Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Спектроскопия - раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения. Спектроскопические методы анализа стали неотъемлемой частью современной химии.

Существует множество спектроскопических методов и использование различных типов спектроскопии позволяет исследовать разнообразные аспекты строения атомов и молекул. В данном реферате более подробно рассматривается колебательная спектроскопия, которая включает инфракрасную (ИК) и рамановскую (комбинационного рассеяния, КР) спектроскопию. Я выбрал эту тему, так как колебательная спектроскопия является важным аналитическим методом для изучения молекулярной структуры или идентификации химического образца и широко применяется в современной химии.

1 Общие положения

1.1 Классификация спектров

Все спектры делятся на два основных класса: спектры испускания (или эмиссионные) и спектры поглощения. Каждый класс, в свою очередь, подразделяется на непрерывные (сплошные), полосатые и линейчатые спектры.

Линейчатый спектр - спектр, состоящий из отдельных узких спектральных линий. Линейчатые спектры излучаются веществами в атомарном состоянии.

Сплошной непрерывный спектр - спектр электромагнитного излучения, распределение энергии в котором характеризуется непрерывной функцией частоты излучения или длины его волны.

Существуют спектры, состоящие из групп линий, расположенных настолько тесно, что каждая группа выглядит как узкий участок непрерывного спектра. Такие спектры называются полосатыми.

Для анализа качественного и количественного состава вещества по его спектру существуют различные спектроскопические методы исследования, которые представлены в таблице 1.

Таблица 1. Некоторые важные спектроскопические методы

Название метода	Примечания
1	2
Атомно-абсорбционная спектроскопия	Используется для элементного анализа, позволяет наблюдать спектры поглощения атомов в газовой фазе
Спектроскопия электронного парамагнитного (спинового) резонанса (ЭПР)	Используется для исследования веществ с одним или несколькими неспаренными электронами
Электронная спектроскопия, или вид./УФ-спектроскопия, т.е. спектроскопия видимой и ультрафиолетовой (УФ) областей	Спектроскопия поглощения [100-200 нм (вакуумный УФ), 200-800 нм (ближний УФ и видимая область)] используется для исследования переходов между электронными энергетическими уровнями в атомах и молекулах 2
Дальняя инфракрасная спектроскопия Флуоресцентная спектроскопия	Инфракрасная спектроскопия в области волновых чисел менее 200 см-1 Используется для исследования флуоресцирующих, фосфоресцирующих и люминесцирующих веществ. Флуоресценция - испускание света, которое может происходить после поглощения УФ или видимого излучения. Длина волны испускаемого света обычно превышает длину волны поглощенного излучения
Инфракрасная(ИК) спектроскопия	Вариант колебательной спектроскопии; величина поглощения обычно записывается в интервале 200-4000 см-1. Используется для идентификации веществ, поскольку ИК-спектр вещества, как правило, уникален
Микроволновая спектроскопия	Спектроскопия поглощения используемая для исследования вращательных спектров молекул
Мессбауэровская (г-резонансная) спектроскопия	Поглощения г-излучения некоторыми ядрами (например, 57Fe и 197Аu). Используется для определения химического окружения атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)	Аналитический инструмент, применяемый для выявления молекулярных структур и исследования динамического поведения веществ в растворах и твердой фазе
Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)	Спектроскопия поглощения, используемая для изучения энергетических состояний заполненных атомных и молекулярных орбиталей
Рамановская (комбинационного рассеяния, КР) спектроскопия	Вариант колебательной спектороскопии, имеющий, в отличие от ИК-спектроскопии, другие правила отбора. Некоторые колебания, неактивные в ИК-спектрах, активны в рамановских спектрах

1.2 Спектры поглощения и спектры испускания

Понятия абсорбция (поглощение) и эмиссия (испускание) фундаментальны для спектроскоспии. В общем случае, поглощение электромагнитного излучения атомом, молекулой или ионом вызывает переход с низшего энергетического уровня на высший. Следует помнить, что только определенные переходы являются разрешенными. Энергия поглощенного излучения соответствует энергетической разности между двумя уровнями. На рисунке 1 показана обобщенная схема абсорбционного спектрометра, который используется для измерения поглощения электромагнитного излучения. «Источник» создает электромагнитное излучение, частоту которого можно варьировать в некотором интервале. Когда излучение проходит через образец, часть его поглощается, а часть пропускается, детектируется и записывается в виде спектра. Спектр представляет собой график зависимости поглощения или пропускания излучения от его частоты. Интенсивность поглощения «пропускание» зависит от нескольких факторов:

вероятности наблюдаемого перехода;

заселенности уровней;

количества (концентрации) образца.

Рисунок 1 - Обобщенная схема абсорбционного спектрометра

Излучение, прошедшее через образец, попадает на детектор и полученная информация выводится в виде спектра.

В спектрах поглощения измеряется частота и количество поглощенного излучения, т.е. удаленного из исходного излучения, в то время как в спектрах испускания измеряется излучение, испускаемое возбужденным состоянием частиц образца. В эмиссионном спектрофотометре образец подвергают возбуждению (термически, электрически или действием электромагнитного излучения) в короткоживущее высокоэнергетическое состояние. При обратном переходе на уровень с низкой энергией происходит испускание излучения. Спектр записывается как график зависимости интенсивности испускаемого излучения от частоты. Энергетическая разность между высоко- и низкоэнергетическим уровнями соответствует энергии испускаемого излучения. На рисунке 2 показано, что из спектра можно получить информацию об интенсивности и частоте поглощения. Причем интенсивность можно измерять в единицах поглощения (а) или пропускания (б), а частоту можно пересчитать в величины энергии или длины волны.

Рисунок 2 - Схематическое изображение спектра поглощения, в котором наблюдается одна полоса

Для проведения эмиссионно-спектроскопического эксперимента важно определить достаточное время между исходным возбуждением и записью испускания. Если период между этими событиями слишком велик, то переход с высшего уровня на низший успеет закончиться, а если он слишком мал, эмиссия не успеет произойти.

1.3 Спектр электромагнитного излучения и спектроскопические методы

Электромагнитное излучение можно характеризовать с помощью частоты (н), длины волны (л) или энергии (Е). Однако существует еще один удобный способ, связанный с использованием волновых чисел. Волновое число - величина, обратная длине волны (уравнение 1); его единица измерения - обратный сантиметр. Эту величину удобно использовать, поскольку она пропорциональна энергии.

Волновое число н = 1/ (Длина волны л) (1)

Различные спектроскопические методы связаны с различными частями электромагнитного спектра, поскольку излучение с определенной энергией возбуждает определенный вид переходов в атоме или молекуле. Например, спектральные линии серии Лаймана в спектре атомарного водорода лежат между 2,466 * 10¹⁵ Гц и 3,237 * 10¹⁵ Гц. Это соответствует ультрафиолетовой области спектра электромагнитных излучений. На рисунке 3 показаны области спектра электромагнитных излучений, которым соответствуют методы ЯМР, ИК и электронной спектроскопии.

Рисунок 3 - Часть электромагнитного спектра

Излучение можно характеризовать энергией, частотой или волновым числом. Разные области спектра соответствуют различным спектроскопическим методам

В спектроскопии ядерного магнитного резонанса рассматриваются переходы между ядерными спиновыми состояниями. Для таких переходов требуются небольшие затраты энергии (<0,01 кДж/моль), и они могут быть вызваны излучением в радиочастной области электромагнитного спектра.

Колебательная спектроскопия имеет дело с переходами между колебательными состояниями молекул. Энергия, необходимая для того, чтобы происходили такие переходы, обычно находится в интервале от 1 до 100 кДж/моль и соответствует инфракрасной области электромагнитного спектра. Эта область лежит в интервале волновых чисел от 100 до 10000 см^-1. Обычный лабораторный ИК - спектрометр работает в интервале 200-4000 см^-1.

Электронная спектроскопия изучает переходы между электронными энергетическими уровнями молекул. Энергетическая разность между этими уровнями соответствует излучению в видимой и УФ - областях спектра электромагнитных излучений, откуда и возникло название вид./УФ - спектроскопия. Интервал длин волн лабораторного вид./УФ - спектрофотометра - от 200 до 900 нм; измерения, как правило, проводят в единицах длин волн.

2. Колебательная спектроскопия

2.1 Двухатомные молекулы

Общее положение

Колебательная спектроскопия занимается изучением молекулярных колебаний. Существуют два варианта колебательной спектроскопии - инфракрасная (ИК) и рамановская (комбинационного рассеяния, КР) спектроскопия, и первый из этих методов широко используется в лабораторных исследованиях. ИК-спектр фиксирует поглощение инфракрасного излучения, связанное с колебательными состояниями молекул.

Колебание двухатомной молекулы

Двухатомная молекула состоит из двух связанных атомов и может быть описана в рамках классической модели двух тел (атомов), соединенных пружиной (электронами связи). Колебания пружины соответствуют растяжению и сжатию, т.е. валентным колебаниям молекулы (рисунок 4). Даже при 0К молекула Н₂ совершает колебания и обладает внутренней энергией, называемой нулевой энергией. Эта энергия соответствует энергии наинизшего колебательного состояния, т.е. основного колебательного состояния молекулы, но если молекуле сообщить соответствующую энергию, могут происходить переходы на высшие колебательные уровни, на которых молекула колеблется более энергично, чем на наинизшем колебательном уровне. Если молекуле сообщить достаточное количество энергии, она диссоциирует.

В основном колебательном состоянии молекула обладает нулевой энергией.

Аналогия между пружиной и молекулой используется часто, однако следует помнить о существенном различии. Пружина в состоянии равновесия неподвижна, в то время как молекула никогда не бывает неподвижна - она всегда колеблется, даже в основном колебательном состоянии. Поэтому при обсуждении колебательных состояний молекул на самом деле имеются в виду переходы из одного колебательного состояния (обычно основного) в другое (возбужденное) колебательное состояние и обратно. Другое важное различие между колебаниями пружины и молекулы состоит в том, что колебания молекулы квантованы и между ними разрешены только определенные переходы.

Рисунок 4 - Колебания гетероядерной двухатомной молекулы: а-равновесное положение. б - растяжение связи. в - сжатие связи

В общем случае энергетическая разность между основным колебательным состоянием и первым возбужденным такова, что при 298 К большая часть молекул находится в основном колебательном состоянии; доля молекул, находящихся в некотором состоянии, называется заселенностью этого состояния. При 298К заселенность основного колебательного состояния велика, а высшие состояния характеризуются низкой заселенностью. Заселенность колебательных уровней описывается больцмановским распределением. В данном реферате принимается, что единственным существенным переходом является переход из основного состояния в первое возбужденное состояние, и при обсуждении молекулярных колебаний подразумевается именно этот переход. Вернемся теперь к двухатомной молекуле и рассмотрим ее взаимодействие с ИК- излучением. Колебательный переход будет происходить только в том случае, если в молекуле имеется колебание определенной частоты, и эта частота зависит от прочности ковалентной связи в двухатомной молекуле. В ИК - спектре фиксируется частота излучения, при которой происходит колебательный переход, но далеко не все типы колебаний дают полосы в ИК - спектре. Выполняется правило отбора: в ИК - спектре проявляются только те колебания, которые связаны с изменением дипольного момента молекулы.

Чтобы колебание было ИК - активно, оно должно приводить к изменению дипольного момента молекулы.

Рассмотрим молекулу Н₂. Она неполярна, и растяжение либо сжатие связи Н-Н не приводит к возникновению дипольного момента. То же верно для любой гомоядерной двухатомной молекулы. Следовательно, колебания молекулы Н₂ неактивны в ИК - спектре. Молекула СО имеет дипольный момент (µ = 0,11 Д), который изменяется при изменении расстояния между атомами углерода и кислорода:

µ = (Электрический заряд) * (Расстояние между зарядами) (2)

При колебаниях молекулы СО происходит изменение ее дипольного момента, и колебания становятся ИК - активны.

Силовая постоянная связи

Силовая постоянная связи к характеризует прочность связи: чем выше прочность связи, тем больше величина к. На рис. 5. и 6. представлены энтальпии диссоциации и силовые постоянные связей в HF, HC1, НВг и HI. Сходство графиков достаточно очевидно.

Приведенная масса двухатомной молекулы

Вернемся снова к аналогии между двухатомной молекулой и пружиной. Если два тела, соединенные пружиной, имеют сильно различающиеся массы, то при колебаниях пружины тело большей массы будет существенно менее подвижно, чем тело меньшей массы. Например, если соединить пружиной автомобиль и теннисный мяч и инициировать колебания, то практически будет перемещаться только теннисный мяч, а колебания автомобиля будут незаметны, и общую картину колебаний можно с большой точностью описывать как колебания мяча. Если же массы обоих тел близки, движение каждого из них будет вносить существенный вклад в колебания. Чем ближе значения масс обоих тел, тем больше сходство их вкладов в общую картину движения. Двухатомная молекула может состоять из ядер, имеющих примерно одинаковые массы (например, СО) или заметно различающиеся массы (например, HI), поэтому необходимо определить величину, которая характеризовала бы массу двухатомной молекулы с учетом относительных масс ядер. Такой величиной является приведенная масса µ, которая определяется для двух ядер с массами т₁ и т₂:

(3)

Частота колебаний двухатомной молекулы

По аналогии с движением пружины, двухатомную молекулу можно считать простым гармоническим осциллятором с учетом относительного движения обоих ядер в молекуле.

Переход из основного колебательного состояния в первое возбужденное приводит к появлению в ИК - спектре двухатомной молекулы фундаментального поглощения - при условии, что колебание ИК - активно.

Частота этого поглощения (в Гц) связана с силовой постоянной связи (в Н/м) и приведенной массой двухатомной молекулы (в кг):

(4)

= / (5)

Единицы измерения v в уравнении 4 - Гц, а шкала ИК - спектрометра обычно градуирована в волновых числах (см^-1). Уравнение 5 дает связь между волновым числом и частотой валентных колебаний; комбинация уравнений 4 и 5 дает уравнение 6.

(6)

Отсюда следует, что растяжение связи (т.е. валентное колебание) требует меньших затрат энергии, если связь образована тяжелыми, а не легкими элементами. На рисунке 7 показано изменение частот фундаментальных валентных колебаний в ряду галогеноводородов.

Изменение частоты фундаментального валентного колебания в ряду галогенводородов

спектр поглощение абсорбционный молекула

2.2 Многоатомные молекулы

Колебательные степени свободы

В то время как для двухатомной молекулы существует единственное валентное колебание (рисунок 4), типы колебательных движений многоатомных молекул более сложны.

СО₂: линейная трехатомная молекула

Молекула диоксида углерода линейна и содержит две одинаковые связи С=О. У этой молекулы существует два типа колебаний. На рисунке 8, а показано симметричное валентное колебание, при котором атомы кислорода вначале удаляются друг от друга, а затем сближаются. На рисунке 8, б проиллюстрировано антисимметричное валентное колебание. В этом случае одна из связей С=О удлиняется, а другая одновременно сжимается. Молекула диоксида углерода не имеет дипольного момента, хотя каждая из связей С=О полярна. В ходе симметричного валентного колебания дипольный момент остается равен нулю, и это колебание ИК-инактивно. В ходе антисимметричного валентного колебания происходит изменение дипольного момента; в этом можно убедиться, рассмотрев правую часть рисунке 8, б. Следовательно, антисимметричное валентное колебание ИК-активно. Если линейная трехатомная молекула имеет дипольный момент (например, HCN), то и симметричное, и антисимметричное валентные колебания оказываются активными в ИК - спектре.

Термин «вырожденные» означает имеющие одинаковую энергию».

Частоты антисимметричного валентного и деформационного колебаний молекулы СО₂ равны 2349 и 667 см^-1 соответственно. Это говорит о том, что для антисимметричного валентного колебания требуется большая затрата энергии, чем для деформационного.

Н₂О: угловая трехатомная молекула

Три типа колебаний молекулы воды показаны на рисунке 9. Молекула воды обладает дипольным моментом (µ = 1,85 Д), который изменяется во время симметричного валентного колебания. Это верно и для других угловых молекул, для которых симметричное валентное колебание ИК - активно. Антисимметричное валентное колебание также ИК - активно. Движение атомов водорода по направлению друг к другу, а затем в обратном направлении приводит к симметричному деформационному колебанию типа «ножницы». При этом также происходит изменение дипольного момента и наблюдается полоса поглощения в ИК-спектре.

Колебательные степени свободы

В вышеприведенном обсуждении число колебаний молекул СО₂ и Н₂О легко определимо; очевидно, что при рассмотрении более сложных молекул определение всех возможных типов колебаний может оказаться трудной задачей. Однако существуют простые правила, которые позволяют определить число разрешенных колебаний.

Если молекула состоит из п атомов, она имеет 3п степеней свободы. Молекула в целом может перемещаться в пространстве, т.е. совершать поступательное движение. Смещение - векторная величина, поэтому на поступательное движение приходится три степени свободы, соответствующие смещению относительно трех осей координат (например, х, у и z): молекула имеет три поступательные степени свободы.

Рисунок 9 - Типы колебаний в молекуле воды, а - в ходе симметричного валентного колебания оба атома водорода сначала одновременно удаляются от атома кислорода, а затем одновременно приближаются к нему; б - в ходе антисимметричного валентного колебания один из атомов водорода удаляется от атома кислорода, а другой приближается к нему; в-в ходе симметричного деформационного колебания типа «ножницы» угол связей Н-О-Н периодически увеличивается и уменьшается; это колебание происходит в плоскости листа

Молекула, состоящая из n атомов, имеет Зn степеней свободы.

Так как на поступательное движение молекулы приходится три степени свободы, на все остальные типы движения остается (Зn - 3) степеней свободы, которые подразделяются на вращательные и колебательные. Подобно поступательному движению, вращение можно описывать как изменение координат молекулы. Принимается, что любая нелинейная молекула имеет три вращательные степени свободы, а линейная - только две вращательные степени свободы. Отсюда следует, что число колебательных степеней свободы зависит от числа атомов в молекуле и от того, является молекула линейной или нелинейной. Уравнения 7 и 8 суммируют эти выводы.

Число колебательных степеней свободы в нелинейной молекуле = Зn - 6 (7)

Число колебательных степеней свободы в линейной молекуле = Зn - 5 (8)

Применим уравнения 7 и 8 для некоторых простых молекул, геометрия которых предсказывается теорией Гиллеспи.

1. SO₂ - угловая молекула: n = 3. Число колебательных степеней свободы = Зn - 6 = 3.

2. СО₂ - линейная молекула: n = 3. Число колебательных степеней свободы = Зn - 5 = 4.

3. СН₄ - тетраэдрическая молекула: n = 5. Число колебательных степеней свободы = Зn - 6 = 9.

Дополнительно к валентным и деформационным ножничным колебаниям, описанным для молекул СО₂ и Н₂О, более крупные молекулы могут испытывать также деформационные маятниковые, крутильные и веерные колебания.

На рисунке 10 показаны примеры сложных колебаний метиленовой группы в цепи алкана.



Рисунок 10 - Типы колебаний метиленовой (СН₂) группы в цепи алкана. а - симметричное валентное колебание; б - антисимметричное валентное колебание; в-деформационное ножничное колебание; г - маятниковое; д - крутильное; е - веерное

2.3 Рамановская спектроскопия

Описание метода

В Рамановской спектроскопии образец облучается монохроматическим светом (источником обычно является лазер). Большая часть рассеянного образцом излучения будет иметь ту же частоту, что и падающая - процесс известен как Рэлеевское рассеяние. Тем не менее, некоторое количество излучения, рассеянного образцом, примерно один фотон из миллиона (0.0001%) - будет иметь частоту, смещенную по отношению к частоте исходного излучения лазера.

Рисунок 11 - Диаграмма энергетических состояний

(1) Лазерный луч возбуждает образец

(2) Этот луч рассеивается во всех направлениях

(3) Частично свет попадает на детектор, который регистрирует Раман-спектр

(4) На спектре представлен свет на начальной частоте лазера (или рэлеевской) и спектральные особенности, характерные для каждого уникального образца.

Как показано на рисунке 11 молекула в невозбужденном состоянии находится на основном нижнем уровне (основное колебательное и электронное состояние). Электрическое поле лазера повышает энергию системы до нестабильного состояния, индуцируя поляризацию химических групп. Поляризованное состояние не является истинным энергетическим состоянием и называется «виртуальным состоянием». Релаксация из виртуального состояния происходит почти немедленно и в основном происходит возвращение в основное состояние. Этот процесс и является Рэлеевским рассеянием. Релаксация на первый колебательный уровень возбуждения называется Стокс-Раман сдвигом (Stokes-Raman shift). Стокс-Раман рассеяние имеет более низкую энергию (более высокую длину волны), чем излучение лазера. Большинство систем имеют часть единиц (молекул), изначально находящихся в возбужденном колебательном состоянии. При Рамановском рассеянии такие молекулы переходят из возбужденного колебательного уровня на основной энергетический уровень, и в результате появляется излучение более высокой энергии (более короткой длины волны), чем излучение лазера. Такой тип рассеяния называется анти-Стокс-Раман сдвигом (anti-Stokes-Raman scatter) и на диаграмме не показан.

Колебательные состояния, исследуемые в Раман спектроскопии, являются такими же, что и в ИК-спектроскопии. Поэтому Раман спектроскопия очень похожа на метод ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием (ИК-Фурье спектроскопия). Раман и ИК-Фурье спектроскопия являются по сути комплементарными, взаимно дополняющими методами. Колебания, которые сильно проявляются в ИК спектре (сильные диполи) обычно слабо проявляются в Раман спектре. В тоже время, неполярные функциональные группы, дающие очень интенсивные Рамановские полосы, как правило, дают слабые ИК сигналы.

Например, колебания гидроксильных, карбонильных групп или аминогрупп очень сильно проявляются в ИК спектре и очень слабы в Раман спектре. Однако, двойные и тройные углерод-углерод связи и симметричные колебания ароматических групп очень сильны в Раман спектре. В связи с этим Рамановская спектроскопия используется не только как отдельный метод, но и в сочетании с ИК-Фурье спектроскопией для получения наиболее полного представления о природе образца.

Колебательная спектроскопия дает ключевую информацию о структуре молекул. Например, положение и интенсивность полос в спектре может использоваться для изучения молекулярной структуры или химической идентификации образца.

В результате анализа можно идентифицировать химические компоненты (определять природу вещества) или изучать внутримолекулярные взаимодействия, наблюдая положение и интенсивность полос в Раман спектре. При этом достаточно просто идентифицировать компоненты, используя поиск по библиотекам спектров. Раман спектры идеально подходят для поиска по библиотекам, благодаря большой спектральной информации, наличию области «отпечатков пальцев» для каждого компонента и простоте алгоритмов поиска.

Преимущества Рамановской спектроскопии

Рамановская спектроскопия имеет значительные преимущества по сравнению с другими аналитическими методами. Важнейшими из них являются простота пробоподготовки и большой объем получаемой информации. Рамановская спектроскопия - метод, основанный на рассеянии света, поэтому все, что требуется для сбора спектра - это направить падающий луч точно на образец, а затем собрать рассеянный свет.

Толщина образца не вызывает проблем для Раман спектроскопии (в отличие от ИК спектроскопии при анализа образцов на пропускание), также окружающая атмосфера вносит незначительный вклад в Раман спектры. Поэтому не требуется вакуумирование или осушка кюветного отделения для образцов. Стекло, вода, и пластиковая упаковка сами по себе имеют очень слабые рамановские спектры, что еще более упрощает использование метода. Часто образцы можно анализировать прямо в стеклянной бутылке или пластиковом пакете, не открывая упаковку и без риска загрязнения. Водные растворы готовы для анализа, не требуется удалять воду для анализа растворенного образца, а поскольку атмосферная влажность не играет роли, нет необходимости продувать спектрометр.

Более того, не существует двух молекул, которые имеют одинаковые Рамановские спектры, а интенсивность рассеянного света связана с количеством вещества. Это позволяет просто получать как количественную, так и качественную информацию об образце, дает возможность интерпретировать спектр, пользоваться библиотекой спектров, обрабатывать данные с применением компьютерных методов количественного анализа.

Рамановская спектроскопия - это неразрушающий метод анализа. Нет необходимости растворять твердые тела, прессовать таблетки, прижимать образец к оптическим элементам или иным образом менять физическую или химическую структуру образца. Таким образом, рамановская спектроскопия широко используется для анализа таких физических свойств, как кристалличность, фазовые переходы и полиморфные состояния. Отсутствие пробоподготовки приводит к отсутствию необходимости очистки подложек и держателей, а также отсутствию перекрестного загрязнения.

Рамановская спектроскопия имеет несколько дополнительных преимуществ по сравнению с другими колебательными методами, поскольку спектральный диапазон не зависит от изучаемых колебательных особенностей. Другие колебательные методы требуют набора частот, который напрямую соответствует изучаемым частотам. Рамановская спектроскопия является наилучшим выбором для исследователей, поскольку работает в широком диапазоне от УФ до ближней ИК-области, позволяя выбрать наиболее удобный диапазон для данного образца и получения наилучших результатов. Рамановская спектроскопия позволяет изучать колебательные состояния, связанные с частотами в дальней инфракрасной области, которые трудно изучать другими методами. Раман микроскопы имеют пространственное разрешение лучше 1 мкм, Раман спектрометры работают с волоконной оптикой, позволяя получать информацию о колебательных состояниях в диапазоне длин волн от 2 до 100 мкм. Получение таких результатов с использованием собственных частот является почти неразрешимой задачей, но Раман делает это легко.

Раман спектрометры основаны на одном из двух способов получения спектров: дисперсионная Раман спектроскопия или Раман спектроскопия с Фурье преобразованием. Каждый из способов имеет уникальные преимущества и идеально подходит для выполнения определенных задач.

Дисперсионная Рамановская спектроскопия

Для получения Рамановского спектра необходимо разделить собранное рассеянное излучение на отдельные длины волн. В дисперсионных Раман спектрометрах это выполняется фокусированием Раман сигнала на решетке, которая пространственно разделяет излучение на различные длины волн. Этот разделенный луч направляется на CCD детектор. Схема дисперсионного Раман спектрометра показана на рисунке 14.

Рисунок 14 - Схема дисперсионного Раман спектрометра

Дисперсионный Раман обычно использует лазеры в видимой области. Типичные длины волн лазеров 780 нм, 633 нм, 532 нм и 483 нм, хотя могут использоваться и другие. Одним из преимуществ использования более коротковолновых лазеров является увеличение Рамановского сигнала, которое происходит при более коротких длинах волн. Эффективность Рамановского рассеяния пропорциональна 1/л4, поэтому происходит значительное увеличение сигнала при уменьшении длины волны излучения лазера.

На первый взгляд представляется, что Раман спектрометры должны использовать более коротковолновые лазеры. Однако существует явление, которое препятствует широкой практике использования Рамановской спектроскопии - это непредсказуемая флуоресценция. Флуоресценция представляет собой сильное излучение образца, которое в несколько раз сильнее, чем Рамановский сигнал, даже незначительная флуоресценция может перекрывать исследуемый Рамановский сигнал.

Флуоресценция происходит, если виртуальный энергетический уровень перекрывает верхний электронный уровень. Таким образом, при увеличении энергии лазера (более короткие длины волн) увеличивается и вероятность флуоресценции. Это явление зависит от длины волны возбуждающего лазера. Поэтому образцы, флуоресцирующие на одной длине волны, могут не флуоресцировать на других длинах волн. Поэтому при выборе прибора очень важно принимать во внимание насколько быстро и просто можно произвести смену возбуждающих лазеров.

Решетка имеет сильное влияние на спектральное разрешение и светопропускание. Решетки имеет большое количество штрихов или прорезей, «выжженных» на поверхности, которые рассеивают входящее излучение. Чем выше число штрихов на решетке, тем шире угол дисперсии выходящего излучения.

Для приборов высокого разрешения необходимо иметь решетку с большим количеством штрихов (например, 1800 или 2400 линий/мм), что позволяет различать близкие длины волн. Для приборов с низким разрешением нужны решетки с меньшим количеством штрихов (300 или 600 линий/мм). Чем выше дисперсия выходящего излучения, тем больше зона на детекторе, на которой расположены все длины волн.

Для детекторов с фиксированным размером существует значение (разрешение), выше которого не все Рамановские длины волн попадают на детектор. В случае более высокой дисперсии (более высокого разрешения) необходимо передвигать либо решетку, либо детектор, чтобы последовательно собирать области спектра.

Отклик решетки также зависит от длины волны, поэтому дисперсия (разрешение) по оси длин волн не линейна, и дисперсия становится выше при более высоких волновых числах (см^-1). По этой причине спектральное разрешение должно быть указано для определенных волновых чисел и может изменяться вдоль спектра.

В заключение, решетки выжигаются для оптимального светопропускания в относительно узком спектральном диапазоне, поэтому они должны выбираться с зависимости от желаемого разрешения и соответствовать длине волны лазера. Использование одной решетки для больше чем одного лазера или разрешения требует компромисса в светосиле прибора и чувствительности. Идеально, решетки должны быть подобраны в соответствии с лазером и условиями эксперимента.

Детекторы CCD, обычно используемые для дисперсионных Раман спектрометров, представляют собой кремниевые устройства с очень высокой чувствительностью. Детектирующая поверхность CCD представляет собой двумерную матрицу светочувствительных элементов, которые называются пикселями (обычно каждый пиксель менее 30 мкм). Каждый пиксель работает как индивидуальный детектор, поэтому каждая рассеянная длина волны детектируется определенным пикселем (или близко расположенной группой пикселей).

CCD детекторы имеют отклик по широкому диапазону длин волн, обычно от 400 до 1000 нм. Специальные детекторы имеют отклик до 1100 нм или ниже УФ диапазона. Для дисперсионных Рамановских спектрометров с лазером 780 нм отклик в области 3000 см^-1 (валентные C-H колебания в спектре) являются результатом излучения 1018 нм. Многие обычные CCD матрицы имеют очень слабые отклики для высоких волновых чисел лазеров в ближней ИК области, а для более высоких волновых чисел CCD детекторы не применимы. Для получения максимума информации из Рамановского спектра, важно получать спектр во всем диапазоне от 100 до 3100 см^-1 при всех длинах волн лазера.

Заключение

Молекулы с различными видами связи исследуют различными спектроскопическими методами. Так молекулы с гомеополярной связью, не имеющие инфракрасного спектра, следует изучать методом комбинационного рассеяния. В случае многоатомных молекул с несколькими частотами колебаний часть спектральной информации можно получить из инфракрасных спектров поглощения, а часть - из спектров комбинационного рассеяния (в зависимости от симметрии колебаний). Полученные сведения дополняют друг друга, поскольку благодаря разным правилам отбора содержат информацию о разных молекулярных колебаниях.

Инфракрасная и Рамановская спектроскопия многоатомных молекул является мощным аналитическим методом, подобным спектрохимическому анализу атомов. Каждой молекулярной связи соответствует характерная колебательная закономерность в спектре, по которой можно идентифицировать молекулу или определить ее структуру.

ИК спектроскопия вытеснила Рамановскую спектроскопию после Второй Мировой войны, когда развитие чувствительных ИК детекторов и достижения в области электроники сделали ИК спектроскопию более простой в использовании. Измерения с помощью ИК спектроскопии стали рутинными, тогда как для Рамановской спектроскопии все еще требовалось сложное оборудование, квалифицированные операторы и наличие темной комнаты.

С развитием лазеров в 1960-х гг. вновь возник интерес к рамановскому методу, но его применение ограничивалось исследовательскими лабораториями. Все еще требовались квалифицированные операторы для сбора простых спектров, а сам процесс был довольно трудоемким.

Последующие события, такие, как появление более дешевых и чувствительных CCD матриц (Charge Coupled Devices, CCD), голографических фильтров и рамановской спектроскопии с Фурье-преобразованием (FT-Raman), положили начало возрождению рамановской спектроскопии как рутинного лабораторного метода.

Сегодня, наиболее совершенные Раман-спектрометры представляют собой единые модули с компьютерным управлением, оснащенные автоматической блокировкой лазера, имеют автоматические процедуры калибровки и широкий набор спектральных библиотек. Эти преимущества делают процедуру получения и использования Раман-спектров рутинным процессом.

Перечень источников

1. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии / К. Хаускрофт, Э. Констебл. - Москва (М).: Мир, 2009. - 540 с. ISBN

2. Спектроскопия. Он-лайн энциклопедия «Кругосвет» Website [Electronic Resource]. - Mode of access: http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/fizika/SPEKTROSKOPIYA.html

3. Наука и техника: Физика Он-лайн энциклопедия «Кругосвет» Website [Electronic Resource]. - Mode of access: http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/fizika/SPEKTROSKOPIYA.html

4. Наука и техника: Физика Он-лайн энциклопедия «Кругосвет» Website [Electronic Resource]. - Mode of access: http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/fizika/SPEKTR.html

5. Популярные нанотехнологии Website [Electronic Resource]. - Mode of access: http://popnano.ru/science/index.php? task=view&id=166&limitstart=0

Размещено на Allbest.ru

...