Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

РЕФЕРАТ

Люминесценция твердых тел

Введение

Люминесценция (в переводе с латинского - свет, обладающий слабым действием) - неравновесное излучение, избыточное при данной температуре над тепловым излучением тела и имеющее длительность, большую периода световых колебаний. Первая часть этого определения приводит к выводу, что люминесценция не является тепловым излучением, поскольку любое тело при температуре выше 0 К излучает электромагнитные волны, а такое излучение является тепловым. Вторая часть показывает, что люминесценция не является таким видом свечения, как отражение и рассеяние света, тормозное излучение заряженных частиц и т.д. Период световых колебаний составляет примерно 10^-15 с, поэтому длительность, по которой свечение можно отнести к люминесценции, больше-примерно 10^-10 с. Признак длительности свечения дает возможность отличить люминесценцию от других неравновесных процессов. Так, по этому признаку удалось установить, что излучение Вавилова - Черенкова нельзя отнести к люминесценции.

Для возникновения люминесценции требуется какой-либо источник энергии, отличный от равновесной внутренней энергии данного тела, соответствующий его температуре. Для поддержания стационарной люминесценции этот источник должен быть внешним. Нестационарная люминесценция может происходить во время перехода тела в равновесное состояние после предварительного возбуждения (затухание люминесценции). Как следует из самого определения, понятие люминесценции относится не к отдельным излучающим атомам или молекулам, а и к их совокупностям - телам. Элементарные акты возбуждения молекул и испускания света могут быть одинаковыми в случае теплового излучения и люминесценции. Различие состоит лишь в относительном числе тех или иных энергетических переходов. Из определения люминесценции следует, также, что это понятие применимо только к телам имеющим определенную температуру. В случае сильного отклонения от теплового равновесия говорить о температурном равновесии или люминесценции не имеет смысла.

Признак длительности имеет большое практическое значение и дает возможность отличить люминесценцию от других неравновесных процессов. В частности он сыграл важную роль в истории открытия явления Вавилова-Черенкова, позволив установить, что наблюдавшееся свечения нельзя отнести к люминесценции. Вопрос о теоретическом обосновании критерия Вавилова рассматривался Б.И. Степановым и Б.А. Афанасевичем. Согласно им, для классификации вторичного свечения большое значение имеет существование или отсутствие промежуточных процессов между поглощением энергии, возбуждающей люминесценцию, и излучением вторичного свечения (например, переходов между электронными уровнями, изменений колебательной энергии и т.п.). Такие промежуточные процессы характерны для люминесценции (в частности они имеют место при неоптическом возбуждении люминесценции).

1. Классификация явлений люминесценции

В зависимости от способов возбуждения различают: фотолюминесценцию, рентгенолюминесценцию, катодолюминесценцию, электролюминесценцию, радиолюминесценцию, хемилюминесценцию, триболюминесценцию.

Фотолюминесценция - люминесценция, возбуждаемая светом. Простейший случай фотолюминесценции - резонансное излучение атомных паров, когда испускается электромагнитное излучение такой же частоты, какую имеет возбуждающее излучение. При фотолюминесценции молекул и других сложных систем, согласно правилу Стокса, излучение фотолюминесценции имеет меньшую частоту, чем возбуждающий свет. Это правило часто нарушается и наряду со стоксовой наблюдается антистоксовая часть спектра - излучение частоты, большей, чем частота возбуждающего света. В более сложных молекулах после поглощения света происходит перераспределение энергии между молекулами, вследствие чего спектр излучения не зависит (или слабо зависит) от возбуждающей частоты.

Рентгенолюминесценция. Специфика возбуждения рентгеновскими лучами, по сравнению с фотовозбуждением, состоит в том, что на люминофор воздействуют фотоны со значительно большей энергией. При этом свечение люминофора вызывается не непосредственным действием самих рентгеновских лучей, а воздействием электронов, вырываемых из основы люминофора рентгеновскими лучами. Вследствие этого рентгенолюминесценция имеет многие общие черты с катодолюминесценцией.

Основное применение - в экранах для рентгеноскопии и рентгенографии.

Катодолюминесценция - люминесценция, возникающая при возбуждении люминофора электронным пучком; один из видов радиолюминесценции. Первоначальное название пучка электронов - катодные лучи, отсюда термин «Катодолюминесценция». Способностью к катодолюминесценции обладают газы, молекулярные кристаллы, органические люминофоры, кристаллофосфоры, однако только кристаллофосфоры стойки к действию электронного пучка и дают достаточную яркость свечения. Именно они и применяются в качестве катодолюминофоров.

Радиолюминесценция - люминесценция вещества, вызванная воздействием ионизирующего излучения.

Электролюминесценция возбуждается электрическим полем.

Хемилюминесценция возникает под действием химических пре-вращений. При хемилюминесценции излучают продукты реакции или другие компоненты, возбуждаемые в результате переноса энергии к ним от продуктов реакции. Хемилюминесценция сопровождает газофазные, жидкофазные, гетерогенные реакции, её спектр может лежать в ИК-, видимой или УФ-областях.

Триболюминесценция - свечение при трении некоторых веществ.

По длительности свечения условно различают: флуоресценцию (t10^-8с) более характерно для атомной и молекулярной спектроскопии и фосфоресценцию - свечение, продолжающееся заметный промежуток времени после прекращения возбуждения.. Фосфоресценция, в отличие от флуоресценции, обусловлена переходами из так называемых «триплетных» возбужденных состояний, в которых направление спина электрона, находящегося в возбуждённом состоянии, то же, что и у электрона, оставшегося в основном состоянии.

Наиболее рациональная классификация явлений люминесценции, основанная на характеристиках механизма элементарных процессов, была впервые предложена Вавиловым, различавшим спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции.

2. Виды люминесценции

1. Радиолюминесценция - люминесценция вещества, вызванная воздействием ионизирующего излучения. Некоторые химические соединения, излучающие гамма- ирентгеновские лучи, а также альфа- или бета-частицы, используют для образования радиолюминесцентного слоя в некоторых веществах, например, в сульфиде цинка. Красители состоящие из смеси сульфида цинка и вещества-источника ионизирующей радиации способны излучать свет очень долго- в течение нескольких лет или даже десятилетий. Часто источником радиации служило небольшое количество тория или радия-256. Долгое время (приблизительно с 1920-го до 1980 годов) - именно такие вещества применялись в радиолюминесцентных красках для покрытия элементов циферблатов часов, приборов и проч. В специальных источниках относительно большой яркости часто использовался криптон-85.

2. Сонолюминесцемнция - явление возникновения вспышки света при схлопывании кавитационных пузырьков, рождённых в жидкости мощной ультразвуковой волной. Типичный опыт по наблюдению сонолюминесценции выглядит следующим образом: в ёмкость с водой помещают резонатор и создают в ней стоячую сферическую ультразвуковую волну. При достаточной мощности ультразвука в самом центре резервуара появляется яркий точечный источник голубоватого света - звук превращается в свет.

3. Метастабильная или вынужденная люминесценция характеризуется происходящим после поглощения энергии переходом на метастабильный уровень и последующим переходом на уровень излучения в результате сообщения колебательной энергии (за счет внутренней энергии тела) или дополнительного кванта света, например инфракрасного. Пример этого вида люминесценции - фосфоресценция органических веществ, при которой метастабилен нижний триплетный уровень органических молекул. При этом, во многих случаях наблюдается две полосы длительности люминесценции: длинноволновая, соответствующая спонтанному переходу T-S0 и затем (медленная флюоресценция или в-полоса), и коротковолновая, совпадающая по спектру с флюоресценцией и соответствующая вынужденному переходу T-S1 и затем спонтанному переходу s1-s0 (фосфоресценция или б-полоса).

4. Резонансная люминесценция (чаще называется резонансной флуоресценцией) наблюдается в атомных парах (ртути, натрия и др.) у некоторых простых молекул и, иногда, в более сложных системах. Излучение имеет спонтанный характер и происходит с того же энергетического уровня, которые достигаются при поглощении энергии возбуждающего света. При повышении плотности паров резонансная люминесценция переходит в резонансное рассеяние.

Этот вид свечения по всех случаях не должен относиться к люминесценции и должен называться резонансным рассеянием.

5. Рекомбинационная люминесценция происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощении возбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов или ионов, в результате которой возникает молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией. В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция возникает в результате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либо источника энергии. Различают рекомбинационную люминесценцию при переходах «зона - зона» и люминесценцию дефектных или примесных центров (т. н. центров люминесценции). Во всех случаях процесс люминесценции может включать захват носителей на ловушках с их последующим освобождением тепловым или оптическим путем, т.е. включать элементарный процесс, характерный для метастабильной люминесценции. В случае люминесценции центров, рекомбинация состоит в захвате дырок на основной уровень центра и электронов на возбуждённый уровень. Излучение происходит в результате перехода центра из возбуждённого состояния в основное. Рекомбинационная люминесценция наблюдается в кристаллофосфорах и типичных полупроводниках, например германии и кремнии. Независимо от механизма элементарного процесса, ведущего к люминесценции, излучение, в конечном случае, происходит при спонтанном переходе из одного энергетического состояния в другое. Если этот переход разрешённый, то имеет место дипольное излучение. В случае запрещенных переходов излучение может соответствовать как электрическому, так и магнитному диполю, электрическому квадруполю.

6. Триболюминесцемнция - люминесцемнция, возникающая при разрушении кристаллических тел. Причины триболюминесцении различны. В некоторых случаях она объясняется возбуждением фотолюминесценции электрическими разрядами, происходящими при раскалывании, кристаллического тела в других случаях она вызывается движением дислокаций при деформации. К примеру, при раскалывании кристалла сахара получается красивая синеватая вспышка.

люминесценция физический спектр кинетика

3. Физические характеристики люминесценции

Как и всякое излучение, люминесценция характеризуется спектром (спектральной плотностью лучистого потока) и состоянием поляризации. Изучение спектров люминесценции и факторов, на них влияющих, составляет часть спектроскопии.

Основной энергетической характеристикой люминесценции является энергетический выход, введенный С.И. Вавиловым в 1924 г., - отношение энергии, излученной люминофором при полном высвечивании, к энергии, поглощенной им. Типичная для органических люминофоров (на примере раствора флуоресцина) зависимость энергетического выхода от длины волны возбуждающего света представлена на рис. 1. Из рисунка следует, что вначале растет пропорционально , а затем, достигая максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении (закон Вавилова). Величина энергетического выхода для различных люминофоров колеблется в довольно широких пределах, максимальное ее значение может достигать примерно 80%.

4. Кинетика люминесценции

Кинетика люминесценции, в частности вид кривой нарастания после включения возбуждения и кривой затухания люминесценции после его выключения, и зависимость кинетики от различных факторов: температуры, интенсивности возбуждающего источника и т.п., служат важными характеристиками люминесценции. Кинетика люминесценции в сильной степени зависит от типа элементарного процесса, хотя и не определяется им однозначно. Затухание спонтанной люминесценции с квантовым выходом, близким к единице, всегда происходит по экспоненциальному закону:

I(t)=I₀exp (-l/ф),

где ф характеризует среднее время жизни возбужденного состояния, т.е. равно обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени. Однако, если квантовый выход люминесценции меньше единицы, т.е. люминесценция частично потушена, то экспоненциальный закон затухания сохраняется только в простейшем случае, когда вероятность тушения Q постоянна. В этом случае

ф=1/(A+Q),

а квантовый выход

з=A/(A+Q),

где Q - вероятность безызлучательного перехода. Однако часто Q зависит от времени, протекшего от момента возбуждения данной молекулы, и тогда закон затухания люминесценции становится более сложным. Кинетика вынужденной люминесценции в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:

I(t)=C₁exp (-l/ф₁)+C₂exp (-l/ф₂),

причем временные постоянные ф1 и ф2 зависят от вероятностной излучательной и безызлучательных переходов, а предэксцотенциальные множители С1 и С2 кроме того, - от начального распределения возбуждённых молекул по уровням. Вероятность вынужденного безызлучательного перехода с метастабильного уровня

p=p₀exp (е/kT),

где е - энергия активации, необходимая для перехода. Вследствие этого время затухания вынужденной люминесценции резко зависит от температуры.

Рекомбинационная люминесценция кристаллофосфоров характерна очень сложной кинетикой, вследствие того, что в большинстве случаев в кристаллофосфорах имеются электронные и дырочные ловушки многих сортов, отличающихся глубиной энергетических уровней. В случае, когда рекомбинационная люминесценция может быть приближённо представлена законом бимолекулярной реакции, закон затухания выражается гиперболой второй степени I(t)=I0 (1+pt) - 2 где р-постоянная. Такой закон затухания наблюдается только в редких случаях. Чаще на значительном интервале затухание может быть представлено формулой Беккереля I(t)=I0 (1+pt)-б где б < 2, которую нужно рассматривать как аппроксимационную формулу, не имеющую непосредственного теоретического обоснования. Кинетика рекомбинационной люминесценции часто осложняется также специфическими процессами тушения, происходящим благодаря безызлучательным переходам вне центра люминесценции. Это приводит к различным нелинейным явлениям (зависимость выхода и других характеристик от плотности поглощаемой энергии).

5. Спектры люминесценции

Спектром люминесценции называют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от длины волны возбуждающего её света. Наиболее простые - атомные спектры, в которых указанная выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул гораздо более сложные вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания. При охлаждении до сверхнизких температур сплошные спектры люминесценции органических соединений, растворенных в определенном растворителе, превращаются в квазилинейчатые. Это явление получило название эффекта Шпольского. Это ведёт к снижению предела обнаружения и повышению избирательности определений, расширению числа элементов, которые можно определять люминесцентным методом анализа.

Принцип Франка-Кондона

Часть электронной энергии при поглощении и испускании света должна расходоваться на увеличение колебаний структуры, превращаться в тепло. Явление наблюдается в результате резкого изменения градиента электронной энергии около ядер при возбуждении и релаксации.

Правило Стокса-Ломмеля

Спектр люминесценции всегда сдвинут относительно спектра поглощения в сторону длинных волн. Данное правило объясняется потерей некоторой части поглощённой энергии на тепловое движение молекулы. Но существует антистоксовский люминофор излучающий более коротковолновое излучение чем падающее.

Постоянство спектра люминесценции

Независимо от способа возбуждения и длины волны возбуждающего света спектр люминесценции остается неизменным при данной темературе. Объясняется это стабильностью разрешенных энергетических уровней в атоме / молекуле.

Правило зеркальной симметрии (Левшина)

Спектральные линии испускания и поглощения в координатах частоты являются взаимным зеркальным отражением. Положение оси симметрии показывает энергию чисто электронного перехода. Данным свойством обладают в основном жидкие люминофоры.

6. Тушение люминесценции

7. Люминесцирующие вещества

Способность различных веществ к люминесценции связана с относительной ролью излучательных и безызлучательных переходов из возбужденных состояний в нормальное. Другими словами, выход люминесценции зависит от степени тушения люминесценции, и способность к люминесценции, не может рассматриваться как некоторое свойство, присущее данному веществу, т.к. тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от внешних условий. В достаточно разреженных атомных парах, в которых сродное время между соударениями атомов значительно превышает сродное время данного возбужденного состояния, выход люминесценции должен быть равен единице. Это подтверждается экспериментальными данными о выходе резонансной флуоресценции. В более плотных атомных парах может происходить переход энергии возбуждения в кинетическую энергию атомов («удары 2-го рода»), уменьшающий выход люминесценции. В молекулярных парах появляется возможность перехода энергии электронного возбуждения в колебательно-вращательную энергию молекул и передачи этой энергии при соударениях, приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы часто уменьшают выход люминесценции практически до пуля. Безызлучате-льные переходы электронной энергии в колебательную энергию данной молекулы и распределение последней по окружающим молекулам с быстрым приближением к равновесию становится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому в последних случаях имеет смысл говорить об определенных классах люминесцентных веществ, у которых, в силу тех или иных особых условий, выход люминесценции сравнительно высок. У многих веществ в жидком (или твердом) состоянии (в особенности у специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ, или люминофоров) квантовый выход фотолюминесценции приближается к единице, а выход катодо- или радиолюминесценции достигает 20-30%.

Среди индивидуальных неорганических веществ число люминесцирующих в обычных условиях невелико. К ним относятся, например, ураниловые и платиносинеродистые соли, соединения редких земель, вольфраматы. Однако обнаруживается все больше случаев люминесценции чистых неорганических кристаллов (например, щелочных галоидов, сульфидов) при низких температурах. Еще не во всех случаях ясно, обусловлена ли люминесценция излучением экситонов или дефектов кристаллической решетки. Большинство неорганических люминесцирующих веществ относится к кристаллофосфорам, т.е. кристаллам, в которых имеются примеси или активаторы.

Из органических веществ хорошо люминесцируют главным образом соединения с цепями двойных сопряженных связей, в т. ч. большинство ароматических соединений. Связь люминесценции с химической структурой, несмотря на интенсивное излучение, остается до сих пор одной из трудных проблем. Из установленных правил следует отметить что люминесценции способствует «жесткая» структура молекул, затрудняющая некоторые типы колебаний. Поэтому люминесценцию органических веществ усиливается не только при понижении температуры, но и при закреплении молекул в стеклообразной среде или путем адсорбции.

8. Методы исследования

Для изучения люминесценции широко применяются методы спектрофотометрии. На них основано не только измерение спектров люминесценции, но и определение выхода люминесценции. Для исследования люминесценции большое значение имеет измерение релаксационных характеристик, например затухания люминесценции. Для измерения коротких времен затухания порядка 10^-8-10^-9 сек, характерных для спонтанной люминесценции при разрешенных переходах, применяются флуорометры, а также различные импульсные методы. Изучение релаксации более длительной люминесценции например люминесценции кристаллофосфоров производится при помощи фосфороскопов и тауметров.

Спектральный анализ люминесценции является методом исследования полупроводников и диэлектриков. Изучение спектра, кинетики и поляризации излучения люминесценции (поляризация люминесценции связана с ориентацией и мультипольностью излучающих и поглощающих атомных систем) позволяет исследовать спектр энергетического состояния вещества, пространственную структуру молекул, процессы миграции энергии и т.д. Характер спектра излучения кристаллов зависит от очень многих факторов, от типа и концентрации дефектов, температуры, уровня возбуждения, наличия деформаций, электрических и магнитных полей. Все это позволяет использовать спектральный анализ люминесценции в качестве метода исследования кристаллов.

9. Люминофоры

Люминофоры - вещества, способные под действием различного рода возбуждений светиться. По химической природе люминофоры разделяются на органические и неорганические, большинство неорганических относится к кристаллофосфорам.

Органические люминофоры, выпускаемые под названием люмогенов (например, люмоген светло-желтый, люмоген оранжево-красный), - обычно довольно сложные органические вещества разнообразного строения, обладающие яркой люминесценцией под действием ультрафиолетовой и часто также коротковолновой части видимого света. Они применяются как декоративные краски, в полиграфии, для люминесцентной отбелки тканей, в гидрологии - для люминесцентной метки песка, в люминесцентной микроскопии. Краски из органических люминофоров обладают большей яркостью и чистотой цвета, чем обычные. Неорганические люминофоры разделяются на следующие основные типы:

1. Люминофоры, возбуждаемые светом (фотолюминофоры)

Для люминесцентных ламп низкого давления первоначально применялась смесь из MgWO₄ (голубое свечение) и (Zn, Be)₂Si0₄-Mn (желто-красное свечение). Эти люминофоры были заменены однокомпонентным люминофором - галофосфатом кальция, активированным Sb и Mn (3Ca₃(PO₄)₂*Ca (F, Cl)₂-Sb, Mn), имеющим недостаток излучения в красной части спектра. Для улучшения цветности К нему могут добавляться CaSiO₃-Pb, Mn, (красное свечение) и Zn2SiO₄-Mn (зеленое свечение). Для ламп с улучшенной цветопередачей могут быть использованы также добавки излучающие в красной области спектра. Для ламп с излучением в ультрафиолетовой области применяются BaSiO₄, (Sr, Ca)₃(PO4)₂-Tl. Для исправления цветности ртутных ламп высокого и сверхвысокого давления применяются люминофоры, которые под действием ультрафиолетового света дают красное свечение и не тушатся под влиянием высокой температуры, создаваемой лампами высокого давления.

Люминофоры с длительным послесвечением находят разнообразные применения, например для аварийного освещения, светящихся красок, маркирующих обозначений. Наиболее длительным свечением обладают люминофоры на основе сульфидов (щелочноземельных металлов (CaS, SrS), активированных Cu, Bi, Pb редкими землями и др. Однако эти люминофоры неустойчивы на воздухе и трудно поддаются герметизации. Большое практическое применение находят люминофоры на основе ZnS. Наиболее ярким послесвечением (в желто-зеленой области спектра) обладает ZnS-Cu (РКП - ОЗК), яркость которого через час после возбуждения лампой дневного света составляет 0,005 апостильб. Меньшей начальной яркостью, но еще более длительным свечением обладает ZnS-Cu, Co (ФКН - 04, ФКП - 05).

2. Люминофоры для электронно-лучевых трубок электронно-оптических преобразователей (катодолюминофоры)

Разработано огромное число люминофоров с разными спектрами свечения и различной длительностью послесвечения. Наиболее ярким люминофором с синим свечением ZnS-Ag (К - 10) (энергетический выход катодолюминесценции до 20%); для получения белых экранов он смешивается с ZnS*CdS-Ag (желтой свечение). Применяются также силикатные и вольфраматные люминофоры, некоторые окислы.

3. Люминофоры, возбуждаемые рентгеновскими лучами (рентгенолюминофоры)

Для рентгеновских экранов визуального наблюдения применяются люминофоры с желто-зеленым свечением, соответствующей области наибольшей чувствительности глаза; для рентгенографии - люминофоры с синим свечением CaWO_4.

4. Люминофоры, возбуждаемые ядерными излучениями

Для светящихся красок и в качестве слабых источников света применяются т. н. светосоставы постоянного действия (СПД) - люминофоры с примесью небольшого количества радиоактивного вещества. Первоначально к люминофорам добавлялись естественные а-радиоактивные вещества (Ra или Тh). Срок работы таких СПД ограничивается радиационным повреждением люминофоров Этим недостатком не обладают СПД с b-излучателями, в качестве которых применяются некоторые изотопы с малой энергией b-частиц. Разрабатывается применение газообразного Kr85 в баллонах, покрытых люминофором изнутри. Люминофоры для регистрации ядерных излучений в сцинтилляционных счетчиках, применяемые в виде больших неорганических или органических монокристаллов, а также пластмасс и жидких растворов, называются сцинтилляторами.

5. Электролюминофоры

Практическое значение имеет в основном ZnS-Cu. В отличие от обычных люминофоров, концентрация Cu в электролюминофорах повышена (до 10^-3 г). Для изменения свойств люминофоров (увеличения яркости, изменения спектра) в него вводятся соактиваторы: Mn, Ag, Pb, Sb, Ga, Al, Cl. Кроме ZnS, основаниями для электролюминофоров могут служить (Zn, Cd) S, Zn (S, Se) и другие.

Список использованной литературы

1. Т.И. Трофимова «Курс физики» Издание седьмое, М. «Высшая школа» 2001. Стр. 351.

2. Сивухин Д.В. «Курс общей физики. Атомная и ядерная физика» Второе издание, М.:ФИЗМАТЛИТ; Изд-во МФТИ, 2002 г. Стр. 86-88.

3. Москвин А.В. «Катодолюминесценция» 1949 г.

4. Левшин В.Л. «Фотолюминесценция жидких и твердых веществ» 1951 г.

5. Принсгейм П. «Флюоресценция и фосфоренценция» 1951 г.

Размещено на Allbest.ru