Квантовая теория

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Квантовые числа электронов

2. Электронные формулы

3. Химические источники электрической энергии

Литература

1. Квантовые числа электронов

Квантовая теория подразумевает, что энергия электрона может принимать только определенные значения, т.е. квантуется. Энергия электрона, форма электронного облака и другие параметры описывают состояние электрона в атоме. Состояние электрона характеризуется совокупностью чисел, называемых квантовыми числами.

Главное квантовое число n служит для отнесения состояния электрона к тому или иному энергетическому уровню, под которым понимается набор орбиталей с близкими значениями энергии. Главное квантовое число может принимать любое значение из области натуральных чисел, т.е.n=1, 2, 3. При переходе электрона с одного энергетического уровня на другой главное квантовое число изменяется. (Можно сопоставить с переходом электрона с одной стационарной орбиты на другую в модели Бора.). Энергетический уровень включает в себя несколько орбиталей. Орбитали с одинаковой энергией, принадлежащие одному энергетическому уровню, образуют энергетический подуровень. Отнесение орбитали к какому-либо подуровню производится при помощи побочного (орбитального) квантового числа l. Оно может принимать целочисленные значения от 0 до n-1. Т.е. для электрона с главным квантовым числом n орбитальное квантовое число l может принимать n значений от l=0 до l=n-1. Так, при n=1, l=0; при n=2, l=0 и l=1, при n=3, l=0, 1, 2. Число l входит в выражение для момента импульса электрона при его движении вокруг ядра:

p=hЦ(l((l+1))

Орбитальное квантовое число показывает, какому подуровню данного энергетического уровня соответствует характер движения рассматриваемого электрона. Очень часто состояния электрона обозначают латинскими буквами, при этом состояние с l=0 называют s-орбиталью, l=1 - р-орбиталью, l=2 - d-орбиталью l=3 - f-орбиталью, l=4 - g-орбиталью и т.д. Электронные облака орбиталей с разными значениями l имеют разную конфигурацию, а с одинаковыми l похожую.

Рис.1. Форма электронного облака s-орбитали:

Так, при l=0 (s-орбиталь) для электрона с любым значением главного квантового числа n электронное облако ограничено сферой (рис. 2), и чем больше n, тем больше ее радиус. Электронные облака p-орбиталей (l=1) имеют форму «вращающейся восьмерки» (рис. 2). При увеличении значения числа l формы электронных облаков усложняются. Соответственно увеличивается энергия электрона, который занимает данную орбиталь.

Как видно из рисунка 2, орбитальному квантовому числу l=1 соответствуют три различным образом ориентированных в пространстве, но одинаковых по форме электронных облака (они называются рx, рy, рz-орбитали в соответствии с их расположением в пространстве). Вообще, на подуровне с орбитальным числом l находится 2l+1 орбиталь с одинаковой энергией.

Для того, чтобы различать электроны, занимающие одинаковые по энергии орбитали, введено магнитное квантовое число ml. Его квантово-механический смысл в том, что ml выражает проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного поля. Именно магнитное квантовое число отражает пространственную ориентацию орбиталей с одинаковым числом l. Соответственно, для электрона с орбитальным квантовым числом l возможны 2l+1 различных значений магнитного квантового числа ml, от -l до +l, включая 0. Это значит, что, например, на третьем энергетическом уровне (n=3, l=0,1,2), при l=2 (d-подуровень).

Рис.2. Форма электронных облаков р-орбитали:

Электрон может находиться на 2 * 2 + 1 = 5 различных орбиталях с одинаковой энергией.

Четвертое квантовое число называется магнитным спиновым числом ms (или просто спином s) и характеризует чисто квантовое свойство электрона - спин.

Спин электрона есть собственный момент количества движения. Хотя интерпретация этого свойства сложна, его можно уподобить вращению электрона вокруг своей воображаемой оси. Магнитное спиновое число ms может быть равно либо (-1/2), либо (+1/2)1.

Электронные конфигурации атомов.

Итак, атом состоит из ядра и электронов, определенным образом распределенных в околоядерном пространстве. При этом электроны находятся на некотором конечном расстоянии от ядра. Между ядром (положительный заряд) и электронами (заряжены отрицательно) действуют силы электростатической природы.

Поэтому чем меньше расстояние между электроном и ядром, тем больше энергия взаимодействия между ними.

Поскольку полную энергию электрона определить чрезвычайно сложно, то условились считать, что его потенциальная энергия равна нулю, если электрон бесконечно удален от ядра.

Используя это состояние как начало отсчета, определяют относительную энергию электрона.

Электроны образуют электронную оболочку атома.

Электронная оболочка представляет собой набор энергетических уровней. Принадлежность электрона к какому-либо энергетическому уровню определяется главным квантовым числом п. Вообще, атом содержит бесконечно много энергетических уровней (n=1, 2, 3,...), но не все из них заполнены электронами.

При заполнении электронной оболочки атома выполняется принцип наименьшей энергии, т.е. электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной.

Состояние атома, в котором все электроны имеют минимальную энергию, называются основным, или невозбужденным, состоянием.

1. Вообще, абсолютное значение спина для любого электрона равно S=1/2, а число ms обозначает проекцию спина на ось г. Иногда число S тоже включают в набор квантовых чисел.

2. По закону Кулона сила взаимодействия двух зарядов пропорциональна произведению зарядов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними.

Именно основные состояния мы будем иметь в виду при рассмотрении заполнения электронных оболочек атомов.

Согласно принципу наименьшей энергии, сначала заполняется энергетический уровень с n=1, затем, после заполнения первого уровня, с n=2 и т.д. Всего на первом уровне (n=1) может находиться только два электрона, на втором (n=2) восемь, на третьем (га = 3) восемнадцать, т.е. на уровне с номером n может находиться не более 2n2 электронов. Это следует из другого правила, которое выполняется при построении электронной оболочки атома и называется принципом Паули.

В атоме не может быть электронов, у которых бы совпадал весь набор из четырех квантовых чисел.

Поэтому на первом уровне n=1:

L = n - 1 = 0

Для орбитали s-типа, электроны могут различаться только значением спинового числа ns, а поскольку для него возможны только два значения (-1/2 и +1/2), то первый энергетический уровень может быть занят не более чем двумя электронами.

Заполнение этого уровня происходит в невозбужденных атомах водорода и гелия. Схематично это можно представить следующим образом:

Клеточка обозначает орбиталь, а стрелки - электроны, при этом направление стрелки указывает спин. Если две стрелки имеют одинаковое направление, то это значит, что эти два электрона имеют одинаковые спины (магнитное спиновое число ms для обоих электронов имеет значение либо -1/2, либо +1/2).

Разнонаправленными стрелками обозначают электроны, у одного из которых ms=-1/2, а у другого ms = +1/2.

Символами 1s1 и 1s2 обозначена электронная конфигурация атомов, которая показывает, что в атоме водорода единственный электрон занимает 1s-орбиталь, а в атоме гелия на 1s-орбитали располагаются два электрона.

Когда мы переходим на второй электронный уровень (главное квантовое число 2), или, что то же самое, к элементам второго периода, появляется возможность размещения электронов не только на s- , но и на р -орбиталях (квантовое число 1 может принимать значение 0 и 1). Электронные оболочки лития и бериллия заполняются так же, как для водорода и гелия.

В атоме бора появляется первый электрон на р-орбитали.

Следующий электрон (в атоме углерода) можно разместить на той же p-орбитали (его спин будет противоположным, и принцип Паули не будет нарушен), но можно и на другой (p-орбиталь), поскольку их энергия одинакова.

Реально в атоме углерода электрон размещается именно на p-орбитали. Размещение электронов на орбиталях с одинаковой энергией определяется правилом Гунда:

В пределах одного подуровня электроны размещаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Это правило можно переформулировать по другому - на орбиталях с одинаковой энергией электроны размещаются так, чтобы имелось максимальное число неспаренных электронов.

В соответствии с этим правилом в атоме углерода и в атомах следующих элементов второго периода:

При переходе к третьему уровню (к элементам третьего периода) появляются три типа орбиталей s, p, и d-орбитали. Заполнение орбиталей первых восьми элементов происходит так же, как в случае второго периода. Далее можно было бы ожидать заполнения d-орбиталей, однако после аргона (как видно из таблицы Менделеева) появляется калий - элемент четвертого периода.

Это связано с тем, что энергия электрона на орбитали определяется как главным квантовым числом n, так и побочным l.

Соответственно работает следствие из принципа наименьшей энергии, называемое правилом Клечковского:

В основном состоянии атома электрон занимает положение с минимальным значением (n+l).

Если бы в атоме калия последний электрон занял 3d-орбиталь, то значение указанной суммы было бы 3(n=3)+2(l=2)=5, но он занимает 4s-орбиталь, и сумма составляет 4(n=4)+0(l=0) = 4. То же происходит со следующим электроном в атоме кальция. Однако далее более выгодным становится заполнение 3d-орбиталей, и атом скандия открывает ряд переходных элементов 4-го периода, в которых заполняются 10 вакансий Sd-орбиталей.

Схема заполнения орбиталей отражена на рисунке 2.

Правило Клечковского не абсолютно, так как не учитывает, что спаренные электроны имеют большую энергию, чем неспаренные (что составляет основу правила Гунда).

Так, в атоме хрома, кроме появления очередного электрона на 3d-орбитали, на ту же орбиталь переходит один из 4s-электронов (так называемый «проскок электрона»). В следующем атоме марганца этот электрон возвращается обратно.

Данные принципы относятся к основному состоянию атома. В возбужденном состоянии (когда атому придана дополнительная энергия) работает только принцип Паули.

Используя изложенные выше правила, вы всегда сможете составить электронную формулу любого элемента в его основном состоянии.

2. Электронные формулы

Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням и подуровням изображают в виде электронных формул. Рассмотрим, как они составляются.

Каждый электрон в атоме занимает свободную орбиталь с наиболее низкой энергией, отвечающей его прочной связи с ядром, - принцип наименьшей энергии.

С ростом порядкового номера элемента электроны заполняют орбитали и уровни в порядке возрастания их энергии, а подуровни - в последовательности s-p-d-f. Последовательность возрастания энергии называется шкалой энергии. В соответствии с ней составляют ряд последовательного заполнения электронами орбиталей атомов.

Рис.3 - Схема заполнения электронами энергетических уровней и подуровней элементов периодической системы:

Этот ряд, в котором вертикальными линейками отделены периоды, обозначенные сверху цифрами, имеет вид (см. рис. 3).

Орбиталь с минимальной энергией - это 1s-орбиталь. У атома водорода она занята его единственным электроном. Поэтому электронная формула (или электронная конфигурация) атома водорода имеет вид:

Так как на одной орбитали могут находиться два электрона, то оба электрона атома гелия размещаются на 1s-орбитали. Следовательно, электронная запись атома гелия: 1s2. Если электронная оболочка не завершена и очень устойчива, это благородный газ. У атомов элементов второго периода заполняется L-уровень (n=2), причем вначале орбиталь s-подуровня, а затем три орбитали р-подуровня. Электронная формула атома лития 3Li:

1 s 22 s 1

Электрон 2s1 намного слабее связан с ядром атома, чем 1s-электроны, поэтому атом лития может легко терять его, образуя ион Li+.

В атоме 4Ве четвертый электрон также размещается на 2s-орбитали:

1 s 22 s 2

Легче других электронов у Be отрываются два 2s-электрона с образованием иона Ве2+. Поскольку 2s-орбиталь заполнена, то пятый электрон у атома бора 5В занимает 2р-орбиталь. Электронная формула атома бора 5В:

1 s 22 s 2 p 1

Далее у атомов С, N, О, F идет заполнение 2р-орбиталей, которое заканчивается у атома Ne.

Начиная с элементов третьего периода у атомов идет заполнение третьего М-уровня, состоящего из 3s-, Зр- и Зd-подуровней.

Например 11Na и 17Сl:

1 s 22 s 22 p 63 s 1

1 s 22 s 22 p 63 s 23 p 5

Иногда в формулах, изображающих распределение электронов в атомах, указывают только число электронов на каждом энергетическом уровне. Тогда их записывают так:

11Na = 2. 8. 1

17Сl - 2. 8. 7

26Fe -2. 8.14. 2

При написании электронных формул следует учитывать так называемый «проскок» электрона. Так, электронная формула хрома должна быть:

1 s 22 s 22 p 63 s 23 p 63 d 44 s 2

Однако на внешнем уровне у атома хрома не два электрона, а один: второй электрон «проскочил» на d-подуровень второго снаружи уровня (см. Принцип наименьшей энергии). В таком случае расположение электронов у атома хрома такое:

1 s 22 s 22 p 63 s 23 p 63 d 54 s 1

To же имеет место у Nb, Mo и других элементов. У Pd электроны по уровням располагаются так: 2. 8. 18. 18. 0 (здесь пятый энергетический уровень вообще отсутствует: оба электрона «проскочили» на соседний уровень). Часто структуру электронных оболочек изображают с помощью энергетических, или квантовых, ячеек - это так называемые графические электронные формулы (ячейки Гунда).

В качестве примера рассмотрим схему распределения электронов по квантовым ячейкам в атоме углерода:

Возбужденное, неустойчивое состояние. Орбитали подуровня заполняются так: сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами. Поскольку в 2р-подуровне три орбитали с одинаковой энергией, то каждый из двух 2р-электро-нов занял по одной орбитали (например, рх, ру). Одна орбиталь осталась свободной (рz). У атома углерода в устойчивом состоянии два неспаренных электрона. В возбужденном атоме углерода четыре неспаренных электрона.

Слева от схем - в электронных формулах даны более подробные записи с указанием расположения электронов на рx-py-pz-орбиталях. Эту запись тоже часто применяют.

Часто постоянную Планка обозначают:

Ћ = h/2 p = 1,05 * 10 - 34 Дж*c

Неважно, какому направлению стрелки соответствует спин -1/2, а какому +1/2.

Главное, чтобы электроны с одинаковыми спинами обозначались одинаковыми стрелками.

3. Химические источники электрической энергии

При любой окислительно-восстановительной реакции происходит переход электронов от восстановителя к окислителю. Так, при опускании цинковой пластинки в раствор сульфата меди происходит реакция:

Zn+ Cu2+ = Cu-f- Zn2+

Здесь восстановитель - цинк - отдает электроны. Эта полуреакция выражается уравнением:

Zn = Zn2+ + 2е-

Окислитель - ион меди - принимает электроны. Уравнение этой полуреакции имеет вид:

Сu2+ + 2е~ = Сu

В рассматриваемом примере обе полуреакции протекают в месте соприкосновения цинка с раствором, так что электроны непосредственно переходят от атомов цинка к ионам меди.

Можно, однако, осуществить эту реакцию таким способом, что окислительная и восстановительная полуреакции окажутся пространственно разделенными, а электроны будут переходить от восстановителя к окислителю не непосредственно, а по проводнику электрического тока - по внешней цепи.

Этот направленный поток электронов представляет собою электрический ток. При таком осуществлении окислительно-восстановительной реакции ее энергия будет превращена в электрическую энергию, которую можно использовать, включив во внешнюю цепь устройство, потребляющее электрическую энергию (например, электронагревательный прибор, электрическую лампу и т. п.).

Устройства, которые применяют для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию, называются гальваническими элементами. Их называют также химическими источниками электрической энергии (сокращенно ХИЭЭ) или химическими источниками тока.

В технике гальваническими элементами принято называть только ХИЭЭ, в которых протекают практически необратимые реакции. Такие ХИЭЭ обычно нельзя перезаряжать: они предназначены для однократного использования (в один или несколько приемов). ХИЭЭ, в которых протекают практически обратимые реакции, называют аккумуляторами; их можно перезаряжать и использовать многократно.

Действие любого гальванического элемента основано на протекании в нем окислительно-восстановительной реакции.

В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в раствор электролита.

Такая система делает возможным пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции: окисление протекает на одном металле, а восстановление на другом.

Таким образом, электроны передаются от восстановителя к окислителю по внешней цепи.

Рассмотрим в качестве примера медно-цинковый гальванический элемент, работающий за счет энергии приведенной выше реакции между цинком и сульфатом меди.

Два металла, погруженные в растворы их солей, соединенные между собой электролитическим ключом, образуют гальванический элемент. Впервые гальванический элемент предложил Вольта. Этот элемент состоял из медных и цинковых пластинок, разделенных сукном, смоченным раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого числа пластинок элемент Вольта обладает значительной ЭДС.

Рис. 4 - Схема гальванического элемента:

1 - растворы ZnSO4 и CuSO4; 2 - электролитический мостик; 3 - гальванометр.

Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах собственных ионов. Примером может служить гальванический элемент Даниэля-Якоби (рис. 4). Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди, и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластинки возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:

Zn Zn²⁺ + 2e.

В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой, устанавливается равновесие и возникает электродный потенциал меди:

Cu²⁺ + 2e

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т. е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди. Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Итак, при работе элемента Даниэля-Якоби протекают следующие процессы:

1. Реакция окисления цинка:

Zn⁰ - 2e ^> Zn²⁺ (анодный процесс).

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами;

2. Реакция восстановления ионов меди

Cu²⁺ + 2e ^> Cu⁰ (катодный процесс).

Процессы восстановления получили название в электрохимии катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами.

3. Движение электронов во внешней цепи.

4. Движение ионов в растворе: сульфат - анионов к аноду, катионов цинка и меди к катоду.

Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получаем:

Zn + Cu²⁺ = Cu + Zn²⁺

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т. е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.

При схематической записи, заменяющей рисунок гальванического элемента, границу раздела между проводником 1-го рода и проводником 2-го рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками 2-го рода - двумя чертами, например, схема элемента Даниэля-Якоби записывается в виде:

(-) Zn /Zn²⁺ Cu²⁺/ Cu (+)

Как видно, в гальваническом элементе идет химическая реакция:

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Во внешней цепи элемента протекает электрический ток, т. е. в гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую.

Окислительно-восстановительная реакция протекает в гальваническом элементе несмотря на то, что окислитель и восстановитель непосредственно друг с другом не соприкасаются. Для того, чтобы понять, как это происходит, как возникает электродвижущая сила при пространственном разделении процессов окисления и восстановления, рассмотрим более детально явления, происходящие на границах раздела фаз в гальваническом элементе.

Прямые опыты с применением радиоактивных индикаторов показывают, что если привести металл (Мe) в контакт с раствором его соли, то ионы металла (Мe+) переходят из металлической фазы в раствор и из раствора в металл. Поскольку энергетическое состояние ионов в этих фазах неодинаково, то в первый момент после установления контакта ионы металла переходят из металла в раствор и в обратном направлении с различной скоростью. Если преобладает переход ионов из металлической фазы в раствор, то раствор приобретает положительный заряд, а металлический электрод заряжается отрицательно. По мере увеличения этих зарядов переход катионов в одноименно заряженный раствор затрудняется, так что скорость этого процесса уменьшается, скорость же перехода катионов из раствора на отрицательно заряженный электрод возрастает. В результате скорости обоих процессов выравниваются и между металлом и раствором устанавливается равновесие:

Мe+ (металл) ^=fc Мe+ (раствор)

При этом металлический электрод оказывается заряженным отрицательно, а раствор - положительно. Если при установлении контакта металл - раствор скорость перехода катионов из металла в раствор была меньше, чем скорость их перехода в обратном направлении, то между электродом и раствором также устанавливается равновесие; но в этом случае электрод заряжается положительно, а раствор - отрицательно.

В принципе электрическую энергию может дать любая окислительно-восстановительная реакция. Однако число реакций, практически используемых в химических источниках электрической энергии, невелико. Это связано с тем, что не всякая окислительно-восстановительная реакция позволяет создать гальванический элемент, обладающий технически ценными свойствами (высокая и практически постоянная э.д. с, возможность отбирания больших токов, длительная сохранность и др.). Кроме того, многие окислительно-восстановительные реакции требуют расхода дорогостоящих веществ.

В отличие от медно-цинкового элемента, во всех современных гальванических элементах и аккумуляторах используют не два, а один электролит; такие источники тока значительно удобнее в эксплуатации. Например, в свинцовых аккумуляторах электролитом служит раствор серной кислоты. квантовый электрон атом

Почти во всех выпускаемых в настоящее время гальванических элементах анод изготовляется из цинка, а в качестве вещества для катода обычно применяются оксиды менее активных металлов.

Химические источники электрической энергии применяются в различных отраслях техники. В средствах связи (радио, телефон, телеграф) и в электроизмерительной аппаратуре они служат источниками электропитания, на автомобилях, самолетах, тракторах применяются для приведения в действие стартеров и других устройств, на транспорте, в переносных фонарях с их помощью производится освещение.

Все обычные ХИЭЭ не свободны от двух недостатков. Во-первых, стоимость веществ, необходимых для их работы (например, свинца, кадмия), высока. Во-вторых, отношение количества энергии, которую может отдать элемент, к его массе мало. На протяжении последних десятилетий ведутся исследования, направленные на создание элементов, при работе которых расходовались бы дешевые вещества с малой плотностью, подобные жидкому или газообразному топливу (природный газ, керосин, водород и др.). Такие гальванические элементы называются топливными. Проблеме топливного элемента уделяется в настоящее время большое внимание и можно полагать, что в ближайшем будущем топливные элементы найдут широкое применение.

Литература

1. Коровин Н. В. Новые химические источники тока. - М., 1978;

2. Багоцкий В. С, Скундин А. М. Химические источники тока. - М., 1981, с. 208-99.;

Размещено на Allbest.ru

...