Мышьяк – яд ядов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ТОКСИЧНЫЕ МИНЕРАЛЫ

В.А. КОШЕЛЕВА, А.Н. ПАВЛОВ

С.-Петербург

МЫШЬЯК - ЯД ЯДОВ

МИНЕРАЛЫ МЫШЬЯКА

Нахождение в природе

Мышьяк -- рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7·10?4% по массе. Наиболее высокое среднее содержание установлено в глинах и сланцах (6,6·10-4 %) В морской воде 0,003 мг/л. Мышьяк может встречаться в самородном состоянии, имеет вид металлически блестящих серых скорлупок или плотных масс, состоящих из маленьких зернышек. Известно около 200 мышьяксодержащих минералов. В небольших концентрациях часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах. Довольно часто встречаются два природных соединения мышьяка с серой: оранжево-красный прозрачный реальгар AsS и лимонно-жёлтый аурипигмент As2S3. Минерал, имеющий промышленное значение -- арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS или FeS2·FeAs2 (46 % As), также добывают мышьяковистый колчедан - лёллингит (FeAs2) (72,8 % As), скородит FeAsO4 (27 - 36 % As). Большая часть мышьяка добывается попутно при переработке мышьяксодержащих золотых, свинцово-цинковых, медноколчеданных и других руд.

Месторождения

Главный промышленный минерал мышьяка - арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в Грузии, Средней Азии и Казахстане, в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые - в Канаде, мышьяково-оловянные - в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии, на Урале, в Сибири, Забайкалье и на Чукотке.

Описание основных минералов (по А.Г. Бетехтину)

Самородный мышьяк.

По классификации минералов относится к группе полуметаллов, в которую кроме него входят сурьма и висмут. Встречается довольно редко и, как правило, в небольших количествах (рис.4.1).

Характерны примеси сурьмы (1,7-9,2%) реже - серебра, никеля, железа, тногда висмута и сурьмы висмута. Кристаллические формы крайне редки. Обычно встречаются в виде корок с натечной почковидной поверхностью, в форме сталактитов, скорлуповатых образований, в изломе обнаруживающих кристаллически-зернистое строение.

Цвет в свежем изломе оловянно-белый. С течением времени относительно быстро становится жёлто-бурым и позже чёрным.

Блеск металлический. При окислении быстро тускнеет и чернеет.

Твёрдость 3,5. Хрупок. Плотность 6,3-5,78

Происхождение.

Встречается в гидротермальных месторождениях в виде метаколлоидных образований в пустотах. В литературе имеются указания на вторичное происхождение мышьяка в зонах выветривания мышьяковистых руд.

Месторождения.

Встречен в нескольких областях Саксонии (Фрейберг, Шнееберг, Аннаберг и др.). В СССР в Садонском гидротермальном свинцово-цинковом месторождении, на левом берегу р.Чикоя в Забайкалье в районе ст. Джалинда (Амурской ж.д.). Однако, находки этого минерала практического значения не имеют.

Реальгар (AsS). (Рис.4.2).

Этот минерал относится к классу простых сернистых и им подобных соединений и входит в группу аурипигмента. Синоним: сернистый мышьяк.

Химический состав.

As 70,1%, S 29,9%. Данные химических анализов практически совпадают с теоретическими оценками.

Кристаллическая структура довольно сложная и до конца малоизученна. Кристаллы обычно имеют призматическую форму, укорочены или вытянуты по вертикальной оси. По граням отмечается тонкая штриховка. Встречаются и сплошные зернистые агрегаты, иногда виде налётов, корок или землистых рыхлых масс.

Цвет. Оранжево-красный, реже тёмнокрасный.

Блеск. На гранях кристаллов алмазный, в изломе смоляной или жирный.

Твёрдость 1,5-2. Плотность 3,4-3,6.

Происхождение.

Встречается в аналогичных условиях с аурипигментом, с которым парагенетически связан. На поверхности земли никогда не встречается. Под действием света разрушается и частично переходит в аурипигмент.

Относится к числу мало распространённых минералов. Редко образует совместно с аурипигментом чисто мышьяковистык месторождения. Тогда он представляет практический интерес как сырьё для получения As2O3 (путём обжига).

Месторождения.

Крупные кристаллы и красивые друзы реальгара встречались в Лухумском месторождении (Рачинский хребет на Южном склоне Кавказа, Запдная Грузия) в ассоциации аурипигментом и другими минералами. В этом месторождении реальгар является главным рудным минералом. Проявлен в виде сплошных зернистых масс, сложенных ка жиы в чёрных глинистых сланцах

В качестве спутникареальгар встречается почти во всех месторождениях аурипигмента Джульфинском (Азербайдждан), Минкюле (Япония) и других. За рубежом реальгар известен в богатых мышьяковистых месторождения некеле-кобальтово-серебрянной формации: Андреасберг, Шнееберг (Саксония), Яхимов (Чехия), в сольфатных близ Неаполя и др.

Аурипигмент (As2O3). (Рис.4.3).

Этот минерал возглавляет одноименную группу, входящую в класс простых, сернистых и им подобных соединений. Его название происходит от двух латинских слов: аурум (золото) и пигментум (краска). Это связано с тем, что вначале предполагалось, что этот минерал содержит золото.

Химический состав.

As 61%, S 39%. Как правило, устанавливают лишь механические примеси: антимонит (Sb2S3), марказит (FeS2), SiO2, глинистые вещества и др. Селен, сурьма, ванадий (до 0,02%) и германий (до 4·10-5 %) рассматриваются как изоморфные примеси.

Кристаллическая структура.

Хорошо образованные большие кристаллы редки. Кристаллы столбчатые, короткопризматические, крупнотаблитчатые, обычно с искривлёнными гранями, реже игольчатые. Как правило, встречается в виде листоватых или зернисто слюдо-подобных агрегатов.

Цвет. От лимонно-жёлтого до золотисто-жёлтого, на свежем сколе яркий.

Блеск. От алмазного до металлического, на свежих плоскостях спайности - сильный перламутровый.

Твердость 1,5 - 2,0 мягкий и вязкий, легко режется ножом.

Плотность 3,5.

Растворим в едком кали (KOH). Обладает специфическим серным запахом, усиливающимся при нагревании.

Происхождение.

Встречается в гидротермальных месторождениях в ассоциации с минералами, образующихся при сравнительно низких температурах: реальгаром,антимонитом, марказитом, пиритом, а также кварцем, кальцитом гипсом и др. В известном минеральном источнике Стимбот (Невада, США) аурипигмент отлагается из горячих вод вместе с реальгаром, опалом, арагонитом и др. Подобные отложения известны на горячих источниках в Азербайджане (Джульфа).

В очень небольших количествах аурипигмент наблюдается на стенках кратеров вулканов и в пустотах пористых лав, как продукт возгона вместе с самородной серой, хлоридами и другими минералами.

Также как и реальгар этот минерал по всей вероятности образуется их щелочных растворов при избытке мышьяка.

Месторождения.

Как мышьяковистая руда вместе с реальгаром добывался в Лухумском (Западная Грузия) и Джульфинском месторождениях (Азербайджан). В Якутском месторождении аурипигмент содержит до 2,9% сурьмы. Известны месторождения в Македонии (Алахар), в США (штаты Юта, Невада).

Арсенопирит (FeAsS). (Рис.4.4).

Синоним: мышьяковистый колчедан, миспикель.

Химический состав.

Содержание (в %): Fe 34,3, As 46,S 19,7. Химические анализы обычно показывают отклонения от этих величин, особенно для As и S. В качестве примесей нередко встречаются кобальт, реже никель, сурьма, а также висмут, серебро и золото. Последние три элемента связаны с механическими примесями. Для многих месторождений особенно характерной является золотоносность арсенопирита. Золото часто устаналивается под микроскопом в виде включений, однако обычно оно присутствует в виде тонкодисперсной фазы (арсенопирит в таких случаях можно рассматривать как кристаллозоль.

Кристаллическая структура.

Арсенопирит очень часто встречается в прекрасно выраженных кристаллах, обычно имеющих призматический облик. Кристаллы широко развиты в друзовых пустотах. В сплошных массах арсенопирит образует зернистые и шестоватые агрегаты

Цвет.

Оловянно-белый (для граней кристаллов) до серо-стального (в изломе). Часто побежалость жёлтого цвета.

Блеск. Металлический.

Твердость 5,5. Хрупок.

Плотность 5,9 - 6,2.

Проводит электричество. Температура разложения 430-675 0С

Происхождение.

Принадлежит к числу минералов гидротермального генезиса и является одним из самых распространённых носителей мышьяка в эндогенных месторождениях. Нередки самостоятельные его месторождения, в которых он является главным рудным минералом. В качестве спутника участвует в составе самых разных месторождений: олова, вольфрама, висмута, меди, свинца цинка и др. Из нерудных минералов в ассоциации с ним чаще всего в ассоциации с ним наблюдаются кварц, турмалин, полевые шпаты, слюды, карбонаты, иногда берилл, топаз и др.

В процессе окисления в зоне выветривания арсенопирит сравнительно быстро окисляется.

Месторождения.

Известны довольно многочисленные месторождения, в которых арсенопирит является главным рудообразующим минералом или характерным спутником: Кочкарское (юго-западнее Челябинска), Джетыгаринское (Южный Урал), Уч-Имчак (в горах Талаского Алатау), Дарасунское (Восточная Сибирь), Болиден (Швеция) и др.

Лёллингит (FeAs2). (Рис.4.5).

Название дано по городу Лёллинг в Карантии (Австрия). Синоним:

глаукопирит.

Химический состав.

Fe 27,2%, As 72,8%. Отношение железа к мышьяку несколько колеблется. В небольших количествах обычно присутствуют сера (до 6%) и сурьма (5%). Иногда присутствуе кобальт (до 6%) и никель (додесятых долей процента).

Кристаллическая структура.

Аналогична структуре марказита. Облик кристаллов в большинстве случаев призматический. Встречается в сплошных массах.

Цвет.

Оловянно-белый до серо-стального (в изломе).

Блеск. Металлический.

Твердость 5 - 5,5. Хрупок. Излом неровный.

Плотность 7,0 - 7,4.

Хороший проводник электричества.

Происхождение.

Встречается реже, чем арсенопирит, как правило в незначительных количествах. Наблюдается исключительно в гидротермальных жильных и метасоматических месторождениях. Образует ассоциации с арсенопиритом, сульфидами железа и меди, арсенидами кобальта, а также с кальцитом, сидеритом, кварцем и рядом другтх минералов. В зоне окисления разрушается.

Месторождения.

Находки лёллингита известны на Кавказе, Урале, Средней Азии, Западной и Восточной Сибири. Наиболее известны месторождения Агуюрминское (Восточный Каратегин, левобережье р.Агуюрм в Средней Азии), Сохондинское (Кыринский район Читинской облпсти), где этот минерал встречается в виде сплошных скоплений и пржилков до 3 см.

Лёллингит описан во многих зарубежных месторождениях Каринтии, Гарца, Саксонии, Норвегии, Канады и некоторых других.

мышьяк минерал яд

МЫШЬЯК КАК ЯД В СРЕДНИЕ ВЕКА

Мышьяк являлся основным минеральным ядом на протяжении тысячелетий. Латинское название минерала «аурипигмент» от слова «аурум» (золото). Желтый аурипигмент - излюбленный реагент алхимиков, пытавшихся получить из него золото. Диоскорид (древнеримский врач и натуралист, ~40 гг.),называл мышьяк «рсеникон», (арсен (греч. - сильный, мужественный)). Русское название «мышьяк», произошло от слова «мышь», так как мышьяк применяли для истребления мышей и крыс.

Летописцы, историки и писатели оставили сведения о событиях, связанных с появлением мышьяка как яда, относившегося к периоду средних веков и новой истории. Некоторые описания - упомянуты, многие описания - легендарны. Остановимся на наиболее известных сюжетах, характерных для своей эпохи.

В средние века, в основном, использовали соединения мышьяка (Аs2O3 -белый мышьяк, и др.). Его отличала невысокая смертельная доза, а признаки отравления им похожи на симптомы распространённой до начала XX века холеры. В течение длительного времени мышьяк оставался «королем ядов», пока в начале, XIX в., французский токсиколог Матье Жозеф Бонавантюр Орифила усовершенствовал метод Д.Марша для обнаружения яда.

Известные рассказы посвящены в основном королям, знатным лицам и их дворам. Их жизнь интересовала хронистов, и их записи остались тем материалом, на котором строится история отравлений той или иной эпохи. Раньше, чем преступления проникали во дворцы, народ становился жертвой отравителей. Отдельные легендарные истории использовались писателями для сюжета, иногда фантазия романиста создает правдоподобный рассказ на историческом фоне. Например, Пр. Мериме, в романе «Хроника царствования Карла IX», описывает ужасы Варфоломеевской ночи. В «Итальянских хрониках» Стендаля трудно отличить правду от вымысла, но, читая их, веришь всему, что вышло из-под пера автора.

Увлечение алхимией шло одновременно с появлением отравителей и магов.

Вторая половина XVI в. Англия. В Англии на престол вступает Елизавета (1558 г.), дочь Генриха VIII и Анны Болейн. Рядом с «королевой-девственницей» её любимец граф Лестер. На совести Лестера много преступлений. Лестер знал прописи многих ядов и свой любимый называл «итальянский утешитель». В состав «утешителя» входил мышьяк, который обычен в итальянских ядах. Лестер женился в 1550 г. на молоденькой Эми Робсарт. Эми умирает в 25 лет. Официально - от несчастного случая. Лестер погиб случайно, выпив яд, приготовленный для другого.

Эпидемия отравлений произошла в 1659 г. в Риме. Папа Александр VII получил сообщение, что возникла угроза отравлений и что в этих преступлениях замешаны светские женщины, жертвами которых были их мужья или возлюбленные. Составной частью ядов был мышьяк. Папа приказал расследовать эти дела, была выявлена некая Иеронима Спара. Все замешанные женщины, были казнены.

Тофана из Неаполя. Другая версия рассказывает о женщине, продававшей таинственную жидкость в пузырьках с изображением святого, Тофане из Неаполя. Они назывались неаполитанская водичка, (вода Тофаны) или «манна Св. Николая Барийского». Жидкость была прозрачна и бесцветна, изображение на бутылочках святого позволяло думать, что это церковная реликвия. Деятельность отравительницы продолжалась, пока лейб-врач Карла VI Австрийского, исследовавший жидкость, не заявил, что это - яд мышьяк. Тофана спряталась в монастыре. Аббаты и архиепископ отказались её выдать. Негодование в обществе было столь велико, что монастырь был окружен солдатами, Тофана - была схвачена, казнена, тело забросили в монастырь, который её долго скрывал. Это произошло в Палермо в 1709 г. (в 1676 г.?). офаной было отравлено более 600 человек. Возможно, этим же именем называлась более поздняя отравительница, которая не только жила во многих городах Италии, но бывала и во Франции.

Отравления при Людовике XIV. Франция достигла своего могущества при короле Людовике XIV (1643-1715). Он создал централизованное государство, которое определил словами «Государство это я». Пышный двор, чопорный этикет становятся образцом для всех государств Европы. XVII век в Европе называют веком Людовика XIV. Но на этом фоне разрастаются преступления. «Преступления (отравления) преследовали Францию в годы её славы так же, как Рим, в эпоху лучших дней республики» (Вольтер).

Первое и наиболее страшное дело случилось в середине царствования Людовика XIV. Начало положила молоденькая маркиза Мари Мадлен де Бренвилье. Жизнь её описана в новелле А.Дюма и в повести Гофмана «Мадемуазель де Скюдери». Героиня этих рассказов родилась в 1630 г., вышла замуж и через несколько лет после замужества, сошлась, с офицером Годен де Сент-Круа. Маркиза не скрывает эту связь, она не шокирует её мужа, но её отец возмущен. По настоянию отца, Сент-Круа посажен в Бастилию, где знакомится с итальянцем Экзили - учеником алхимика Хр. Глазера. Экзили, занимается алхимией и «искусством ядов», за что и попал в Бастилию. Сент-Круа делается учеником Экзили. Выйдя на свободу, он заинтересовывает своими знаниями маркизу, и в их руках появляется «итальянский яд», в основе которого лежит мышьяк. Маркиза проверяла действие ядов на больных в больнице Отель-Дье и убедилась, что врачи не могут его обнаружить в теле отравленного. После этого участь её отца Дред'Обре была решена: дочь давала ему яд маленькими порциями и через 8 месяцев он умер. Некий Лашоссе, игрушка в руках маркизы, погубил обоих братьев за год. Маркиза стала наследницей, её начали подозревать, но при вскрытии трупов врачи признаков отравления не находили. Погубил маркизу случай. Легенда говорит, что Сент-Круа внезапно умер в лаборатории, отравившись ядовитыми парами, от которых защищался случайно разбитой стеклянной маской. Узнав о смерти Сент-Круа, маркиза будто бы закричала: «Маленький ящик!». По другим рассказам, этот ящик она получила по завещанию от Сент-Круа. Полиция проверила свойства жидкостей из этого ящика на животных, которые погибли. Над маркизой сгущались тучи. Она бежала из Франции после ареста сообщников, скрывалась 3 года, но её выследили и привезли в Париж. Маркиза на суде заявила, что половина тех, кого она знает, людей знатных, заняты тем же. Имеется отчет аббата Эдмонда Пиро о последних днях маркизы: ему она говорила, что знала мышьяк, купорос, яд жабы, противоядием считала молоко. Маркиза была казнена в 1676 г. К этому времени во Франции появилось много алхимиков.

Размещено на Allbest.ru