Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 539.266+669.018

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Структурні зміни при модифікації рідких евтектик

01.04.13 - фізика металів

Штаблавий Ігор Іванович

Львів - 2008

Дисертацією є рукопис атомний евтектичний домішок

Робота виконана на кафедрі фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Мудрий Степан Іванович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри фізики металів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Мельник Олексій Броніславович, Інститут металофізики імені Г. В. Курдюмова НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор Швець Валерій Тимофійович, Одеська державна академія холоду завідувач кафедри вищої математики

Захист відбудеться “ 20 ” лютого 2009 р. о 1530 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова 5).

Автореферат розіслано “ 19 ” січня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, Д 35.051.09, професор Б.В. Павлик

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Інтерес до евтектичних сплавів постійно зростає завдяки їх практичному застосуванню у багатьох галузях техніки і промисловості. Зважаючи на те, що температури плавлення евтектик є нижчими від температур плавлення компонент, ці сплави часто використовують як припої, ливарні сплави, температурні репери а також для створення композитних матеріалів. Навіть цей далеко не повний перелік напрямів використання евтектичних сплавів потребує покращення експлуатаційних характеристик, які, своєю чергою, залежать від структури й фізико-хімічних властивостей.

Крім того, існує і фундаментальний інтерес до евтектик, який полягає у тому, що деякі евтектичні сплави легко аморфізуються шляхом гартування з рідкого стану, саме у тих випадках, коли їх склад близький до концентрації глибоких евтектичних точок на фазовій діаграмі. Властивості одержаних таким способом аморфних речовин часто змінюють методом легування іншими елементами. Введення домішок також необхідне для одержання нанокристалів шляхом відпалу аморфних матеріалів.

У металургії домішки використовують з метою зміни властивостей евтектичних сплавів у твердому стані, що відоме як модифікація. На жаль, фізика процесу модифікації до сьогодні не повністю вивчена. Деяку важливу інформацію можна отримати з потрійних фазових діаграм, але в багатьох випадках таких немає, або вони не є встановленими у кінцевому вигляді. Крім того, термодинамічні дані й фазові діаграми не відображають повної картини кінетики модифікації.

Дифракційні дослідження і результати вимірювання фізичних величин, які стосуються порівняння структури і властивостей евтектичних сплавів у твердому і рідкому станах, засвідчили існування мікронеоднорідного ближнього порядку в рідких евтектиках при температурах, близьких до температури кристалізації, а також наявність тенденції до утворення самоасоційованих груп атомів. Як було показано методом малокутового розсіяння нейтронів і комп'ютерного моделювання, структурні одиниці такого типу є нанорозмірними. До певної температури евтектичні розплави є структурно негомогенними і під час нагрівання утворюють статистичний атомний розподіл. Зважаючи на це, рідкі евтектичні сплави розглядають як розчини, які стають ідеальними атомними розчинами лише за умови деякого, а інколи досить значного перегріву відносно точки кристалізації. Експериментально підтверджено, що структура сплавів швидко кристалізованих з різних температур перегріву вище точки плавлення сильно відрізняється. Зважаючи на це, важливо вивчити можливість зовнішнього впливу на процеси формування структури у рідкому стані з метою зміни властивостей закристалізованих сплавів. З іншого боку, деякі евтектичні розплави навіть при температурах, близьких до точки кристалізації, мають статистичний атомний розподіл. З огляду на це, важливо дослідити зміну структури евтектичного розплаву під час додавання інших елементів і зміну структурних параметрів під час нагрівання та охолодження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота пов'язана із планами науково-дослідних робіт кафедри фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка і виконувалась в рамках держбюджетних тем “Механізм формування структури в композитних системах на основі евтектик”. Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор С.І. Мудрий (Фр-143Ф, номер державної реєстрації 0103U001944, термін виконання 2003-2005 рр.).“Структурні зміни при формуванні рідинно-твердофазних композитних систем”. Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор С.І. Мудрий (Фр-51Ф, номер державної реєстрації 0106U001290, термін виконання 2006 р.). “Атомно-кластерна структура та кінетичні властивості металевих і напівпровідникових систем з 3d (4f)-металами”. Наукові керівники: доктор фізико-математичних наук, професор С.І. Мудрий та кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Ю. О. Плевачук (Фл-50Ф, номер державної реєстрації 0107U002048, термін виконання 2007 -2008 рр.) .

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є вивчення змін атомного розподілу евтектичних розплавів (Bi0,995Cu0,005, In0,205Ga0,670Sn0,125, Al0,88Si0,12, Al0,83Cu0,17, Cu0,70Si0,30) залежно від вмісту домішок Ni, Pb, Sn, та Al і встановлення на основі отриманих даних механізму модифікації евтектик на стадії існування рідкої фази.

Досягнення поставленої мети передбачає вирішення таких задач:

проведення рентгеноструктурного дослідження розплавів зазначених евтектик при додаванні домішок;

аналіз концентраційної залежності структурних параметрів;

визначення характеру хімічного ближнього порядку шляхом розрахунку парціальних структурних факторів оберненим методом Монте-Карло з використанням власних експериментальних структурних даних та методом молекулярної динаміки;

зіставлення структурних параметрів з термодинамічними даними, фізико-хімічними характеристиками і особливостями діаграм фазової рівноваги.

Об'єктом дослідження є: структурні зміни розплавлених евтектик при додаванні інших елементів.

Предметом досліджень є ближній порядок у розплавах систем (Bi0,995Cu0,005)1-xNix, (In0,205Ga0,670Sn0,125)1-xNix, (Al0,88Si0,12)1-xNix, (Al0,83Cu0,17)1-xNix, Cu0.7Si0.3, Cu3Si, (Cu0,70Si0,30)1-xPbx, (Cu0,70Si0,30)1-xAlx, (Cu0,70Si0,30)1-xSnx.

Методами дослідження є:

метод високотемпературної рентгенівської дифрактометрії рідин;

метод растрової електронної мікроскопії;

метод рентгенівського мікроаналізу;

метод рентгеноструктурного аналізу;

обернений метод Монте-Карло;

метод молекулярної динаміки.

Наукова новизна роботи полягає у наступному:

вперше досліджено структуру евтектики Cu0,70Si0,30 та сполуки Cu3Si в рідкому стані;

вперше вивчено вплив Ni, на структуру рідких евтектик Bi0,995Cu0,005, In0,205Ga0,670Sn0,125, Al0,88Si0,12, Al0,83Cu0,17, а також Pb, Sn, та Al на структуру розплавленої евтектики Cu0,70Si0,30;

досліджено структурні зміни після взаємодії рідина-дрібнодисперсні частинки нікелю (2-5m) при модифікації евтектик Bi0,995Cu0,005, In0,205Ga0,670Sn0,125, Al0,88Si0,12 та Al0,83Cu0,17;

вперше показано, що досліджувані евтектичні сплави з домішками Pb, Sn, Al та Ni характеризуються мікронеоднорідним ближнім порядком у температурному інтервалі 50-100 К вище точки плавлення;

вперше встановлено взаємозв'язок між структурою модифікованих евтектик Bi0,995Cu0,005, In0,205Ga0,670Sn0,125, Al0,88Si0,12, Al0,83Cu0,17, Cu0,70Si0,30 в рідкому та кристалічному станах.

Практична цінність роботи полягає в тому, що отримані у дисертації результати дослідження впливу домішок на структуру в передкристалізаційному інтервалі температур дають змогу вдосконалити наявні методи модифікації евтектичних сплавів і отримати нові сплави на основі Al та Cu з покращеними властивостями.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень виконувалася за участю дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні дослідження та вдосконалення методики проведення експерименту виконано самостійно. Обговорення і тлумачення результатів дослідження відбувалися за активної участі дисертанта.

Апробація результатів дисертації:

“Physics of disordered systems” Materials of II International Conference October 14-16, 2003 Lviv, Ukraine.

NANSYS-2004 12-14 of October, 2004 Kyiv, Ukraine.

3rd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems May 27-31, 2005, Kyiv Ukraine.

“Physics of Disordered Systems” Gdansk-Sobieszewo, Poland, September 18-21, 2005.

IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds Lviv, Ukraine, September 20-24, 2005.

XIII-th international seminar on physics and chemistry of solids, Ustron Slaski, 10-13 June 2007.

Thirteenth international conference on liquid and amorphous metals “Lam XIII”, Ekaterinburg, July 8-14, 2007.

X International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds Lviv, Ukraine September 17-20, 2007.

International conference Modern problems of Condensed Matter - 2007 Kyiv,2-4 October 2007.

4rd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems May 23-26, 2008, Kyiv Ukraine.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 17 робіт, серед яких 9 статей та 8 тез доповідей на конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація містить вступ, п'ять розділів, висновки, список використаних джерел (162 найменування). Робота викладена на 169 сторінках машинописного тексту і містить 96 рисунків та 13 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та основні завдання досліджень, наведено об'єкт та методи досліджень, відображені наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, обґрунтовано їх достовірність, висвітлено особистий внесок здобувача.

У першому розділі описано основні структурні особливості евтектик у твердому та рідкому станах. Проаналізовано літературні дані стосовно структури рідких металів та сплавів, розглянуто основні механізми кристалізації евтектик та закономірності формування структури евтектичних сплавів. Проведено короткий огляд робіт стосовно модифікації евтектик. На підставі аналізу літературних даних показано, що на сьогодні є дуже мало робіт, в яких механізм модифікації евтектичних сплавів вивчали б ще на стадії існування рідкої фази.

У другому розділі описано методику проведення дифракційних досліджень та обробки результатів експерименту. Детально проаналізовано похибки, які виникають в процесі визначення структурних параметрів. Розглянуто методику дослідження структури рідин методом молекулярної динаміки.

Дифракційні дослідження структури розплавів та її зміни залежно від температури та концентрації домішок проводили на автоматизованому рентгенівському дифрактометрі для дослідження рідин. Монохроматизацію рентгенівського випромінювання виконували з допомогою монокристалу LiF. Сканування по кутах реалізували з допомогою гоніометра з горизонтальною віссю обертання, фокусування - згідно з геометрією Брег-Брентано. Конструкція високотемпературної камери давала змогу проводити експерименти до температури 1600 К.

В третьому розділі дисертаційної роботи подано результати дослідження впливу нікелю на структуру рідких евтектик Bi0,995Cu0,005, In0,205Ga0,670Sn0,125, Al0,88Si0,12 та Al0,83Cu0,17. Структурні фактори (СФ) розплавів (Bi0,995Cu0,005)1-хNix отримували при температурах, на 5 К вищих від температури плавлення (550, 755 та 760 К). Вплив нікелю на структуру евтектичного розплаву найбільше проявляється на профілі першого максимуму структурного фактору (СФ), особливо на його висоті і положенні “плеча”. Зокрема, перший максимум СФ стає більш асиметричним, і його можна розділити на два симетричні підмаксимуми.

Положення основних піків структурного фактору та парної кореляційної функції при додаванні нікелю не змінюються. Зменшення висоти основного максимуму СФ пояснюють зменшенням середньої атомної густини. Керуючись цим було встановлено, що при додаванні нікелю до евтектичного розплаву структура стає більш мікронеоднорідною. У цьому випадку ближній порядок формують мікрообласті зі структурою чистого вісмуту та хімічно впорядковані мікрообласті на основі Bi та Ni.

Для підтвердження факту існування мікрообластей на основі Bi та Ni порівнювали структурний фактор розплаву (Cu0,005Bi0,995)0,85Ni0,15, з кривими інтенсивності для сполук Bi3Ni та BiNi. Видно, що максимуми кривих інтенсивності кристалічних сполук збігаються з основними максимумами та “плечем” структурного фактора. Такий збіг основних максимумів підтверджує висновок про існування фрагментів структури з хімічним ближнім порядком.

Для детальнішого аналізу впливу міді на формування структури в розплавах (Bi0,995Cu0,005)1-хNiх порівнювали структурні фактори розплавів (Bi0,995Cu0,005)1-хNiх та Bi1-xNix .

На підставі аналізу зазначених структурних факторів зроблено висновок про те, що положення їхніх максимумів для сплавів Bi і евтектики Bi0,995Cu0,005 з нікелем збігаються, однак при малих концентраціях Ni висота першого максимуму структурного фактору для сплавів з міддю є меншою. Особливо це проявляється для сплавів з вмістом нікелю 5 ат%. Оскільки зменшення висоти першого максимуму структурного фактору для розплавів (Bi0,995Cu0,005)1-хNiх свідчить про розупорядкування сплаву внаслідок виникнення мікрообластей зі структурою, подібною до структури сполук BiNi та Bi3Ni, то очевидно, що при малих концентраціях нікелю мідь сприяє утворенню таких мікрообластей. При більших концентраціях Ni вплив міді стає меншим.

Методами растрової електронної мікроскопії, рентгенівського мікроаналізу та рентгеноструктурного аналізу встановлено, що після кристалізації у сплавах (Bi0,995Cu0,005)1-хNiх наявні три фази: Bi; BiNi та Bi3Ni.

Додавання 5 ат% Ni до евтектики In0,205Ga0,670Sn0,125 помітно змінює профіль першого максимуму структурного фактору. Зокрема, зменшується його висота, а положення зсувається ближче до положення першого максимуму СФ рідкого нікелю. Для сплаву, який містить 5 ат% нікелю висота головного максимуму майже не змінюється при підвищенні температури, на відміну від сплаву, який містить 10 ат% Ni.

Перший максимум структурного фактору розплаву In0,205Ga0,670Sn0,125+5 at% Ni можна розкласти на три симетричні підмаксимуми. Положення першого з них розміщене найближче до асиметричної лівої вітки, і знаходиться між положеннями основних максимумів структурних факторів In та Sn. При більшому вмісті нікелю асиметрія лівої вітки структурного фактору зменшується і його основний максимум розкладається лише на два симетричні підмаксимуми.

Така поведінка структурних факторів свідчить про мікронеоднорідну будову розплаву та утворення мікрообластей з хімічним ближнім порядком. З метою визначення типу цих мікрообластей порівнювали структурний фактор евтектики при додаванні нікелю з кривими інтенсивності для сполук нікелю і компонент евтектик. З рисунка видно, що положення найбільш інтенсивних максимумів кривих інтенсивності, розрахованих для дрібнокристалічних сполук Ga3Ni2, GaNi, зміщені в бік більших хвильових векторів відносно першого максимуму структурного фактору евтектики і збігаються з “плечем” на його правій вітці.

Отже, при додаванні 5 % нікелю внаслідок його взаємодії з галієм, формуються мікрообласті з хімічним ближнім порядком на основі Ga та Ni. Наслідком такої взаємодії є те, що вміст галію в евтектичному розплаві зменшується, внаслідок чого In та Sn формують структуру характерну для подвійного сплаву. Збільшення вмісту нікелю в розплаві до 10 ат % супроводжується подальшими суттєвішими змінами профілю першого максимуму структурного фактору. Його ширина збільшується, а асиметрія лівої вітки зменшується. Причиною таких змін є те, що при більшому вмісті нікелю зростатиме ступінь мікронеоднорідності внаслідок утворення хімічно впорядкованих областей на основі InNi, In3Ni та Ni3Sn2.

Структуру евтектики Al0,88Si0,12 з домішками нікелю досліджували при температурах, на 5 К вищих від точки плавлення та при перегріві на 50 та 100 К. Другий максимум структурного фактору евтектики Al0,88Si0,12 розщеплений на два підмаксимуми, що не відтворюється на СФ, розрахованому відповідно до моделі квазіевтектики. Це свідчить про складніший характер будови цього евтектичного сплаву, ніж передбачає дана модель, а саме, про існування у розплаві також і областей зі статистичним розподілом атомів. З підвищенням температури збільшується розчинність Si в Al і при 1000 К в розплаві формується статистичний розподіл частинок.

При додаванні нікелю до цієї евтектики спостерігаються значні зміни профілю структурного фактору. Зокрема змінюється висота і положення основних максимумів, а також стає асиметричним перший максимум, який можна розкласти на два симетричні підмаксимуми. Причиною такої поведінки СФ є те, що при взаємодії Ni з Al виникають хімічно впорядковані області зі структурою типу AlNi та Al3Ni. Внаслідок цього відбувається перебудова структури рідкої евтектики та зменшується середня атомна густина сплаву. Виникнення хімічно впорядкованих областей спричиняє також і зменшення радіуса першої координаційної сфери.

Для підтвердження припущення про існування хімічно впорядкованих мікрообластей отримано криві інтенсивності для сполук AlNi та Al3Ni. Положення основних максимумів кривих інтенсивностей розміщені справа від першого максимуму структурного фактору евтектики і збігаються з положенням першого максимуму СФ розплаву (Al0,88Si0,12)0,8Ni0,2.

З підвищенням температури положення основного максимуму структурного фактора зміщується у бік більших хвильових векторів, а його висота збільшується. Особливо це стосується розплавів з 15 і 20 ат% Ni при найвищій з температур дослідження (1050 К). З підвищенням температури спостерігається також і зменшення середніх міжатомних віддалей. Таку зміну структурних параметрів при нагріванні зумовлює руйнування хімічно впорядкованих областей з підвищенням температури.

В кінці розділу наведено результати дослідження впливу нікелю на структуру рідкої евтектики Al0,83Cu0,17. В результаті порівняння експериментального СФ та розрахованого згідно з моделлю квазіевтектики з'ясовано, що розрахований структурний фактор відрізняється від експериментального. Його висота значно більша від висоти експериментального СФ, а положення першого максимуму є близьким до положення СФ для міді.

Іншою характерною відмінністю між розрахованим та експериментальним структурними факторами є те, що в області малих хвильових векторів інтенсивність для експериментального СФ є більшою ніж для модельного. Цей факт пояснюємо наявністю мікронеоднорідної будови та проміжного порядку в атомному розподілі, який виникає внаслідок існування в розплаві мікрообластей зі структурою типу Al2Cu.

При додаванні нікелю до цієї евтектики на лівій вітці структурного фактору сплаву (Al0,83Cu0,17)0,85Ni0,15 чітко вирізняються два напливи у вигляді “плеча”. Перший з них (s15 нм-1), який наявний також для концентрацій 5 та 10 ат % Ni, пов'язаний з існуванням проміжного порядку. Появу іншого напливу (s26,7 нм-1) при збільшенні концентрації нікелю можна пояснити формуванням мікрообластей з хімічним ближнім порядком типу Al7Cu4Ni, а також існуванням в розплаві ближнього порядку евтектичного розплаву Al0,83Cu0,17.

Четвертий розділ дисертаційної роботи присвячений дослідженню структурних змін евтектики Cu0.70Si0.30 при додаванні Pb, Sn та Al.

Для встановлення типу мікрообластей структури ближнього порядку рідкої евтектики Cu0,70Si0,30 ми розраховували модельні структурні фактори, припускаючи, що дифракція рентгенівських променів відбувається на структурних одиницях двох типів. Передбачено наявність мікрообластей на основі міді та кремнію в одному випадку та кремнію і хімічно впорядкованих атомних угруповань типу Cu3Si, в іншому. Проаналізувавши профіль експериментального СФ евтектики та порівнявши його з розрахованими, зроблено висновок, що деяка частина атомів кремнію формує мікрообласті з власною структурою. Решта атомів кремнію входить до складу гетерокоординованих структурних одиниць, в яких топологія атомного впорядкування значною мірою визначається хімічною взаємодією атомів міді та кремнію.

З підвищенням температури спостерігається зменшення висоти першого максимуму структурного фактору рідкої евтектики Cu0,70Si0,30 і його зсув в область малих хвильових векторів. Такі зміни є незначними, в температурному інтервалі від 1100 до 1150 К, і більш значними при подальшому нагріванні до 1250 К. Цей факт свідчить про те, що хімічне впорядкування в евтектичному розплаві Cu0,70Si0,30 підвищує термічну стабільність структури в температурному інтервалі 1100 К - 1150 К.

Додавання свинцю в кількості 5 ат.% до цієї евтектики супроводжується зменшенням щільності упаковки. Таке зменшення пов'язане зі збільшенням ступеня мікронеоднорідності ближнього порядку внаслідок спотворення атомного розподілу поблизу розчиненого атому свинцю. Зі збільшенням його концентрації починають формуватися структурні одиниці на основі свинцю, що і проявляється спочатку на трансформації лівої вітки основного максимуму структурного фактору, а потім і на збільшенні його висоти.

На рис. 6 показано парціальні структурні фактори (ПСФ) для сплаву (Cu0.7Si0.3)1-xPbx, отримані з допомогою оберненого методу Монте-Карло. Видно, що при додаванні свинцю до евтектики найбільше змінюється профіль ПСФ aSi-Si(s). Це свідчить про те, що при додаванні свинцю він займає місце в міжкластерній зоні розплаву, не змінюючи при цьому структури хімічно впорядкованих мікрообластей зі структурою типу Cu3Si.

Основними особливостями структурного фактора евтектики Cu0,7Si0,3 при додаванні олова (5;10 ат%) є трансформація його лівої вітки, яка стає більш похилою, та зміщення положення першого максимуму до малих значень хвильового вектора. При подальшому збільшенні концентрації олова (15-20 ат%) така трансформація стає більшою. При концентрації 20 ат% олова перший максимум СФ можна розкласти на два симетричних підмаксимуми. Положення першого з них збігається з положенням основного максимуму СФ для олова, а другого - для евтектики. Причиною такої трансформації профілю СФ є те, що деяка частина атомів олова знаходиться у динамічних “вакансіях” атомного розподілу евтектичного розплаву. Зі збільшенням його концентрації зростає тенденція до самоасоціації і, відповідно, спостерігається формування структурної неоднорідності.

У цих сплавах спостерігається типова для розплавлених металів температурна залежність структурного фактору. Положення першого максимуму поступово зменшується, але в цій залежності є особливість. При температурі 1253 К при s?15 нм-1 з'являється “плече”. З'ясовано, що така поведінка пов'язана з об'єднанням кластерів олова в структурні одиниці більшого розміру.

При додаванні алюмінію до евтектики Cu0,70Si0,30 профіль структурного фактору не зазнає суттєвих змін. В результаті порівняння структурних факторів, розрахованих згідно з припущенням, що ближній порядок розплаву формують мікрообласті зі структурою евтектики Cu0,70Si0,30 та чистого алюмінію з експериментальними СФ для різних концентрацій домішки, зроблено висновок, що при малій концентрації алюмінію він розчиняється шляхом зайняття “вакансій” в структурі розплавленої евтектики Cu0,70Si0,30. Такий спосіб формування сплаву відзначається у зростанні атомної густини, що відображається у певному зростанні висоти головного максимуму експериментальних структурних факторів при додаванні алюмінію (таблиця 1).

З подальшим збільшенням вмісту Al розчинність цього елементу в структурних одиницях евтектичного розплаву зменшується, внаслідок чого алюміній утворює мікрообласті з власною структурою, що призводить до зменшення висоти першого максимуму структурного фактору.

Таблиця 1. Структурні параметри розплавів Cu0,70Si0,30 з різним вмістом Al

ат%Al	s1, нм-1	a(s1)	r1, нм	r2, нм	r2/r1	Z
0	30,4	2,02	0,261	0,472	1,81	8,5
5	30,1	2,39	0,266	0,478	1,80	9,7
10	30,1	2,25	0,266	0,484	1,82	9,7
15	30,1	2,20	0,266	0,478	1,80	9,7
20	30,1	2,14	0,266	0,476	1,79	9,3

З підвищенням температури положення і висота першого максимуму структурного фактору для розплавів, які містять 5 і 10ат% Аl, зменшуються. Така поведінка спричинена топологічною неоднорідністю при вищих температурах. По-іншому поводяться ці параметри для розплавів з більшим вмістом Аl (15 і 20ат%). У цьому випадку положення і висота першого піку не змінюється з підвищенням температури. Така поведінка пояснюється двома тенденціями. Перша з них характеризується зсувом s1 до менших значень і друга - зростанням з температурою. Перше є типове для металічних рідин при збільшенні температури, а друге викликане руйнуванням структурних неоднорідностей і формуванням менших атомних мікроугруповань.

Структурні зміни, які відбуваються при додаванні алюмінію в рідку евтектику Cu0,70 Si0,30, проявляються і у кристалічному стані. З результатів вивчення мікроструктури та даних рентгенівського мікроаналізу, випливає, що додавання алюмінію до цієї евтектики спричинює утворення голчастої структури на основі алюмінію та кремнію.

У п'ятому розділі подано результати дослідження структури евтектичного розплаву Al0,83Cu0,17 методом молекулярної динаміки (МД). Використовуючи модельні дані, обчислено парціальні структурні фактори та парні кореляційні функції Фабера-Займана () та Бхатіа-Торнтона ().

Парціальні структурні фактори та характеризуються наявністю передмінімуму та передмаксимуму в області хвильових векторів 10-20 нм-1. Таку поведінку парціальних структурних факторів пояснюють існуванням надструктурних ефектів внаслідок переважаючої взаємодії різносортних атомів. У нашому випадку така тенденція існує тоді, якщо в рідкому стані існують мікрообласті зі структурою, схожою до структури сполуки Al2Cu.

Це підтверджується і аналізом профілю функції розподілу концентрація-концентрація . Глибокий мінімум парціальної парної кореляційної функції при r=0,251 нм пов'язаний з хімічним впорядкуванням атомів різного сорту, а його положення вказує на віддалі між цими атомами. На переважаючу взаємодію атомів різного сорту вказують також і парціальні парні кореляційні функції Фабера-Займана: висота першого максимуму парціальної функції розподілу є значно більшою, ніж для функцій та .

Використовуючи парціальні структурні фактори та , було обчислено розмір областей топологічного та хімічного впорядкування при різних температурах .

Встановлено, що з підвищенням температури розміри областей топологічного та хімічного впорядкування зменшуються. Розмір областей топологічного впорядкування атомів Т, на відміну від розмірів областей хімічного впорядкування Х, зменшується монотонно.

Розмір областей хімічного впорядкування при збільшенні температури на 25 К вище температури плавлення зменшується повільніше, ніж при подальшому збільшенні температури на 50 та 75 К відносно початкової температури. Це свідчить про стабільність хімічно впорядкованих мікрообластей при невеликому перегріві вище точки плавлення (ДТ=25 К) порівняно з подальшим нагріванням розплаву (ДТ=50-75 К).

Основні результати та висновки

1. Модифікація евтектик у рідкому стані визначається не лише природою та концентрацією домішки, але також і структурним станом самої евтектики. Зокрема, методом дифракції рентгенівських променів та молекулярно-динамічних розрахунків встановлено, що евтектика Al83Cu17 характеризується мікронеоднорідною будовою зі структурою, яка відповідає матриці на основі розчину міді в алюмінії, в якій розподілені мікрообласті з хімічним ближнім порядком типу Al2Cu. В евтектичному розплаві Cu3Si+Si наявні хімічно впорядковані мікрообласті зі структурою з-фази, які статистично розподілені у матриці на основі розчину Cu(Si).

2. Додавання до евтектик Bi0,995Cu0,005, In0,205Ga0,670Sn0,125, Al0,88Si0,12 та Al0,83Cu0,17 дрібнодисперсних частинок нікелю (2-5m) призводить до зростання ступеня мікронеоднорідності структури внаслідок утворення хімічно впорядкованих мікрообластей M+Ni (M - один з компонент евтектики) у процесі розчинення кристалічної фази в евтектичному розплаві.

3. Структура виродженої евтектики Bi0,995Cu0,005, модифікованої 5% нікелю, характеризується більшим ступенем мікронеоднорідності порівняно з розплавом Bi0,95Ni0,05, що свідчить про переважаючу роль міді в утворенні мікрообластей типу BiNi та Bi3Ni. При більших концентраціях Ni вплив міді зменшується.

4. Структура евтектик Al0,88Si0,12 та Al0,83Cu0,17 модифікованих нікелем, суттєво залежить від концентрації домішки. При малому вмісті нікелю (до 5-10 ат%) у розплаві Al0,88Si0,12+Ni є незначна кількість мікрообластей, AlnNim, що призводить до зменшення середньої атомної густини, тоді як при такому самому вмісті Ni в евтектиці Al0,83Cu0,17 спостерігається формування проміжного порядку на основі мікрообластей AlnNim. При більшій концентрації нікелю відбувається утворення структури в основному з типом Al3Ni, AlNi та Al7Cu4Ni.

5. Структурні зміни розплавлених евтектик при додаванні порошку Ni трансформуються в область існування твердої фази. Зокрема, поряд з мікроструктурою евтектики утворюються сполуки нікелю з компонентами евтектик (BiNi, Bi3Ni, Ga3Ni2, GaNi, In3Ni2, InNi, Ni3Sn2, Al3Ni, AlNi, та Al7Cu4Ni).

6. Додавання атомів свинцю, алюмінію (5 ат%) чи олова (5-10ат%) до евтектики Cu0,70Si0,30 супроводжується розчиненням атомів домішки шляхом їх розміщення в динамічних “вакансіях” структури евтектичного розплаву. При зростанні концентрації домішки формуються мікроугрупування з атомним розподілом, характерним для чистого свинцю або олова.

7. Структурні зміни, які відбуваються у процесі модифікації рідкої евтектики Cu0,70Si0,30 свинцем, оловом та алюмінієм, успадковуються після кристалізації. Атоми свинцю виділяються з евтектики та утворюють окремі структурні одиниці. Мікроскопічний аналіз закристалізованої евтектики, модифікованої оловом, дав змогу встановити факт існування кристалітів кремнію, оточених оловом. Інша частина атомів олова утворює кристаліти на основі хімічної сполуки Cu6Sn5 і чистого Sn. Додавання алюмінію до цієї евтектики спричинює утворення голчастої структури на основі кремнію та алюмінію.

8. Аналіз структурних даних для досліджуваних сплавів Cu0,70Si0,30+(Pb, Sn, Al) і результатів розрахунку парціальних структурних факторів вказують, що ефективність модифікуючого впливу домішок на структуру в передкристалізаційному інтервалі температур зростає у такій послідовності: Pb Sn Al.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Мудрий С.І. Структурні неоднорідності розплавлених евтектик / С.І. Мудрий, І.І. Штаблавий, Ю.О. Плевачук, В.М. Склярчук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології.- 2005. - Т.3. - №2. - С.497-503.

Мудрий С. І. Структура хемічної сполуки Cu3Si в розплавленому стані / С.І. Мудрий, І.І. Штаблавий // Журн. фізичних. досліджень. - 2005. - Т.9. - №2.- С.130-134.

Mudry S. Influence of Al on the structure of liquid Cu0.70Si0.30 eutectic alloy/ S. Mudry, I. Shtablavyi // Phys. and Chem. of Liquids. - 2005. - Vol.43. - № 1. - Р. 5-12.

Mudry S. Influence of dopping with tin on structure of Cu0.70Si0.30eutectic melt / S. Mudry, I. Shtablavyi // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2006. - Vol. 352. - Р. 4287-4291.

Mudry S. Structural inhomogeneities in Cu0,005Bi0,995 liquid eutectic alloy doped with Ni / S. Mudry, A. Korolyshyn and I. Shtablavyi // Journal of Molecular Liquids.- 2006.- Vol. 127. - P. 124-126.

Mudry S. Structure changes in molten eutectic alloys doped with powder of Ni / S. Mudry, I. Shtablavyi A. Korolyshyn J. Kulyk // Journal of Physics: Conference Series: Conference Series. - 2007. -Vol. 79. - P. 012036.

Mudry S. The structure changes in Al0,88Si0,12 eutectic melt upon addition of Ni / S Mudry, A Korolyshyn, I. Shtablavyi // Journal of Physics: Conference Series. - 2008. - Vol. 98. - P. 012016.

Feliziani S. The cluster structure of liquid (Cu0,70Si0,30)1-xPbx alloys / S Feliziani, S Mudry, I. Shtablavyi // Journal of Physics: Conference Series. - 2008. - Vol. 98 - P. 012005

The structure of Al-Cu and Al-Si eutectic melts / I. Shtablavyi, S. Mudry, V. Mykhaylyuk, J. Rybicki // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2008. - Vol. 354. - P. 4469-4474.

Мудрий С.І. Механізм формування мікронеоднорідностей в металічних розплавах / С.І. Мудрий, М.М. Клим, І.І. Штаблавий // Матеріали ІІ міжнародної конференції “Фізика невпорядкованих систем”. - Львів. - 14-16 жовтня, 2003. - С 114.

Структурні неоднорідності розплавлених евтектик / С.І. Мудрий, І.І. Штаблавий, Ю.О. Плевачук В. М. Склярчук // Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості “НАНСИС 2004” Тези конференції. - Київ. - 12-14 жовтня, 2004. - С. 342.

Structure and electroconductivity of tin-enriched SnxCu1-x liquid alloys / S. Mudry, V. Sklyarchuk, I. Shtablavyi A. Korolyshyn // 3rd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems. - Kyiv. - May 27-31, 2005. - P. 43.

Mudry S. Influence of doping on structure of eutectic melts / S. Mudry and I. Shtablavyi //3rd International Conference “Physics of Disordered Systems”. - Gdansk-Sobieszewo. - Poland. - September 18-21, 2005. - P.22.

Structure and physical properties of Pb-free melts / V. Skluarchuk, Yu. Plevachuk, S. Mudry I. Shtablavyi // 3rd International Conference “Physics of Disordered Systems” Gdansk-Sobieszewo. - Poland. - September 18-21, 2005. - P. 51.

Mudry S. Correlation between the structures of Cu3Si in the solid and liquid state / S. Mudry, I. Shtablavyi, Yu. Kulyk // IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. - Lviv. - Ukraine. - September 20-24, 2005.- P. 154.

Mudry S. The structure changes in Al-Si eutectic melt upon addition of Ni / S. Mudry, A. Korolyshyn, I. Shtablavyi // Thirteenth international conference on liquid and amorphous metals “Lam XIII”. - Ekaterinburg. - July 8-14, 2007. - P. 21.

Mudry S. Short range order change of Al83Cu17 eutectic melt doped with Ni / S. Mudry, I. Shtablavyi, J. Rybicki // 4rd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems. - Kyiv. - May 23-26, 2008. - P. 24.

Анотація

Штаблавий І. І. Структурні зміни при модифікації рідких евтектик. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

Дисертація присвячена дослідженню впливу домішок Ni, Pb, Sn, та Al на структуру рідких евтектик Bi0,995Cu0,005, In0,205Ga0,670Sn0,125, Al0,88Si0,12, Al0,83Cu0,17, Cu0,70Si0,30 методом високотемпературної дифрактометрії рідин. На підставі експериментальних даних виявлено мікронеоднорідну будову евтектичних розплавів Al0,83Cu0,17 та Cu0,70Si0,30 в яких формуються мікрообласті з хімічним ближнім порядком, подібним до структури сполук Al2Cu та Cu3Si, відповідно, розподілених в матриці, яка є розчином на основі компонент евтектик.

В роботі показано, що при додаванні нікелю до евтектик Bi0,995Cu0,005, In0,205Ga0,670Sn0,125, Al0,88Si0,12, Al0,83Cu0,17 в розплавах формуються мікрообласті зі структурою типу хімічних сполук компонент евтектик з нікелем. При збільшенні температури мікрообласті з хімічним ближнім порядком розпадаються, внаслідок чого структура розплавів стає гомогеннішою.

Методом комп'ютерного моделювання та високотемпературної дифрактометрії рідин показано, що під час модифікації евтектики Cu0,70Si0,30 свинцем, оловом та алюмінієм у структурі розплавів зростає ступінь мікронеоднорідності внаслідок хімічної взаємодії компонент евтектик та переважаючої взаємодії односортних атомів домішки.

Методом рентгенівської дифрактометрії, растрової електронної мікроскопії та рентгенівського мікроаналізу показано, що структурні зміни, які відбуваються в процесі модифікації рідких евтектик, успадковуються після кристалізації розплавів.

Ключові слова: металеві розплави, евтектичні сплави, мікронеоднорідна будова, модифікація евтектик.

Аннотация

Штаблавый И. И. Структурные изменения при модификации жидких эвтектик. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 -“Физика металлов” - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2008.

Диссертация посвящена изучению влияния добавок Ni, Pb, Sn, и Al на структуру жидких эвтектик Bi0,995Cu0,005, In0,205Ga0,670Sn0,125, Al0,88Si0,12, Al0,83Cu0,17, Cu0,70Si0,30 методом высокотемпературной дифрактометрии жидкостей.

Для исследования структуры расплавов использовали высокотемпературный дифрактометр. Сканирование интенсивности рассеянного излучения проводили с помощью гониометра с горизонтальной осью вращения ( фокусировка по Брэггу-Брентано).

На основании экспериментальных данных установлено микронеоднородное строение эвтектических расплавов Al0,83Cu0,17 и Cu0,70Si0,30 в которых формируются микрообласти с химическим ближним порядком. Их структура напоминает структуру соединений Al2Cu и Cu3Si, соответственно, которые распределены в матрице, являющейся раствором на базе компонент эвтектик. Установлено, что с повышением температуры химическое взаимодействие атомов Cu и Si стабилизирует структуру эвтектики Cu0,70Si0,30.

В работе показано, что при добавлении никеля к эвтектикам Bi0,995Cu0,005, In0,205Ga0,670Sn0,125, Al0,88Si0,12, Al0,83Cu0,17 в расплаве формируются микрообласти со структурой химических соединений компонент эвтектик с никелем. В результате сравнения структурных характеристик исследуемых сплавов в жидком состоянии со структруктурой кристаллических соединений образуемых компонентами эвтектик с никелем установлено существование в жидком состоянии фрагментов со структурой соединеий BiNi, Bi3Ni, Ga3Ni2, GaNi, In3Ni2, InNi, Ni3Sn2, Al3Ni, AlNi, та Al7Cu4Ni которые распределены в эвтектической матрице. Кроме этого структура жидких сплавов (Al0,83Cu0,17)1-xNix характеризируется существованием промежуточного порядка при концентрации никеля 5-15 ат %.

С повышением температуры микрообласти с химическим ближним порядком распадаются, вследствии чего структура расплавов становится более гомогенной.

Методом компьютерного моделирования и высокотемпературной дифрактометрии жидкостей показано, что при модификации эвтектики Cu0,70Si0,30 свинцом, оловом и алюминием структура расплавов микронеоднородная вследствии химического взаимодействия компонент эвтектики и преобладающего взаимодействия односортных атомов добавки. При небольших концентрациях свинца, алюминия (5 ат%) и олова (5-10 ат%) атомы добавки растворяются в эввтектике, в то время как с повышением концентрации добавки до 20 ат % формируются области со структурой Pb, Al или Sn соответственно. С ростом температуры микрообласти алюминия разрушаются в то время как олово объединяется в области больших размеров. Особенно сильно это происходит при наибольшей с температур исследования (Т=1253 К).

Методом рентгеновской дифрактометрии, растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа показано, что структурные изменения, происходящие в процессе модификации жидких эвтектик, унаследуются после кристаллизации расплавов. Для сплавов (Bi0,995Cu0,005)1-xNix, (In0,205Ga0,670Sn0,125)1-xNix, (Al0,88Si0,12)1-xNix, (Al0,83Cu0,17)1-xNix, в кристаллическом состоянии существуют соединения BiNi, Bi3Ni, Ga3Ni2, GaNi, In3Ni2, InNi, Ni3Sn2, Al3Ni, AlNi, та Al7Cu4Ni в то время как при кристаллизации сплавов (Cu0,70Si0,30)1-xPbx, (Cu0,70Si0,30)1-xAlx, (Cu0,70Si0,30)1-xSnx атомы добавки выделяются с эвтектики и формируют области с собственной структурой.

Ключевые слова: металлические расплавы, эвтектические сплавы, микронеоднородное строение, модификация эвтектик.

Summary

Shtablavyi I. I. Structure changes at modification of liquid eutectic alloys.-Manuscript.

Thesis for candidate's degree in physics and mathematics, speciality 01.04.13 - physics of metals. - Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine Lviv, 2008.

Thesis is devoted to studying of Ni, Pb, Sn and Al dopants influence on the structure of Bi0,995Cu0,005, In0,205Ga0,670Sn0,125, Al0,88Si0,12, Al0,83Cu0,17, Cu0,70Si0,30 liquid eutectic alloys by means of X-ray diffraction method. On the basis of experimental data it was established the existence of microinhomogeneous structure in Al0,83Cu0,17 and Cu0,70Si0,30 eutectic melts with Al2Cu and Cu3Si chemically ordered structural units distributed in matrix of eutectic solution component.

It is shown that chemically ordered structural units on the basis of Ni and component of eutectic are formed upon doping of Bi0,995Cu0,005, In0,205Ga0,670Sn0,125, Al0,88Si0,12, Al0,83Cu0,17 eutectic alloys with Ni. These microgroups dissociates upon the temperature increase and the formation of homogeneous structure.

By means of computer modeling methods and high-temperature X-ray diffraction method it is shown that increasing of Cu0,70Si0,30 eutectic alloy microheterogeneity at modification with lead, tin and aluminium is observed.

Using the X-ray diffraction method, the scanning electron microscopy and the electron probe micro-analyzer it is established that structure changes are inherited after crystallization of the melts.

Key words: metallic melts, eutectic alloys, inhomogeneous structure, modification of eutectics.

Размещено на Allbest.ru

...