Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов

Многие полупроводниковые материалы, используемые в термоэлектрических преобразователях, представляют собой сплавы или твёрдые растворы, зонная структура которых меняется при изменении состава сплава. В таких материалах за счёт изменения состава имеется возможность варьировать параметры их зонной структуры с целью оптимизации их термоэлектрических свойств.

Одним из фундаментальных параметров электронного спектра в полупроводнике является ширина запрещённой зоны Eg, и вопрос о наилучшем выборе её величины неоднократно привлекал внимание исследователей. При этом в разных работах делались различные предположения о том, как ведёт себя эффективная масса носителей при изменении Eg, но оказалось, что результаты от этого зависят слабо.

На основе решения уравнения Больцмана для электронов было показано, что и в этом случае оптимальная ширина запрещённой зоны, при которой термоэлектрическая добротность максимальна, должна существенно превышать k_ВT, а уровень Ферми должен быть расположен вблизи края зоны проводимости. Приведённая в работе оценка (Eg> 10kв Т) связана с тем, что при меньшей ширине запрещённой зоны в системе появляются дырки, а это уменьшает термоэдс материала. Если данное неравенство нарушается, то, чтобы избежать появления дырок, оптимальный уровень Ферми смещается вверх, входя в зону проводимости, но при этом величина фактора мощности оказывается меньшей, чем при более широкой щели.

Таким образом, результаты рассмотренных работ показывают, что в хорошем термоэлектрике щель в спектре должна быть значительно больше температуры (например, E_g > 10kв T), а уровень Ферми должен располагаться вблизи дна зоны основных носителей заряда. На практике термоэлектрики часто работают при температурах, несколько превосходящих десятую часть ширины их запрещённой зоны. Так, максимум термоэлектрической добротности теллурида висмута с E_g = = 0,16 эВ приходится на 400 К (рис. 1, 2), а в PbTe -- на 600 К (рис. 2), при том, что E_g при такой температуре у него равняется 0,36 эВ.

Рис. 6. (а) Схема электронной плотности состояний в валентной зоне PbTe (штриховая линия) и Tl_xPb1__xTe (сплошная линия), в последнем плотность состояний увеличена за счёт уровней Tl. Термоэлектрическая добротность возрастает, когда уровень Ферми дырок Ef лежит в интервале энергии Er вблизи этих уровней. (б) Измеренная температурная зависимость ZT в Tlo,o2Pbo,9sTe и Tl₀,₀₁Pb₀,99Te по сравнению со стандартным PbTe: Na.

Теплопроводность Tl₀,₀₂Pb₀,₉₈Te не зависела от уровня легирования, проводимость же увеличивалась с ростом концентрации дырок, и её рост, не сопровождающийся падением термоэдс, и приводил к увеличению термоэлектрической добротности^З.

Более глубокие изменения свойств исходного материала происходят в сплавах PbTe и AgSbTe2, называемых LAST. В них атомы Ag и Sb занимают места Pb, и образуется система полупроводниковых соединений AgPb_mSbTe_2+m, весьма перспективная для высокотемпературных термоэлектрических приложений, таких, например, как утилизация остаточного тепла выхлопных газов автомобильных двигателей или выработка электричества за счёт тепла сгорания органического топлива. Результаты расчётов электронного зонного спектра AgPb_mSbTe_2+m, показывают, что в этом веществе, помимо структурных изменений, происходит существенная модификация плотности электронных состояний. Оказалось, что вид плотности состояний около потолка валентной зоны и дна зоны проводимости в AgPb_mSbTe_2+m чувствителен к локальному упорядочению пар Ag-Sb. Наличие этих пар приводит к более быстрому увеличению плотности состояний на краях разрешённых зон по сравнению с однородным РЬТе из-за появления отчётливо выраженных резонансных состояний. Ряд более сложных соединений был создан и на основе теллурида висмута В1₂Те₃; так, четверные соединения (Bi_{1-- x}Sb_x)₂(Se_{1-- у}Te_y)₃ -- один из основных современных материалов для термоэлектрических холодильников. Другим примером термоэлектрического материала на основе теллурида висмута служит С8ВцТе₆ -- вещество, растущее в виде игольчатых кристаллов и имеющее (при соответствующем уровне легирования) высокую термоэлектрическую добротность, достигающую максимального значения ZT = 0,8 при температуре 225 К, гораздо ниже комнатной.

2. Наноструктурированные материалы

Одним из важнейших направлений, по которым в последние годы был достигнут прогресс в области создания новых термоэлектрических материалов, явилось применение неоднородных материалов. Электронная кинетика в таких материалах может заметно усложняться, в частности, из-за появления круговых токов, величина которых зависит от структуры и геометрии системы. Тем не менее введение размера компонентов как дополнительного параметра системы облегчает решение задачи улучшения термоэлектрической добротности. Наноструктурированные материалы и структуры представляют значительный интерес для термоэлектрических применений. К их числу относятся сверхрешётки, системы с квантовыми ямами, проволоками и точками, а также всевозможные композиты с нерегулярными включениями нанометрового размера.

3. Сверхрешётки и системы с квантовыми ямами

До сих пор речь шла только об электронных свойствах систем с квантовыми ямами, однако наноструктура образца отражается не только на его электронных, но и на фононных, решёточных свойствах. Неоднородности нанометровых размеров могут эффективно рассеивать тепловые фононы, длины волн которых лежат также в нанометровом диапазоне, что приводит к уменьшению теплопроводности. Влияние наноструктуры материала на теплопроводность решётки изучалось во многих работах, поскольку уменьшение теплопроводности очень важно для повышения термоэлектрической добротности. Из общих соображений можно ожидать, что при толщинах слоёв, существенно превосходящих длину свободного пробега фононов, величина теплопроводности должна приближаться к взвешенному среднему от теплопроводностей материалов слоёв. Если же слои очень тонкие (в пределе моноатомные), то теплопроводность должна быть близка к теплопроводности сплава соответствующего состава. При промежуточных толщинах слоёв, сравнимых с длиной волны переносящих тепло фононов, возможно уменьшение теплопроводности за счёт брэгговских отражений фононов от границ слоёв. Наблюдавшееся уменьшение поперечной фононной теплопроводности в сверхрешётках, по-видимому, ещё не предел. Теоретические расчёты показывают, что дальнейшее уменьшение теплопроводности может быть достигнуто в сверхрешётках со сложной элементарной ячейкой, каждый период которых содержит не два, а три, четыре или большее число слоёв.

Устройства на основе теллурида висмута могут работать при температурах вблизи комнатной и поэтому находят основные применения в разнообразных холодильных устройствах. Для использования в термоэлектрических генераторах требуются материалы, которые способны работать при более высоких температурах; к числу таких материалов относится теллурид свинца. Следует отметить, что обычно измеряется полная теплопроводность сверхрешётки, а для выделения решёточной компоненты из неё вычитается электронный вклад, рассчитанный по закону Видемана-Франца. Как известно, этот закон справедлив при упругом рассеянии носителей заряда. Поскольку в теллуриде свинца при комнатной температуре большую роль играет неупругое рассеяние на продольных оптических фононах, к результатам, полученным с помощью этого закона для сверхрешёток на основе РЬТе, следует относиться с осторожностью. Кроме того, недавно было показано, что в сверхрешётках постоянная Лоренца может существенно изменяться по сравнению с её величиной в однородном и изотропном материале и даже осциллировать при изменении толщины слоёв.

4. Квантовые проволоки

Ещё один объект, который в последнее время привлекает внимание с точки зрения его возможных термоэлектрических применений, -- это квантовые проволоки и их массивы. Как и у сверхрешёток, наличие гетерограниц меняет как электронные, так и фононные свойства систем с квантовыми проволоками. Рассмотрим сначала их электронные свойства. В квантовых проволоках фактор мощности может заметно увеличиваться по сравнению как с объёмными материалами, так и с квазидвумерными слоями. Причиной этого служит большая степень квантового ограничения движения носителей в них, приводящая к более резким особенностям электронной плотности состояний на краю разрешённой зоны. Существенное увеличение добротности происходило при толщинах, меньших тепловой де-бройлевской длины волны электрона. При надлежащем выборе толщины проволоки и электронной концентрации расчёт (по-прежнему в приближении постоянного времени релаксации) предсказывал значительный рост термоэлектрической добротности для малых толщин.

Аналогичные результаты были получены и в работе, где была развита теоретическая модель электронного транспорта в квантовых висмутовых проволоках цилиндрической формы. Исходя из зонной структуры Вi и по-прежнему пользуясь квазиклассической теорией транспорта в приближении постоянного времени релаксации, авторы рассчитали ZT для проволок разных диаметров и кристаллических ориентаций. Результаты показали, что для термоэлектрических применений наиболее благоприятно тригональное направление проволоки и что при диаметре меньше 10 нм получается ZT > 1. Была также исследована роль тяжёлых дырок в Т-экстремуме, и оказалось, что ZT можно было бы значительно увеличить, особенно в материале p-типа, если бы удалось уменьшить их концентрацию. В описанных выше в этом разделе статьях внимание авторов было сосредоточено в основном на электронных свойствах нанопроволок. Ясно, однако, что, как и в сверхрешётках, наличие границ может приводить к повышенному рассеянию фононов, снижению теплопроводности проволок и увеличению их термоэлектрической добротности.

С помощью решения уравнения Больцмана была рассчитана решёточная теплопроводность свободной проволоки. Диффузное и зеркальное отражение фононов от поверхности проволоки учитывались с помощью соответствующих граничных условий на функцию распределения фононов. Это объясняется большим отношением поверхности к объёму у проволоки по сравнению со слоем, что ведёт к возрастанию поверхностного рассеяния фононов и понижению теплопроводности. При уменьшении диаметра проволок наблюдалось сильное уменьшение их теплопроводности и изменение её температурной зависимости. Это было объяснено сокращением длины свободного пробега фононов за счёт поверхностного рассеяния, а также, возможно, и изменением фононного спектра в наиболее тонких проволоках за счёт квантового ограничения движения фононов.

Существенного падения теплопроводности можно ожидать и в нанопроволоках из других материалов, если их толщина становится меньшей длины свободного пробега фононов в однородном материале. Это подтвердили расчёты решёточной теплопроводности нанопроволок, выращенных из полупроводников типа III-V и II-VI.

Накопление данных об электронных и фононных свойствах нанопроволок позволило обратиться к изучению их термоэлектрических характеристик. Детальные теоретические исследования термоэлектрических свойств полупроводниковых нанопроволок состава III-V показали, что их фактор мощности возрастает при уменьшении толщины, но рост этот имеет ограниченный характер, аналогичный тому, который был получен в для структур пониженной размерности на основе PbTe. Были рассчитаны тепловые и электронные свойства нанопроволок, причём основой расчёта служило кинетическое уравнение Больцмана, а приближение постоянного времени релаксации не использовалось. Свободные нанопроволоки, однако, неудобны для практических применений.

Оказалось, что за счёт квантового размерного эффекта для электронов матрицы можно получить увеличение фактора мощности, если надлежащим образом выбрать параметры структуры, период сверхрешётки и толщину проволок. Расчётное увеличение фактора мощности по сравнению с материалом матрицы достигает 2,5 раз в композите на основе РЬТе и 3,5 раз в композите на базе InSb при периоде структуры 5-10 нм и комнатной температуре. На основе измерений термоэдс, удельной проводимости и коэффициента Нернста-Эттингсгаузена для плёнок PbTe в работе [78] было предположено, что одним из таких нетрадиционных механизмов могло служить асимметричное рассеяние потенциальными барьерами, высота которых зависит от положения уровня Ферми, определяющего заряд некоторых неизвестных приграничных состояний. Микроскопическая модель этого типа рассеяния ещё не развита.

Размещено на Allbest.ru