на рис. 3. В высокочастотной области имеет место значительное (50-80 см-¹) расхождение экспериментальных значений частот фундаментальных колебаний и рассчитанных в ангармоническом приближении.

а б

Рис. 3. Спектры метилфосфина а) инфракрасный, б) комбинационного рассеяния (сверху вниз): в ангармоническом приближении; масштабированный; в гармоническом приближении; построенный по экспериментальным данным

Объяснить этот факт можно тем, что в реальном эксперименте сильные по интенсивности в ИК и КР спектрах полосы в области 2310-2240 см-¹ не были интерпретированы как совокупность двух резонирующих состояний, а были отнесены к фундаментальному колебанию связи РН. Именно по частоте колебания связи q_PH = 2250 см-¹ можно осуществлять спектральную идентификацию фосфорорганических соединений, содержащих фрагмент РН₂.

Во втором параграфе главы проведен ангармонический анализ молекул фенилметилидинфосфина C₇H₅Р, фенилфосфина C₆H₅РH₂ и фенилдихлорфосфина C₆H₅РCl₂ (рис. 4). Для модельных расчетов использовались методы DFT/B3LYP и HF с базисами 6-31G(d), 6-31G(d, p), 6-311G(d), 6-311G(d, p), 6-311+G(d, p).

а б в

Рис. 4. Структура молекул: а) фенилметилидинфосфина, б) фенилфосфина, в) фенилдихлорфосфина

Особенностью молекулы фенилметилидинфосфина является наличие в линейной геометрической структуре замещенного фрагмента тройной связи (рис. 4.а). Оптимизация геометрии молекул приводит к следующим расчетным значениям. Длины валентных связей СС бензольного кольца укладываются в диапазон 1,39-1,4 Е, длины связей СН попадают в диапазон 1,08-1,09 Е. Значения валентных углов изменяются в интервале 118,7-120,8. В фрагменте С-СР длины связей лежат в интервалах: R_СР = 1,55- 1,56 Е; R_С-C = 1,39-1,43 Е. Влияние базиса сказывается в четвертой значащей цифре для расчетных значений длин валентных связей и валентных углов.

Для фенилметилидинфосфина и его дейтерозамещенных аналогов имеется теоретическая интерпретация спектра фундаментальных колебаний, предложенная на основе решения обратных задач. Поэтому цель исследования этого соединения состояла в выяснении возможностей метода DFT при проведении предсказательных расчетов для построения структурно-динамических моделей фосфорзамещенных фенола.

Проведенные модельные расчеты предполагали принадлежность исследуемого соединения к группе симметрии C_2v. Результаты этих расчетов, приведенные в табл. 3, позволяют сделать следующие выводы. Весь набор фундаментальных колебаний можно разделить на две части. Первая характерна для монозамещенных фенола и интерпретируется как колебания фенильного фрагмента C₆H₅.

Таблица 3 Интерпретация колебательных спектров фенилметилидинфосфина

Тип симмет.	Форма колеб.	эксп	Минимум	Тип сим-мет.	Форма колеб.	эксп	Минимум
			г	анг	ИК				г	анг	ИК
А1	Q, ?	1597	1639	1602	19,8	В1	?CH	757	776	762	39,1
	QCP	1565	1618	1587	29,1		?CH,?	687	699	691	21,3
	?	1462	1497	1468	21,6		?, ?CC	524	543	536	0,89
	?,?	708	723	718	5,25		?, ?CP	339	347	343	1,79
В2	Q,?,?	1565	1601	1565	1,31	B2	?,?CCC	1061	1100	1074	4,24
	?	1437	1468	1440	4,52		?CCC	501	522	512	5,21
	Q,?	1322	1351	1310	0,61		?CCP	133	129	129	0,21

Молекулы фенилфосфина и фенилдихлорфосфина принадлежат к высокотоксичным ядам, которые вызывают загрязнение окружающей среды. Неполнота экспериментальных данных по колебательным спектрам этих соединений и отсутствие экспериментальных данных по колебательным спектрам дейтерозамещенных аналогов не позволяет воспользоваться теоретическими методами интерпретации колебательных состояний, основанными на решении обратных колебательных задач.

При проведении численного эксперимента исходная модель колец исследуемых молекул предполагалась плоской. Выбор конформационных моделей базировался на поиске минимума адиабатического потенциала и результатах решения гармонической колебательной задачи. Это позволило выделить ту конформацию фрагмента PX₂ (X = H, Cl), для которой воспроизводится частота его крутильного колебания (частота внутреннего вращения в молекулах). Таким образом, были рассмотрены три конформационные модели, различающиеся значениями двугранного угла (с шагом р/4) между плоскостью кольца и плоскостью симметрии фрагмента РX₂. Для фенилдихлорфосфина воспроизвести крутильное колебание удалось для модели М1, когда плоскость симметрии молекулы совпадает с плоскостью ароматического кольца. Причем при оптимизации геометрии фрагмента CРCl₂ модель М3 приводит к модели М1. Для фенилфосфина крутильные колебания имеют место при значении D_CCPH = /4 (модель М3).

Фундаментальные колебания бензольного остова укладываются в диапазон частот, предложенный на основании анализа экспериментальных данных по колебательным спектрам различных монозамещенных бензола. Результаты модельных расчетов частот колебаний в низкочастотной области спектров рассматриваемых соединений в ангармоническом приближении представлены на рис. 5. Частота валентного колебания связи РН фрагмента РН₂ в фенилфосфине равна приблизительно 2280 см-¹ и не представлена на рис. 5.а.

а б

Рис. 5. Фрагменты спектров а) фенилфосфина и б) фенилдихлорфосфина (сверху вниз): в ангармоническом приближении; в гармоническом приближении; построенный по экспериментальным данным

Использование ангармонического приближения теории молекулярных колебаний приводит к существенно лучшему согласию с экспериментальными данными. Снимается сложность интерпретации полос низкочастотной области, которая может служить надежным способом идентификации фрагментов CPH₂ и CPCl₂. При учете энергетической щели между колебательными состояниями в 10 см-¹ количество резонансов Ферми составляет от 22 до 40, Дарлинга-Деннисона -- от 2 до 8. На сдвиге частот фундаментальных колебаний указанные резонансы сказываются незначительно и полностью перекрываются вторым порядком адиабатической теории возмущения.

Рис. 6. Структура молекул замещенных дифенила C12H9РX2 (X = H, Cl)

В третьем параграфе главы приведены результаты моделирования колебательных состояний молекул дифенилфосфина C₁₂H₉РН₂ и дифенилдихлорфосфина C₁₂H₉РCl₂ (рис. 6) в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний в базисах 6-31G(d), 6-31G(d, p), 6-311G(d), 6-311G(d, p), 6-311+G(d, p) метода функционала плотности DFT/B3LYP.

Первым этапом решения поставленной ангармонической колебательной задачи являлось построение структурно-динамической модели базовой молекулы - дифенила C₁₂H₁₀. Наличие надежных экспериментальных данных для дифенила и его дейтерозамещенных аналогов позволило апробировать выбранный квантовый-механический метод и сопоставить с результатами расчетов различных авторов.

Для молекулы дифенила возможны четыре конформационные модели: плоская (симметрии D_2h); разворот бензольных колец на угол /2 (симметрия D_2d); угол между кольцами в интервале [0, /2] (симметрия С₂); свободное или почти свободное внутреннее вращение. Расчет показывает, что крутильное колебание бензольных колец относительно связи С-С описывается только для третьей конформационной модели дифенила при значении угла D = /4.

Далее были рассмотрены результаты модельных расчетов геометрических параметров и частот фундаментальных колебаний дифенилфосфина и дифенилдихлорфосфина, проведенных в предположении третьей конформационной модели (D = /4) для бензольных колец и двух положений фрагментов PХ₂ относительно бензольного кольца. По сравнению с дифенилом в фосфинзамещенных дифенила длина соединяющей кольца связи R_С-С увеличивается на 0,02 Е и составляет 1,48 Е; длины кольцевых связей R_СС лежат в диапазоне 1,39-1,41 Е. Внутренние валентные углы колец (A_CCC) попадают в диапазон 116,7-121,1, внешние (A_CCH) -- 119,1-120,4, валентный угол А_CC-C -- 120.8-121.1. Угол между плоскостями бензольных колец от положения фрагмента PX₂ практически не зависит (D_CCCC = 37,7-37,9). Длины валентных связей фрагментов CPCl₂ и CPH₂ соответственно равны: R_CP = 1,84; 1,85 Е и R_PX = 2,11; 1,42 Е. Валентные углы фрагментов попадают в интервалы: A_CCР = 115,4-125,5; 118,2-123,8; A_CРX = 100,5-100,6; 97,6-98,6. Конформация фрагментов относительно плоскости бензольного кольца определяется двугранным углом D_CCРX = 127,9-129,3; 109,3-156,5.

Результаты квантово-механического расчета колебательных состояний дифенилфосфина и дифенилдихлорфосфина представлены на рис. 7. Превышение расчетных значений частот колебаний связей q_СН = 3070 см-¹ и q_PH = 2290 см-¹ в гармоническом приближении над экспериментальными данными достигает 150 см-¹. Расчеты в ангармоническом приближении устраняют расхождение до 15 см-¹.

а б

Рис. 7. Спектры а) дифенилфосфина и б) дифенилдихлорфосфина (сверху вниз): в ангармоническом приближении; в гармоническом приближении; построенный по экспериментальным данным

Деформационные колебания связей СН (неплоские относительно бензольных колец), лежащие в спектральном интервале 990-750 см-¹, характеристичны по частоте и хорошо воспроизводятся квантово-механическими расчетами в базисах метода DFT/B3LYP. Сохраняет характеристичность по форме, частоте и интенсивности колебание соединяющей кольца связи С-С, наблюдается зависимость частот колебаний низкочастотной части спектра от положения фрагмента PCl₂ относительно бензольного кольца. Этот факт можно использовать для идентификации конформеров молекулы C₁₂H₉PCl₂. Значения частот валентных колебаний связей Q_PCl = 500 см-¹ имеют наибольшую интенсивность в низкочастотном диапазоне и могут быть использованы для идентификации соединений.

Четвертая глава посвящена моделированию структуры и колебательной динамики фосфорорганических соединений G-серии: GA C₅H₁₁N₂O₂P, GB C₄H₁₀FO₂P, GD C₆H₁₄FO₂P, GF C₇H₁₄FO₂P, а также V-газа C₇H₁₈NO₂PS и Vx-газа C₁₁H₂₆NO₂PS. Для расчетов использовался метод функционала плотности DFT/B3LYP с базисами от 6-31G(d) до 6-311+G(d, p).

Молекулярные модели соединений G-серии приведены на рис. 8, 9. Для атомов углерода и фосфора имеет место гибридизация sp³. Атом кислорода образует мостик между фрагментами парафиновых углеводородов и токсичным фрагментом, содержащим атом фосфор. Конформационные модели GA-, GB-, GD- и GF-агентов задавались путем поворота фосфорсодержащего и парафинового фрагментов вокруг осей О₂Р₃ и С₁О₂ с шагом р/3. Для парафинового фрагмента в исходной модели задавалась цис-конфигурация для фрагментов СXYZ (X, Y, Z = H, C, O) относительно осей С-С.

а б

в г

Рис. 8. Структура молекул: а) GA-, б) GB-, в) GD-, г) GF-агентов

Результаты оптимизации геометрии указывают на наличие трех конформеров GA-агента, трех -- GB, шести -- GD и двух -- GF. Значения валентных и двухгранных углов токсичного фрагмента представлены в табл. 4. Критерием достоверности результатов расчета являлась воспроизводимость частот крутильных колебаний, лежащих в диапазоне ниже 260 см-¹. При смене базиса разброс значений составляет порядка 0,1 Е для длин связей и 2є для плоских углов. Оптимизация геометрии приводит к транс-конфигурации фрагментов CH₃ относительно связей C-C и Р-C. Отклонение не превышает 8. Значения двугранных углов в различных конформациях сказываются на расчетных значениях интенсивностей полос в спектрах ИК и КР.

Таблица 4 Значения оптимизированных геометрических параметров молекул соединений G-серии

Длины свя- зей (в Е)	GA	GB	GD	GF	Углы (в )	GA	GB	GD	GF
R(1,2)	1,46	1,47	1,48	1,47	A(1,2,3)	121,0	123,8	121,5	121,3
R(2,3)	1,60	1,60	1,60	1,60	A(2,3,4)	105,5	102,5	102,6	102,7
R(3,4)	1,65	1,61	1,61	1,60	A(2,3,5)	119,3	116,1	117,1	117,0
R(3,5)	1,48	1,47	1,48	1,47	A(4,3,5)	113,9	112,7	112,0	112,0
R(3,6)	1,81	1,80	1,80	1,80	A(4,3,6)	106,7	101,5	101,9	101,7
R(6,7)	1,16	-	-	-	A(5,3,6)	112,8	117,5	118,2	118,4
RCH	1,09	1,08	1,10	1,09	D(1,2,3,4)	-78,0	-91,6	-90,8	-93,0
RCC	1,52	1,52	1,54	1,53	D(1,2,3,5)	51,6	31,3	32,4	33,1
RNC	1,47	-	-	-	D(1,2,3,6)	172,5	163,3	116,6	164,1

Спектр молекул соединений G-серии можно разделить на полосы, относящиеся к парафиновому и токсичному фрагментам. Валентные и деформационные колебания метильных групп располагаются в диапазоне свыше 1300 см-¹. Для спектральной идентификации токсичного фрагмента в соединениях G-серии могут быть использованы линии в диапазоне 1300-650 см-¹, приведенные в табл. 5. Для GA-агента характеристичным является валентное колебание связи CN, сильное по интенсивности в КР спектре.

Для идентификации конформеров можно использовать полосы в диапазоне 600-300 см-1, интерпретируемые как деформационные колебания токсичного фрагмента. Данные модельного расчета рассматриваемых соединений в диапазоне ниже 400 см-1 следует рассматривать как предсказательные. В частотной области ниже 300 см-1 экспериментальных данных недостаточно.



Таблица 5 Интерпретация колебательных состояний фосфорсодержащего фрагмента (частоты в см-¹, интенсивности I_ИК в км/моль)

Форма колебаний	GA	Форма колебаний	GB	GD	GF
	анг	IИК		анг	IИК	анг	IИК	м	IИК
QC?N	2273	8,57	QP=O	1261	193	1279	171	1245	216
QP=O	1258	138	QCO, QOP	973	555	960	325	957	588
QCO, QCC	1004	238	?PCH	921	53,8	923	41,5	920	43,9
QNC	974	297	?PCH	903	26,7	908	19,6	902	21,4
QCC, QOP	924	106	QPF, QPC	793	120	796	88,5	777	121
QOP, QCO	760	43,3	QPF, QPC	741	25,1	714	27,1	754	7,03
QPN	706	119	?OPF	485	31,9	391	9,78	499	24,4
QPC, ?OP=O	578	71,2	?OPO	428	25,5	422	12,3	449	20,2
сCN, COP	497	25,3	?CCC, ?OPF	385	19,6	391	9,78	397	18,5
?O=PC	431	4,40	?FPC	259	2,02	239	0,18	258	0,32
?OPN	392	7,39	чч	250	2,04	266	0,35	-	-
?PNC, COP	267	6,69	?OPC	237	2,16	212	0,31	225	1,98
сC?N	214	1,57	ччCP	165	0,04	169	0,03	167	1,32
?C?N, сC?N	117	9,02	?COP	129	10,3	125	6,54	150	7,52

Согласно проведенному численному эксперименту по форме колебаний легко интерпретируются крутильные колебания метильных групп (в диапазоне 280-220 см-¹) парафинового (чч) и токсичного фрагментов (чч_CP), имеющие очень слабую интенсивность. Характеристичным является деформационное колебание мостика (?_СОР). Молекулярные параметры полос при смене базиса не претерпевают существенного изменения.

Оптимизация геометрии молекул V-газа и Vx-газа (рис. 9) приводит к следующим значениям длин связей: R_PS = 2,12 Е; R_OР = 1,62 Е; R_P=O = 1,41 Е; R_CS = 1,86 Е; R_CN = 1,48 Е; и валентных углов: A_PSC = 102,2°; A_OPO = 116°; A_POC = 120,2°; A(H₃C-N-CH₃) = 123,2°. Остальные валентные углы отличаются от тетраэдрических углов на величину не более чем 4°. При этом выбор базиса расчета на значения длин валентных связей и валентных углов практически не влияет. Изменения геометрических параметров лежат в пределах 0,01 Е и 1є.

Рассчитанные фундаментальные частоты колебаний можно разделить на три группы. Первая группа интерпретируется как валентные и деформационные колебания парафиновых фрагментов. Частоты валентных колебаний связей СН попадают в интервал от 3000 см-¹ и выше, деформационные колебания -- в диапазон 1500-950 см-¹. Это полностью согласуется с отнесением частот для парафиновых фрагментов, известным из литературных источников. Однако в последний диапазон попадают валентные колебания связей СС и деформационные колебания _ОСН, _SCH, _NCH (рис. 10).

а б

Рис. 9. Структура молекул: а) V-газа, б) Vx-газа

Вторую группу составляют частоты фундаментальных колебаний фрагмента SPOO, отвечающего за токсичные свойства соединений, а также фрагмента NC₂. Диапазон этих колебаний лежит ниже 800 см-¹. Выбор базиса может привести к сдвигу вычисленных частот фундаментальных колебаний примерно на 20 см-¹.

Рис. 10. Фрагменты спектров а) V-газа, б) Vx-газа (сверху вниз): в ангармоническом и в гармоническом приближениях

Третью группу составляют частоты крутильных колебаний парафиновых фрагментов вокруг связей СХ (X = C, S, P) этих фрагментов, лежащие в области ниже 250 см-¹. Частоты крутильных колебаний воспроизводятся, если соседние фрагменты СН₃ и ССН₂ находятся в транс-положениях относительно друг друга. В данный частотный диапазон попадают и деформационные колебания валентных углов ?_O=PC = 270 см-¹, ?_CNC = 140 см-¹, ?_POC = 130 см-¹, ?_CSP = 120 см-¹.

Наличие большого количества атомов водорода требует проведения неэмпирических расчетов параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении. Ангармоничность в большей степени сказывается на колебаниях связей СH. Предпочтение при построении структурно-динамических моделей V- и Vx-газов следует отдать методу DFT/B3LYP/ 6-311G(d, p).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP построены структурно-динамические модели молекул группы фосфорсодержащих соединений, включающей в себя фосфин, метилфосфин, фенилметилидинфосфин, фенилфосфин, фенилдихлорфосфин, дифенилфосфин, дифенилдихлорфосфин, GA-, GB-, GD- и GF-агенты, V- и Vx-газы.

2. Разработан алгоритм для комплекса программ «Vibration 09», позволяющий интерпретировать колебательные спектры соединений в ангармоническом приближении, анализировать колебательно-вращательное взаимодействие и учитывать ангармоническое смещение частот колебаний, моделировать контуры колебательных полос и проведения сравнительного анализа частот колебаний рассматриваемых фосфорсодержащих соединений. Разработаны программные модули, реализующие данные алгоритмы.

3. Осуществлено моделирование геометрической структуры молекул ряда фосфорсодержащих соединений. Предсказано наличие возможных конформеров GA-, GB-, GD- и GF-агентов, V- и Vx-газов. Проанализирован характер поведения параметров их адиабатических потенциалов.

4. На основе модельных неэмпирических квантово-механических расчетов параметров адиабатического потенциала молекул фосфорсодержащих соединений в гармоническом и ангармоническом приближениях теории молекулярных колебаний осуществлена полная интерпретация фундаментальных колебательных состояний группы высокотоксичных фосфорсодержащих соединений и выделены полосы, по которым можно проводить их идентификацию.

5. Даны рекомендации по использованию ангармонического приближения и выбору базиса квантового расчета при построении структурно-динамических моделей фосфорсодержащих соединений.

6. Для низкочастотной области колебательных спектров исследуемых соединений предложенная интерпретация колебаний носит предсказательный характер.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ РАБОТЫ

1. Осин А.Б., Кладиева А.С., Смирнов А.П. Анализ колебательных состояний фениларсина, фенилфосфина, фенилдихлорарсина и фенилдихлорфосфина. Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 2 (25). Вып. 2. С. 12-18.

2. Элькин П.М., Пулин В.Ф., Кладиева А.С. Методы оптической физики в экологическом мониторинге фосфорорганических соединений. Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 2 (25). Вып. 2. С. 177-182.

3. Элькин М.Д., Пулин О.В., Кладиева А.С. Структурно-динамические модели комплексов сероводорода и аминокислот. Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 2 (25). Вып. 2. С. 182-186.

4. Элькин М.Д., Колесникова О.В., Кладиева А.С. Моделирование адиабатического потенциала соединений группы V-газов. Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. № 2 (38). Вып. 1. С. 137-142.

5. Элькин П.М., Пулин В.Ф., Кладиева А.С. Колебательные спектры конформеров V- Vx-газов. Журнал прикладной спектроскопии. 2009. Т. 76. №6. С. 839-842.

6. Элькин П.М., Пулин О.В., Кладиева А.С. Методы колебательной спектроскопии в экологическом мониторинге фосфорорганических соединений. Проблемы оптической физики. Материалы 11-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 25-28 сентября 2007 г. Саратов. 2008. С. 179-183.

7. Элькин П.М., Кладиева А.С., Гордеев И.И. Колебательные спектры и структурно-динамические модели фосфорорганических соединений (GB-, GD-, GF-agents). Известия Саратовского университета. Серия: Физика. 2008. Т. 8. Вып. 1. C. 29-36.

8. Кладиева А.С., Эрман М.А., Элькин М.Д. Моделирование геометрической структуры и колебательных спектров соединений группы V-газов. Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 12-ой международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофотонике, 23-26 сентября 2008 г. Саратов. 2009. С. 188-192.

9. Кладиева А.С., Гордеев И.И., Элькин М.Д. Колебательные спектры комплексов аминокислоты-сероводород. Материалы 6-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», 8-10 апреля 2009 г. Москва. 2009. С. 76.

10. Кладиева А.С., Эрман М.А., Элькин П.М. Моделирование адиабатических потенциалов фосфорсодержащих соединений. Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 13-ой международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофотонике, 21-24 сентября 2009 г. Саратов. 2009. С. 143-146.

11. Элькин П.М., Эрман Е.А., Кладиева А.С. Моделирование колебательных состояний V- и Vx-газов. Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №2 (6). С. 74-78.

12. Элькин М.Д., Кладиева А.С., Гордеев И.И. Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фенилдихлорфосфина. Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №4 (8). С. 39-45.

13. Кладиева А.С., Джалмухамбетова Е.А., Элькин М.Д. Моделирование контуров колебательных полос. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2010611698. Зарегистрировано 03.03.2010.

Размещено на Allbest.ru

...