Антиоксидантна та антиканцерогенна активність кластерних сполук ренію

Размещено на http://www.allbest.ru

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

01.04.13 - Фізика металів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Особливості електронної структури та властивості аморфних сплавів на основі перехідних металів

Плющай Інна Вячеславівна

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Макара Володимир Арсенійович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

завідувач кафедри фізики металів.

Офіційні опоненти:

член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Мільман Юлій Вікторович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича, завідувач відділом;

доктор фізико-математичних наук, професор

Куницький Юрій Анатолійович,

Національний Технічний Університет України “Київський політехнічний інститут”.

Провідна установа: Інститут металофізики імені Г.В.Курдюмова НАН України.

Захист відбудеться “ 26 ” березня 2001 р. о 1600 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради № Д 26.001.23 на фізичному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

03022, м. Київ, проспект Глушкова, 6, фізичний факультет, ауд. 200.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимірська, 58.

Автореферат розісланий “_22_” __липня___ 2001 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор фізико-математичних наук, професор Б.А.Охріменко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми: Теоретичне та експериментальне дослідження аморфних металевих сплавів (АМС) викликає значний інтерес як з точки зору поглиблення знань у галузі фізики невпорядкованих систем, так і завдяки суто практичним потребам використання таких матеріалів як функціональних. Останнє зумовлене тим, що структурні особливості АМС визначають унікальний комплекс фізичних властивостей цих матеріалів, що робить їх практично незамінними у багатьох сучасних технологіях.

Однак попри всі переваги аморфних сплавів існує проблема, яка обмежує можливості їх практичного використання та потребує уваги дослідників - це питання стабільності аморфного стану. Відомо, що АМС за своєю природою є метастабільними і під дією зовнішніх чинників відбувається кристалізація цих матеріалів, що призводить до втрати їх службових характеристик. Отже, одне із основних питань, що привертає увагу у галузі фізики аморфних систем, є проблема підвищення температурно-часового інтервалу їх стабільності. Оскільки концепції, що базуються лише на аналізі атомної структури, у повній мірі не можуть пояснити термічну стійкість АМС, Нагель та Таук запропонували електронний критерій термостабільності аморфного стану металевих сплавів. Але питання його застосовності до опису стабільності АМС на основі перехідних металів залишається відкритим. Була доведена застосовність критерію Нагеля-Таука щодо термостабільності АМС на основі Ni, Ti-Cu та Ti-Ni. Однак, на сьогодні, не з'ясовано, яку роль відіграє електронний фактор у визначенні стабільності аморфного стану АМС на основі Fe, чи застосовний у даному випадку критерій Нагеля-Таука.

Розв'язання вищезазначеної проблеми потребує як систематичного дослідження впливу варіювання складу АМС на основі Fe на температурний інтервал стабільності аморфного стану, так і визначення особливостей електронної структури цих матеріалів, зокрема топології кривої густини електронних станів поблизу рівня Фермі. Проведений у роботі одночасний аналіз особливостей електронної структури АМС на основі Fe та закономірностей зміни інтервалу стабільності аморфного стану дає можливість висвітлити стабілізуючі фактори, що дозволяє запропонувати способи цілеспрямованого впливу з метою підвищення стабільності таких матеріалів, і, як наслідок, розширити межі їх практичного використання.

Іншою цікавою особливістю АМС на основі перехідних металів, яка викликає інтерес дослідників, є різноманітність їх кінетичних властивостей. Поведінка електроопору АМС часто суттєво відрізняється від поведінки їх кристалічних аналогів. Найбільш цікавим питанням в цьому плані є питання впливу топологічного безладу, тобто відсутності трансляційної симетрії, на кінетичні властивості матеріалу. Для опису температурної поведінки електроопору невпорядкованих металевих систем найчастіше використовується модель Займана, але застосування цієї моделі щодо АМС на основі перехідних елементів виявилося не дуже вдалим. Це питання потребує подальшого вивчення. Для цього необхідно провести експериментальне дослідження температурної поведінки електроопору АМС в залежності від концентрації та природи компонентів разом з аналізом впливу топологічного безладу на особливості електронної структури таких систем, що і було зроблено в дисертаційній роботі на прикладі АМС систем Ti-Cu, Ti-Ni та Ni-Р.

Одночасний аналіз змін фізичних властивостей та особливостей електронної структури АМС на основі перехідних елементів при варіюванні їх складу дозволяє не тільки поглибити наші знання про природу конденсованого стану, а й надає можливість створення нових матеріалів з необхідним рівнем службових характеристик.

Зв'язок з науковими програмами. Роботу виконано на кафедрі фізики металів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка за темами №80 "Розробка фізичних основ створення нових аморфних, мікрокристалічних, шаруватих матеріалів та покрить" та №97013 "Закономірності формування атомної та електронної структури металічних сплавів".

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є з'ясування особливостей електронної структури АМС на основі перехідних металів та пошук їх кореляцій з практично важливими властивостями таких систем (інтервал термостабільності, температурна залежність електроопору, магнітна сприйнятливість тощо).

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:

1. Дослідити зміну температури кристалізації АМС на основі системи Fe-B при варіюванні складу та встановити фактори, що визначають температурний інтервал стабільності аморфного стану таких систем.

2. Розробити метод розрахунку параметрів електронної структури сплавів на основі перехідних елементів з врахуванням впливу топологічного розупорядкування атомів.

3. Провести моделювання енергетичної залежності густини електронних сплавів АМС системи Fe-B та протестувати результат шляхом порівняння з даними експериментальних досліджень електронної структури цих матеріалів.

4. Шляхом аналізу особливостей електронної структури та концентраційної залежності температури кристалізації при контрольованій швидкості нагрівання встановити зв'язок між ними.

5. Експериментально дослідити температурну поведінку електроопору АМС систем Ti-Cu та Ti-Ni та провести розрахунок основних особливостей їх електронної структури.

6. Пояснити температурну поведінку електроопору АМС систем Ti-Cu та Ti-Ni в залежності від концентрації та природи компонентів виходячи з аналізу впливу топологічного безладу на параметри їх електронної структури. аморфний сплав метал

7. Провести моделювання густини електронних станів АМС на основі Ni, порівняти результат з даними експериментальних досліджень.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Магнітометричним методом проведене систематичне дослідження структурних перетворень АМС Fe75ПМ5B20 та Fe80ПМ5B15 (ПМ - перехідний метал) для всього 3d-ряду, Fe85-xCoxB15 та Fe85-xCrxB15, що дозволило встановити визначальну роль електронного фактора (відношення електрон/атом) на температурну стабільність аморфного стану АМС систем на основі Fe-B.

2. Запропоновано новий метод врахування впливу топологічного розупорядкування атомів на криву густини електронних станів невпорядкованих систем.

3. Вперше доведена застосовність електронного критерію Нагеля-Таука для опису стабільності аморфного стану АМС на основі Fe.

4. Шляхом співставлення температурної поведінки електроопору АМС систем Ti-Cu та Ti-Ni в залежності від концентрації та впливу топологічного безладу на електронні спектри показано, що як загальні особливості температурної поведінки електроопору, так і їх концентраційні зміни можна пояснити врахувавши положення рівня Фермі EF та краю рухомості EC. Такий підхід в поясненні кінетичних характеристик вперше застосовано до даного типу матеріалів.

Практичне значення одержаних результатів. Одночасний аналіз експериментальних даних по температурі кристалізації та результатів моделювання кривої густини електронних станів АМС на основі Fe дозволив встановити, що температурний інтервал стабільності аморфного стану цих матеріалів визначає електронний критерій Нагеля-Таука. Тобто для підвищення температурно-часового інтервалу можливого застосування металевих стекол на основі заліза, яким притаманні унікальні магнітом'які властивості, слід використовувати ті домішки, додавання яких призводить до міграції рівня Фермі у бік локального мінімуму на кривій енергетичної залежності густини електронних станів.

Використаний у роботі підхід, що пов'язує температурний коефіцієнт електроопору АМС та взаємне положення EF та EC, дозволяє запропонувати методи прогнозування необхідного складу АМС для отримання матеріалів з наперед заданими кінетичними властивостями.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок здобувача полягає у постановці окремих задач, проведенні магнітометричних та частково резистометричних досліджень, аналізі та теоретичному узагальненні даних, накопичених у результаті проведених досліджень, у тому числі і опублікованих разом із співавторами. Здобувачем розроблений метод розрахунку параметрів електронної структури АМС з врахуванням впливу топологічного розупорядкування атомів, проведені кількісні розрахунки та аналіз особливостей електронної структури АМС на основі Fe, Ni, Ti-Cu та Ti-Ni, здійснена чисельна обробка та інтерпретація результатів резистометричних досліджень. Магнітометричні дослідження АМС та їх аналіз здійснено разом з М.І.Захаренком. Рентгенівські емісійні спектри були одержані у співробітництві з С.В.Борисенко (ІМФ НАНУ), а аналіз та обробка цих результатів здійснена безпосередньо здобувачем.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались на міжнародних конференціях, семінарах та симпозіумах: 16я Міжнародна школа-семінар “Новые магнитные материалы микроэлектроники”, 1998, Москва, Россия; 9я Российская конференция “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”, 1998, Екатеринбург, Россия; 10th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials (RQ-10), 1999, Bangalor, India; International Conference dedicated to the memory of Prof. I.Z.Fifher “Special problems in physics of liquids”, 1999, Odessa, Ukraine; International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM-2000), 2000, Oxford, Great Britain; 8th European magnetic materials and applications conference (EMMA-2000), 2000, Kyiv, Ukraine; 7я. Всероссийская конференция с международным участием “Аморфные прецизионные сплавы”, 2000, Москва, Россия.

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковані у 9 друкованих працях, з них 4 - статті у фахових журналах.

Структура та об'єм дисертації: Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку посилань з 131 найменування. Роботу викладено на 132 сторінках машинописного тексту, який містить 66 рисунків та 4 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та основні задачі роботи, визначено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі проведено аналіз наукових робіт, що стосуються експериментальних та теоретичних досліджень особливостей електронної структури та властивостей АМС. Особливу увагу приділено впливу топологічного безладу на електронну структуру та властивості металевих стекол. У даному розділі висвітлено питання, що потребують подальшого вивчення і, таким чином, уточнено задачі дослідження. Зокрема, наведено суперечливі погляди різних авторів щодо ролі атомів В у формуванні електронної структури АМС системи Fe-B.

У другому розділі обгрунтовано вибір об'єктів та методів дослідження; описано методики та апаратуру, використані при проведенні експериментів.

За об'єкти дослідження були обрані аморфні металеві сплави на основі 3d-елементів. Складна електронна структура матеріалів на основі перехідних металів обумовлює велику різноманітність важливих для практичного використання властивостей таких систем.

З метою визначення закономірностей змін параметрів термостабільності АМС на основі Fe було проведено дослідження температурної залежності магнітної сприйнятливості цих сплавів за методом Фарадея. Магнітометричне дослідження було обране тому, що при кристалізації АМС на основі Fe формуються фази з високою точкою Кюрі, а, отже, вказаний метод виявився дуже чутливим до структурних фазових перетворень у цих сплавах. Слід підкреслити особливу зручність магнітних вимірів для дослідження АМС, оскільки при цьому не виникає складностей, пов'язаних зі встановленням електричного контакту крізь шар окислів. Дослідження проводились на автоматичному магнітометрі в інтервалі температур 300 - 900 К при швидкості зміни температури 8 К/хв, відносна похибка вимірювань магнітної сприйнятливості не перевищувала 1 %.

Дослідження температурної залежності електроопору аморфних сплавів проводили за допомогою чотирьохзондового методу. Похибка при визначенні відносного значення електроопору становила 0,2 %. Управління дослідом та зйомка інформації за допомогою персонального комп'ютера дозволяло проводити вимірювання з дискретністю більше ніж 1 вимірювання на хвилину.

Крім того, розв'язання зазначених вище задач потребує розрахунку енергетичних спектрів електронів валентної смуги АМС, але, на сьогодні, такий розрахунок може бути проведений лише за умови використання певних наближень. Застосовність цих наближень потребує, насамперед, експериментальної перевірки. З метою такої перевірки та тестування отриманих електронних спектрів проводилися дослідження рентгенівських емісійних спектрів на спектрометрі САРФ-1. Представлені в роботі рентгенівські емісійні спектри були отримані з кроком по енергії 0,1 еV, та усереднювались за результатами чотирьох сканів.

У третьому розділі представлено результати систематичних досліджень температурної залежності магнітної сприйнятливості АМС систем Fe75ПМ5B20, Fe80ПМ5B15 (ПМ - 3d-перехідний елемент), Fe85-xCоxB15 та Fe85-xCrxB15 методом Фарадея. Проаналізовано вплив на процес кристалізації АМС системи Fe-B природи та вмісту легуючого компонента.

Всі отримані криві (T) є характерними для феромагнетиків. Єдина відмінність у поведінці отриманих кривих (T) полягає у наявності чи відсутності парамагнітної області, що передує кристалізації. Для всіх досліджених АМС спостерігається різке зростання магнітної сприйнятливості в області температур 650-700 К. Як показують рентгеноструктурні дослідження, таке зростання магнітної сприйнятливості пов`язано з кристалізацією АМС. Одностадійний характер кристалізації АМС Fe75ПМ5B20 свідчить про евтектичний механізм кристалізації з утворенням суміші -Fe(ПМ) та тетрагональної модифікації (Fe,ПМ)3B.

Температура кристалізації ТX АМС Fe75ПМ5B20 виявилася досить чутливою до типу легуючого елемента: ТX закономірно зменшується по мірі руху від початку до кінця 3d-ряду. Тобто по мірі зростання кількості електронів у розрахунку на один атом стабільність аморфного стану зменшується. Оскільки для досліджених АМС кількість легуючого компонента однакова та відносно невелика (домішкові атоми є одним з найпотужніших стабілізаторів аморфного стану), можна зробити висновок, що основним контролюючим термічну стабільність АМС фактором є якраз зміна кількості електронів в розрахунку на один атом.

В п. 3.2. показано, що в інтервалі температур до 400 - 425 К характер термомагнітних кривих досліджених АМС описується рівнянням Блоха “3/2”, що свідчить про те, що в цьому інтервалі температур зміну намагніченості визначає механізм збудження магнонів. Цей результат являє також інтерес з прикладної точки зору, оскільки дозволяє прогнозувати зміну службових характеристик магнітних елементів на базі досліджених АМС, що входять до складу різноманітних електронних пристроїв.

У наступних підрозділах наводиться результати систематичного дослідження температурних змін магнітної сприйнятливості (Т) АМС на основі Fe85B15 з домішками 3d-перехідних металів. На відміну від попереднього випадку, при нагріванні збільшується в інтервалі температур 650 - 750 К немонотонно, що свідчить про двостадійний характер кристалізації. Отже кристалізація АМС Fe80ПМ5B15, Fe85-xCоxB15 та Fe85-xCrxB15 проходить за механізмом переважної кристалізації однієї з фаз. За рентгеноструктурними даними на першій стадії кристалізації утворюється твердий розчин на основі -Fe, а на другій - квазібінарний борид (Fe,ПМ)3B.

Значення температури, яка відповідає першій та другій стадії кристалізації АМС Fe85-xCоxB15 та Fe85-xCrxB15 наведені у табл. 1 та на рис. 5 відповідно. Температура кристалізації АМС (Fe100-xCrx)85B15 лінійно зростає зі збільшенням вмісту C. Залежність температури кристалізації АМС (Fe100-xCоx)85B15 від вмісту Со має немонотонний характер: досягає мінімального значення при вмісті Со х = 21 % (табл. 1). Відмітимо, що легування АМС базового складу Fe85B15 перехідними елементами, що розташовані в періодичній системі зліва від Fe, при заміні ПМ від Mn до Ti (до початку 3d-ряду) справляє на температуру кристалізації, в цілому, вплив, подібний тому, який спостерігається при зростанні вмісту хрому в АМС(Fe100-xCrx)85B15. Крім того, температура кристалізації АМС Fe80Ni5B15 в межах похибки відповідає температурі кристалізації АМС Fe73Cо12B15.

На нашу думку, виявлені закономірності свідчать про важливу роль у стабілізації аморфного стану електронного фактора, в даному разі - кількість електронів в розрахунку на атом. Більш глибокий аналіз впливу особливостей електронної структури на термічну стабільність досліджених АМС (зокрема, питання про застосовність критерію Нагеля-Таука) потребує розрахунку електронних спектрів валентної смуги АМС на основі Fe.

В четвертому розділі представлено розроблений для аналізу отриманих експериментальних даних метод моделювання впливу топологічного безладу у розташуванні атомів на особливості електронної структури невпорядкованих систем. Однією з переваг методу є вибір випадкової величини - міжатомної відстані у першій координаційній сфері, фактично єдиної структурної характеристики аморфного стану, розподіл якої можна визначити експериментально за даними розсіяння рентгенівських променів.

Топологічний безлад вводився в модель за рахунок інтегралів перескоку , які згідно з Харрісоном обернено пропорційні міжатомній відстані у деякому ступені х:. Таким чином при описі топологічно невпорядкованої (аморфної) системи інтеграли перескоку набувають випадкових значень у відповідності з парною кореляційною функцією розподілу атомів g(r), яка визначалась за даними розсіяння рентгенівських променів. При розрахунку енергетичної залежності густини електронних станів використовувався метод функцій Гріна. Метод функцій Гріна є приоритетним для розрахунку спектрів різноманітних збуджень у невпорядкованих твердих тілах, тому що функція Гріна пов'язана з густиною станів і, отже, є величиною, що самоусереднюється (на відміну, наприклад, від хвильових функцій електронів). В дисертаційній роботі представлено два наближення: наближення віртуального середовища та наближення когерентного потенціалу. Наближення віртуального середовища полягає у розрахунку електронного спектру деякого середовища, що характеризується усередненими параметрами:. Вже таке найпростіше наближення дозволяє отримати розширення відповідних електронних смуг.

Наближення когерентного потенціалу полягає у розрахунку електронних спектрів ефективного середовища, яке у першому наближенні розсіює електрони так же, як і в цілому невпорядковане середовище. Ефективне середовище визначається усередненим гамільтоніаном невпорядкованої системи та когерентним потенціалом , який знаходять з умови:, де - оператор розсіяння на одиничному збуренні, пов'язаному зі зміною відстані між n-тим та m-тим атомами, дужки позначають конфігураційне усереднення. Слід зазначити, що на відміну від випадку композиційного безладу, для топологічно невпорядкованої системи матриця когерентного потенціалу є недіагональною, що дещо ускладнює розрахунок.

Як нульове наближення при розрахунку електронних спектрів атомів заліза ми використовували ГЦК структуру, як структуру з найближчою до АМС координацією. Так як основний внесок у валентну смугу цих атомів дають 3d-електрони, ми використовували модель сильно зв'язаних електронів.

Було показано, що основним наслідком введення в модель топологічного безладу є розширення d-смуги приблизно на 15 % у порівнянні з кристалічною структурою. Ширина s- смуги, форма і положення s- та d-смуги при цьому практично не змінюються. Для того, щоб перевірити наскільки точно результати розрахунку відображають реальну картину впливу аморфізаціїї на параметри d-зони заліза, ми дослідили рентгенівські емісійні L-спектри атомів заліза (перехід 3d5/2,3/22p3/2) аморфного та кристалічного зразків. Можна бачити, що у повній відповідності зі зробленими вище висновками форма L-смуги практично не змінюється. Положення піків також співпадає з точністю до 0.1 eV, до речі, аналогічний результат був отриманий і у роботі [1] при порівнянні положення 3d-смуг аморфного та кристалічного сплаву Mg-Zn, визначених за спектроскопічними даними. Розширення L-смуги аморфного зразка у порівнянні з кристалічним становить 12 (напівширина піка, отриманого для кристалічного зразка, складає - 3.4 eV, для аморфного - 3.8 eV), що також узгоджується з результатом розрахунку (15%).

Розрахована запропонованим нами методом енергетична залежність густини електронних станів n(E) АМС Fe80B20 з урахуванням магнітного упорядкування (обмінний інтеграл J = 0.8 eV). Основною особливістю розрахованих кривих n(E) АМС Fe80B20 та Fe85B15 є наявність в околі рівня Фермі двох піків та локального мінімуму між ними. Енергія Фермі знаходиться на ділянці зростання n(E). Топологія розрахованої кривої n(E) повністю збігається з кривою, відбудованою у [2] виходячи з аналізу оптичних спектрів АМС Fe80B20 та Fe85B15. Ця крива представлена на рис. 8 [2], вона повністю підтверджує одержані нами результати - в околі рівня Фермі також спостерігається два піки на відстані приблизно 1 eV та лівий пік вищий за правий.

Як вже зазначалось при моделюванні електронної структури АМС системи Fe-B ми зустрілися з суперечливими поглядами щодо ролі атомів В. Проведені нами дослідження показують, що бор слід вважати акцептором електронів у АМС на основі Fe80В20 та Fe85В15. Для перевірки зроблених висновків нами було проведене рентгенівське емісійне дослідження валентної смуги двох АМС з різним вмістом В. Порівняння L-смуг атомів заліза (перехід 3d5/2,3/22p3/2) для аморфних сплавів Fe80B20 та Fe77,56B22,44 показує, що відповідна смуга Fe80B20 зміщена на 0,3eV у бік зменшення енергії зв'язку. Цей факт може свідчити про менший ефективний заряд та більшу кількість валентних електронів на атомах Fe у аморфному сплаві Fe80B20 у порівнянні з Fe77,56B22,44.

Ми вважали, що заміна 5 % атомів Fe атомами інших 3d-металів не змінює суттєво форми електронного спектру, а супроводжується лише зміщенням енергії Фермі внаслідок зміни кількості електронів у розрахунку на атом. Для перевірки цього припущення, було додатково проведене рентгенівське емісійне дослідження валентної смуги АМС Fe75Ti5B20 та Fe75Ni5B20, як двох граничних випадків (тобто АМС Fe75ПМ5B20 з перехідним металом початку та кінця 3d-ряду). Отримані L-смуги атомів заліза для АМС Fe75Ti5B20 та Fe75Ni5B20 практично не відрізняються між собою.

Положення енергії Фермі для базового АМС Fe80B20, та АМС Fe75ПМ5B20 з перехідним металом початку (Ti) та кінця (Ni) 3d-ряду. Збільшення кількості електронів в розрахунку на один атом призводить до зміщення рівня Фермі праворуч. Тобто по мірі руху вздовж 3d-ряду від Ti до Ni, густина електронних станів на рівні Фермі n(EF) АМС Fe75ПМ5B20 збільшується, а температура кристалізації зменшується. Таким чином, порівнюючи рис. 8 та рис. 3, можна зробити висновок, що АМС Fe75ПМ5B20 з меншою густиною станів на рівні Фермі n(EF) має більшу температуру кристалізації ТХ (є більш стабільним), тобто виконується критерій Нагеля-Таука.

У випадку АМС Fe80-хПМхВ15 рівень Фермі базового сплаву знаходиться ближче до правого максимуму, так як атоми В є акцепторами електронів. На нашу думку, саме це і призводить до немонотонної зміни температури кристалізації (кривої з мінімумом) при збільшенні відношення електрон/атом (табл. 1). Таким чином, порівняння особливостей електронної структури АМС Fe80ПМ5В20 та Fe80-хПМхВ15 з результатами магнітометричного дослідження інтервалу їх термостабільності дозволяють стверджувати, що термостабільність цих АМС визначається, головним чином, електронним критерієм Нагеля-Таука.

У п'ятому розділі проведений комплексний аналіз кінетичних властивостей та особливостей електронної структури немагнітних АМС на основі титану, міді та нікелю.

У п. 5.1 представлені результати моделювання кривих n(E) АМС на основі Ti-Cu та Ti-Ni. Основною їх особливістю є наявність двох основних піків, що формуються переважно 3d-станами Cu чи Ni (нижній) та Ті (верхній) та псевдощілини між ними. У відповідності з цим при збільшенні концентрації Ti висота верхнього піка збільшується, а нижнього - зменшується, що призводить до збільшення густини електронних станів на рівні Фермі, оскільки рівень Фермі розташований дещо вище псевдощілини. Останній висновок був нами підтверджений шляхом порівняння з температурно незалежною частиною магнітної сприйнятливості 0 цих АМС, яка, як відомо, пропорційна n(EF) [3]. Кореляція між 0 та значеннями n(EF), що підтверджує застосовність запропонованого методу моделювання. Достовірність результатів розрахунку підтверджена також шляхом порівняння відповідних характеристик з наявними у літературі результатами фотоемісійних досліджень.

Розташування рівня Фермі для вказаних АМС дещо вище псевдощілини означає, за Андерсоном, наявність області локалізованих електронних станів дещо нижче рівня Фермі.

Досліджені температурні залежності електроопору r(Т) АМС на основі Ti-Cu та Ti-Ni в широкому інтервалі концентрації (див. наприклад, рис. 9). До загальних рис кривих r(Т) можна віднести: нелінійне зменшення електроопору з температурою та наявність на кривих особливості типу “перегину” поблизу 400 К. Зі збільшенням концентрації Ті - модуль температурного коефіцієнта електроопору стає меншим (табл. 2), а вищезгадана особливість менш виразною, причому це спостерігається як для АМС Ti-Cu так і Ti-Ni. При цьому описана вище особливість типу “перегину” при 400 К стає менш виразною. Заміна Cu на Ni, навпаки, призводить до збільшення модуля температурного коефіцієнта електроопору.

У зв'язку з тим, що наявні у літературі моделі не в змозі пояснити закономірності змін r досліджених АМС, для пояснення експериментальних результатів ми спробували використати уявлення Андерсона. Згідно яких при аморфізації на краях електронних зон формуються області локалізованих станів, відділені від областей розповсюджених (делокалізованих) станів краєм рухомості Ec. У відповідності з цим на електронні властивості аморфного матеріалу сильно впливає розташування рівня Ферми або в області “локалізованих” або “розповсюджених” електронних станів. Як було зазначено нами вище, для досліджених АМС рівень Фермі лежить дещо вище області локалізованих електронних станів, що і обумовлює їх участь у процесах електропровідності. Для провідності по локалізованих електронних станах характерне експоненціальне зменшення електроопору з температурою. (Маделунг), що і пояснює від'ємне значення АМС на основі Ti-Cu та Ti-Ni

За Маделунгом перенос електронів за участю локалізованих станів може відбуватися шляхом двох механізмів: “перескоків фіксованої довжини” та “перескоків змінної довжини”; причому перехід від одного механізму провідності до іншого відбувається поблизу температури Дебая. Таким чином, особливість типа “перегину” поблизу температури 400 К на температурній залежності електроопору можна також пов'язувати з участю локалізованих електронних станів в електропровідності досліджених АМС.

Однак, як було вже зазначено і певне число розповсюджених електронних станів, що лежать вище краю рухомості, беруть участь у формуванні кінетичних властивостей. На нашу думку, саме різна кількість таких станів для АМС з різним складом і зумовлює описану різницю у температурних кривих електроопору. Більший вміст Ті - згідно з нашим розрахунком призводить до більшої густини електронних станів на рівні Фермі, а отже і більша кількість розповсюджених станів бере участь у формуванні кінетичних характеристик, що призводить до збільшення температурного коефіцієнта електроопору, що і видно з табл. 2 і для сплавів з міддю і для сплавів з нікелем. Як видно з табл. 2 заміна Сu на Ni призводить до зменшення густини електронних станів на рівні Фермі, і відповідно до зменшення температурного коефіцієнта електроопору, що також підтверджує наші міркування .

Отже можна зробити висновок, що запропонований у роботі підхід до трактування температурної поведінки електроопору АМС на основі Ti-Cu та Ti-Ni дозволяє пояснити, як їх загальні риси, так і особливості, пов'язані зі зміною складу та природи компонентів. Показано, що такий підхід застосовний і у випадку АМС Fe86B14 та АМС системи Ni-P. Використовуючи запропонований нами підхід можна прогнозувати необхідний склад АМС для отримання заданих кінетичних характеристик.

Цитована література: 1. Hafner J., Tegze M. The atomic and electronic structure of metallic glasses: search for a structure-induced minimum in the density of states // J. Phys. F: Met. Phys. - 1988. - v. 18, N 12. - p. 2583-2604. 2. Belyi M.U., Poperenko L.V., Schaikevich J.A. Ellipsometric spectroscopy of valence states in amorphous metallic alloys // Thin. Solid Films. - 1993. - v. 234. - p. 542-544. 3. Бабич Н.Г., Захаренко Н.И., Наконечная О.И., Черногоренко В.Б. Магнитная восприимчивость аморфных и мелкокристалических сплавов на основе Ti // ФММ. - 1996.- т. 81, № 6. - с. 84-89.

Висновки

1. Методом Фарадея вперше проведені систематичні дослідження температурної залежності магнітної сприйнятливості АМС систем Fe75ПМ5B20, Fe80ПМ5B15, Fe85-xCоxB15 та Fe85-xCrxB15. Оскільки при кристалізації досліджених АМС виникають фази з високою температурою Кюрі, магнітометричне дослідження цих аморфних сплавів є чутливим та потужним методом вивчення особливостей їх кристалізації. Проаналізовано вплив на процес кристалізації АМС системи Fe-B природи та вмісту легуючого компонента.

2. Показано, що кристалізація АМС Fe75ПМ5B20 відбувається за евтектичним механізмом кристалізації з утворенням суміші -Fe(ПМ) та тетрагональної модифікації (Fe,ПМ)3B. Температура кристалізації ТХ АМС Fe75ПМ5B20 закономірно зменшується по мірі зростання атомного номера ПМ (переміщенні від початку до кінця 3d-ряду).

Кристалізація АМС Fe80ПМ5B15, Fe85-xCоxB15 та Fe85-xCrxB15 проходить за механізмом переважної кристалізації -Fe(ПМ). Температура кристалізації ТХ АМС (Fe100-xCrx)85B15 лінійно зростає зі збільшенням вмісту Cr, а залежність ТХ від вмісту Со АМС (Fe100-xCоx)85B15 має немонотонний характер: досягає мінімального значення при х = 21 %.

Аналіз закономірностей зміни ТХ при варіюванні складу АМС на основі Fe показав, що термостабільність цих матеріалів визначається головним чином електронним фактором.

3. Показано, що в інтервалі температур до 425 К характер термомагнітних кривих (Т) АМС на основі Fe80B20 описується рівнянням Блоха, що свідчить про те, що в цьому інтервалі температур зміну намагніченості визначає механізм збудження магнонів. Цей результат дозволяє прогнозувати зміну службових характеристик магнітних елементів на базі досліджених АМС, що входять до складу різноманітних електронних пристроїв.

4. Для аналізу експериментальних даних запропонований метод моделювання впливу топологічного безладу у розташуванні атомів на особливості електронної структури невпорядкованих систем. Однією з переваг методу є вибір випадкової величини - міжатомної відстані у першій координаційній сфері, розподіл якої можна визначити експериментально за даними розсіяння рентгенівських променів. Показано, що основним наслідком наявності топологічного безладу є розширення d-смуги приблизно на 15 % у порівнянні з кристалічними аналогами.

5. Порівняння особливостей електронної структури АМС Fe75ПМ5В20 та Fe80_хПМхВ15 з результатами магнітометричного дослідження інтервалу їх термостабільності дозволяє стверджувати, що термостабільність цих АМС визначається, головним чином, електронним критерієм Нагеля-Таука.

6. Проведені нами дослідження показують, що бор слід вважати акцептором електронів у АМС на основі Fe80В20 та Fe85В15. Отже модель переносу заряду в рамках наближення жорсткої смуги у тій формі, як це звичайно викладено у літературі (електрони В заповнюють вакансії у d-смузі Fe) не має місця.

7. Представлені результати моделювання параметрів електронної структури АМС на основі Ti-Cu та Ti-Ni, проведеного із використанням запропонованого нами методу. Достовірність результатів розрахунку підтверджена результатами магнітометричних та фотоемісійних досліджень. Основною особливістю електронних спектрів досліджених АМС є наявність двох основних піків, що формуються переважно 3d-станами Cu чи Ni (нижній) та Ті (верхній) і розділені псевдощілиною. Розташування рівня Фермі для вказаних АМС дещо вище псевдощілини означає, за Андерсоном, наявність області локалізованих станів електронів дещо нижче рівня Фермі.

8. Досліджені температурні залежності електроопору r(Т) АМС на основі Ti-Cu та Ti-Ni в температурному інтервалі стабільності аморфного стану. До загальних рис кривих r(Т) можна віднести від'ємний температурний коефіцієнт електроопору та наявність на кривих особливості типу “перегину” поблизу 400 К. Зі збільшенням концентрації Ті - модуль температурного коефіцієнта електроопору стає меншим, а вищезгадана особливість менш виразною. Заміна Cu на Ni, навпаки, призводить до збільшення модуля температурного коефіцієнта електроопору.

9. Для пояснення поведінки електроопору АМС на основі Ti-Cu та Ti-Ni вперше був запропонований підхід, який до цього часу не використовувався до цього типу матеріалів. Вищезгадані загальні особливості кривих (Т) ми пов'язуємо з наявністю області локалізованих станів дещо нижче рівня Фермі та їх участю у формуванні кінетичних властивостей. Запропонований підхід дозволив пояснити зміни кривих (Т) при зміні концентрації та природи компонентів.

10. Проведене запропонованим методом моделювання особливостей електронної структури аморфного Ni виявило, що основною особливістю електронного спектру атомів Ni є вузький пік, шириною 4 eV, вершина піка знаходиться на 0.8 eV нижче рівня Фермі, що узгоджується з даними оптичних та магнітометричних досліджень. Показано, що характер температурної поведінки електроопору АМС Ni-Р може бути пояснений зміщенням рівня Фермі при збільшенні вмісту Р з області розповсюджених електронних станів в область локалізованих.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Годлевська О.А., Плющай І.В., Репецький С.П. Електронна структура та властивості сплаву FeTi// Вісник КУ. Фіз.-мат. науки. - 1997. - №4. - с. 331-341.

2. Захаренко М.І, Макара В.А., Плющай І.В., Бабич М.Г., Цветкова Т.М., Наконечная О.І. Вплив Co та Cr на термостабільність та кінетику кристалізації аморфного сплаву Fe85B15 // Допов. НАНУ. - 1999.- №1.- с. 107-111.

3. Плющай І.В., Захаренко М.І., Макара В.А., Наконечна О.І. Вплив топологічного безладу на електронний спектр атомів заліза // Вісник Миколаївського держ. пед. унів. - 1999. - в. 1. -с. 275-279.

4. Плющай І.В., Макара В.А., Захаренко М.І., Наконечна О.І. Моделювання електронної структури аморфних металевих систем // Допов. НАНУ. - 1999. - № 8. - с. 84-88.

5. Захаренко М., Наконечна О., Плющай І., Рево С. Фактори підвищення термостабільності аморфних металічних сплавів // Київський університет як осередок національної духовності, науки, культури: Матер. наук.-теор. конф., присвяченої 165-річчю університету (Природничі науки). - К.: ВЦ Київський університет, 1999. - с.64-69.

6. Наконечна О.І., Бурмістров В.В., Плющай І.В. Розрахунок параметрів електронної структури аморфного заліза // Вісник КУ. Фізика. - 2000. - № 1, - с.11-13.

7. Наконечная О.И., Плющай И.В., Семенько М.П., Захаренко Н.И. Электросопротивление и особенности электронной структуры аморфных металлических сплавов на основе Ti-Ni и Ti-Cu // ФММ. - 2000. - т. 90, №5. - с. 19-25.

8. Plyushchay I.V., Zakharenko M.I., Nakonechna O.I. The electronic structure of Ti-Cu-based amorphous alloys. // Abstr. Int. Conf. “Special problems in physics of liquids”. - Odessa (Ukraine). - 1999. - p. 112.

9. Plyushchay I.V., Zakharenko M.I., Nakonechna O.I. The electronic structure peculiarities of the Fe-based soft magnetic materials // Abstr. Int. Conf. “8-th European magnetic materials and applications conference” (EMMA-2000). - Kyiv (Ukraine). - 2000. - р. 243.

Анотації

Плющай І.В. Особливості електронної структури та властивості аморфних сплавів на основі перехідних металів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Україна, Київ, 2001 р.

Дисертація присвячена дослідженню кореляцій між властивостями (термостабільність, електропровідність, магнітна сприйнятливість) та особливостями електронної структури аморфних сплавів на основі перехідних металів при зміні їх складу. Встановлено, термостабільність аморфних сплавів на основі Fe-B описується електронним критерієм Нагеля-Таука. Визначено, що атоми металоїду (В) грають роль акцепторів електронів у аморфних сплавах системи Fe-B. Показано, що особливості електропровідності аморфних сплавів систем Ti-Cu, Ti-Ni та Ni-P пояснюються участю локалізованих за Андерсоном електронних станів у кінетичних процесах.

Ключові слова: аморфні сплави, перехідні метали, електронна структура, термостабільність, електропровідність, локалізація Андерсона.

Plyushchay I.V. Electronic structure peculiarities and properties of transition metal-based amorphous alloys. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree in physics and mathematics by specialty 01.04.13 - metal physics. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Ukraine, Kyiv, 2001.

The thesis is devoted to the investigation of correlation between properties (thermal stability, electric conductivity, magnetic susceptibility) and electronic structure peculiarities of transition metal-based amorphous alloys at the variation of their composition. It has been defined that the thermal stability of the Fe-B-based amorphous alloys is described by the Nagel-Tauc electronic criterion. The metalloid atom (B) was found to be an acceptor of electrons in Fe-B-based amorphous alloys. It was shown that the electric conductivity peculiarities of Ti-Cu, Ti-Ni and Ni-P amorphous alloys might be explained by the involving of the Anderson localized electronic states into kinetic process.

Key words: amorphous alloys, transition metal, electronic structure, thermal stability, electric conductivity, Anderson localization.

Плющай И.В. Особенности электронной структуры и свойства аморфных сплавов на основе переходных металлов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Украина, Киев, 2001 г.

Диссертация посвящена исследованию корреляций между свойствами (термостабильность, электропроводность, магнитная восприимчивость) и особенностями электронной структуры аморфных сплавов на основе переходных металлов при изменении их состава.

Методом Фарадея впервые проведены систематические исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости (Т) АМС систем Fe75ПМ5B20, Fe80ПМ5B15 (ПМ - 3d-переходной элемент), Fe85-xCоxB15 и Fe85_xCrxB15. Поскольку при кристаллизации исследованных АМС образуются фазы с высокой температурой Кюри, магнитометрические исследования данных сплавов являются мощным методом изучения их кристаллизации. Проанализировано влияние на процесс кристаллизации природы и концентрации легирующего компонента. Показано, что в интервале температур до 425 К характер термомагнитных кривых (Т) АМС на основе Fe80B20 описывается уравнением Блоха.

Для анализа полученных данных разработан метод моделирования особенностей электронной структуры аморфных систем. Основным преимуществом метода является то, что распределение случайной величины - межатомного расстояния - определялось по экспериментальным данным рассеяния рентгеновских лучей. Корреляция особенностей электронной структуры АМС Fe75ПМ5В20 и Fe80-хПМхВ15 с результатами магнитометрического исследования интервала их термостабильности позволяет утверждать, что термостабильность этих АМС определяется, главным образом, электронным критерием Нагеля-Таука. Показано, что атомы металлоида (В) играют роль акцепторов электронов в аморфных сплавах системы Fe-B.

Проведен комплексный анализ температурных кривых сопротивления (Т) и особенностей электронной структуры АМС систем Ti-Cu, Ti-Ni и Ni-P. Показано, что как общие особенности кривых (Т), так и их изменения при изменении концентрации и природы компонентов могут быть объяснены участием локализированных по Андерсону электронных состояний в кинетических процессах.

Ключевые слова: аморфные сплавы, переходные металлы, электронная структура, термостабильность, электропроводность, локализация Андерсона.

Размещено на Allbest.ru