Методы получения нанокластеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Курсовая работа

Методы получения нанокластеров

Содержание

Введение

1. Классификация и методы получения нанокластеров и наноструктур

1.1 Молекулярные кластеры

1.2 Газовые безлигандные кластеры

1.3 Коллоидные кластеры

1.4 Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

1.5 Матричные нанокластеры и супрамолекулярные наноструктуры

1.6 Кластерные кристаллы и фуллериты

1.7 Тонкие наноструктурированные пленки

1.8 Углеродные нанотрубки

1.9 Компактрированные ноносистемы и нанокомпозиты

2. Методы получение компактных нанокристаллических материалов

2.1 Компактирование порошков

2.2 Осаждение на подложку

2.3 Кристаллизация аморфных сплавов

2.4 Интенсивная пластическая деформация

3. Микроструктура компактных нанокристаллических материалов

2.1 Границы раздела в компактированных наноматериалах

3.2 Особенности структуры субмикрокристаллических металлов

4. Влияние размера зерен и границ раздела на свойства компактных наноматериалов

4.1 Аномалии механического поведения

4.2 Теплофизические и электрические свойства

Список литературы

частица наноструктура кластер кристаллический материал

Введение

Компактирования (консолидация) газофазных, коллоидных, молекулярных и твердотельных кластеров с помощью прессования и последующего высокотемпературного спекания приводит к образованию наноструктур. Это открывает широкий выход для создания новых наноматериалов и нанотехнологий.

Можно выделить следующие направления: синтез нанофазных керамических и композитных изделий с регулированными размерами нанокластеров и их характеристик, синтез наноструктурных твердых сплавов для создания высококачественных режущих инструментов, обладающих повышенной износостойкостью и ударной вязкостью, синтез уникальных магнитомягких и магнитотвердых наноматериалов для запоминающих устройств, информационной техники и т.д., создание технологий крупнотоннажных коммерческих производств нанопорошков и наностуктурных компактных материалов.

Для получения изделий из ультрадисперсных материалов требуется провести компактирование порошков. Наиболее освоены для этого технологии прессования в высоком вакууме, спекание под давлением, горячее изостатическое прессование и высокотемпературная газовая экструзия. В последние годы идут разработки новых технологий компактирования наноструктурных материалов. К их числу относят различные импульсные методы, включая ударно-волновое, например, путём взрыва, магнитно-импульсное и гидродинамическое прессование, прессование с наложением ультразвукового воздействия, электроимпульсное прессование и другие. Однако при компактировании возникает много проблем. Одна из них - это сохранение нанокристаллической структуры, то есть предотвращение рекристаллизации и образования крупных пор, обеспечение равномерной плотности. Это требует подавления при спекании массопереноса из-за термоупругого последействия, зональной обособленности (зон разной плотности), объёмной усадки (мест разной межзёренной плотности) и при прессовании преодоления большого межзёренного трения. При компактировании нанокристаллических порошков в конкретные изделия необходимо учитывать их специфические свойства: значительную удельную поверхность и избыточную поверхностную энергию.

1. Классификация и методы получения нанокластеров и наноструктур

В основу классификации нанокластеров и наноструктур целесообразно положить способы их получения. Это определяет также разграничение на изолированные нанокластеры и нанокластеры объединенные в наноструктуру со слабыми или сильными межкластерными взаимодействиями или взаимодействием кластера с матрицей.

В группу изолированных и слабо взаимодействующих нанокластеров включены: молекулярные кластеры, газовые безлигандные кластеры, коллоидные кластеры.

В группу нанокластеров и наноструктур включаются твердотельные нанокластеры и наноструктуры, матричные нанокластеры и супрамолекулярные нанострутуры, кластерные кристаллы и фуллериты, компактированные наносистемы и нанокомпозиты, нанопленки и нанотрубки.

1.1 Молекулярные кластеры

Молекулярные кластеры металлов - это многоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых находится окруженный лигандами остов из атомов металлов. Металлический остов представляет собой цепи различной длины, разветвленные циклы.

Молекулярные лигандные кластеры металлов образуются из металлокомплексных соединений в результате проведения химических реакций в растворе.

Наибольшее распространение среди методов синтеза больших кластеров получили методы конденсации многоатомных кластеров и восстановление комплексов металлов. В качестве стабилизирующих лигандов используются органические фосфины.

1.2 Газовые безлигандные кластеры

Безлигандные кластеры получают в основном тремя основными способами: с помощью сверхзвукового сопла, с помощью газовой агрегации и с помощью испарения с поверхности твердого тела или жидкости.

1.3 Коллоидные кластеры

Коллоидные кластеры образуются в растворах в результате химических реакций и могут иметь размеры от 1 до 100 нм. Они могут долго существовать в жидкой фазе, не осаждаясь и не коагулируя, благодаря слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности. По отношению к жидкой фазе коллоидные кластеры могут быть разделены на 2 группы: лиофильные и лиофобные.

Лиофильные кластеры могут сорбировать на своей поверхности молекулы окружающей среды и образовывать с ними прочные сольватные комплексы. Наиболее типичными представителями гидрофильных кластеров кластеров являются оксиды кремния, оксиды железа и других металлов.

Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности молекулы растворителя. Однако их поверхность можно модифицировать ионами из раствора, при этом она приобретает положительный или отрицательный заряд. Для предотвращения слипания поверхность коллоидных кластеров пассивируют лигандами или действием поверхностно активных веществ (ПАВ). В качестве лигандов обычно применяют тиолы, трифенилфосфин и его производные, фенантролин.

1.4 Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

Твердотельные кластеры формируются в результате различных превращений в твердой фазе: в ходе твердотельных химических реакций, в результате спекания, под действием фотохимических реакций, в процессе перехода аморфной фазы в кристаллическую, в ходе механохимических реакций, под действием высоких давлений со сдвигом.

1.5 Матричные нанокластеры и супрамолекулярные структуры

Методы получения нанокластеров с использованием матриц могут включать элементы, употребляемые при синтезах газовых, коллоидных и твердотельных кластеров. Однако таким способом можно получить изолированные друг от друга кластеры и, что очень важно, изменять за счет размера и свойств поверхности пор размеры кластеров, межкластерное взаимодействие и взаимодействие кластера с матрицей.

1.6 Кластерные кристаллы и фуллериты

Ближайшим аналогом кластерных кристаллов следует считать молекулярные кристаллы, которые кристаллизуются за счет слабых Ван-дер-ваальсовских и водородных связей. По этому же типу кристаллизуются многие глобулярные белки, которые тоже являются нанообразованиями с размерами от 3 до 30 нм. Среди кластеров наиболее хорошо кристаллизуются молекулярные кластеры. Газовые кластеры, кроме углеродных, кристаллизовать затруднительно.

Фуллериты получаются из газовых углеродных кластеров после действия высоких давлений и температур.

1.7 Тонкие наноструктурированные пленки

Тонкие наноструктурированные пленки представляют собой организованные наносистемы, в которых наноразмер проявляется только в одном измерении, а два других могут обладать макроразмерами. Нанопленки получают следующими методами: метод эпитаксии, метод CVD (химическое парофазное осаждение веществ), осаждение и выпаривание коллоидных растворов.

1.8 Углеродные нанотрубки

УНТ были обнаружены 1991 г. Иджимой представляют собой цилиндрические организованные структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких микрон. Таким образом, нанотрубки представляют собой квазиодномерные структуры. Нанотрубки встречаются в природном материале - шунгите - однако в настоящее время получаются искусственно.

1.9 Компактированные наносистемы и нанокомпозиты

Нанокластеры, не образующие кластерных кристаллов, могут образовывать наноструктуры под действием прессования и последующего температурного спекания. Наиболее плотно организованные наноструктуры получают из наиболее мелких и монодисперсных кластеров.

Метод прессования, с последующим спеканием приводит, к примеру, к образованию известного наноматериала нитрида титана с размерами кластеров 8ч25 нм. Для сохранения малости размера кластера необходимы низкие температуры спекания, а также легирующие добавки, препятствующие росту кристаллитов.

Для компактирования наносистем применяется также магнито-импульсный метод. В этом методе прессование осуществляется под действием импульсных волн сжатия и сопровождается локальным разогревом за счет быстрого выделения энергии при трении частиц в процессе упаовки. Магнито-имульсное прессование позволяет генерировать импульсные волны сжатия с амплитудой до 5 ГПа и длительность и несколько микросекунд. Применение импульсных давлений приводит к более высокой плотности компактирования по сравнению со статическими методами. Плотность компактирования растет с увеличением температуры.

Рисунок 1 - Электронные изображения нанокристаллов на основе Ag₂S со средним размером 3,0 нм (а, б), 4,0 нм (в, г) и 5,8 нм (д, е)

2. Методы получение компактных нанокристаллических материалов

Несмотря на большое разнообразие и развитость методов получения нанокристаллических частиц (в особенности это относится к наиболее известным методам газофазного испарения, конденсации и осаждения из коллоидных растворов), исследования структуры и свойств наночастиц являются весьма сложными и трудоемкими.

Это связано, в частности, с высокой реакционной способностью наночастиц из-за их высокоразвитой поверхности. Большой фундаментальный и прикладной интерес представляют компактные нанокристаллические материалы, во многих случаях более удобные для изучения и применения.

Описание основных методов получения компактных наноматериалов можно найти в обзоре

2.1 Компактирование порошков

Применяется метод испарения и конденсации для получения нанокристаллических частиц, осаждаемых на холодную поверхность вращающегося цилиндра; испарение и конденсация проводятся в атмосфере разреженного инертного газа, обычно гелия Не; при одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, т.е. от менее плотного инертного газа к более плотному, сопровождается ростом размера частиц в несколько раз. Частицы поверхностного конденсата, как правило, имеют огранку. При одинаковых условиях испарения и конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуют частицы меньшего размера.

Осажденный конденсат специальным скребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После откачки инертного газа в вакууме проводится предварительное (под давлением примерно 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10 ГПа) прессование нанокристаллического порошка (рис. 2.1).

В результате получают пластинки диаметром 5-15 мм и толщиной 0,2-3,0 мм с плотностью 70-90 % от теоретической плотности соответствующего материала (до 97 % для нанокристаллических металлов и до 85 % для нанокерамики). Полученные этим способом компактные наноматериалы в зависимости от условий испарения и конденсации состоят из частиц со средним размером d от 1-2 нм до 80-100 нм. Исключение контакта с окружающей средой при получении нанопорошка и его прессовании позволяет избежать загрязнения компактных образцов, что весьма важно при изучении наносостояния металлов и сплавов.

Пористость нанокерамики, полученной компактированием порошков, связана с тройными стыками кристаллитов.

Уменьшение дисперсности порошков сопровождается заметным снижением их уплотняемости при прессовании с использованием одинаковой величины давления.

Понижение и более равномерное распределение пористости достигается прессованием при такой повышенной температуре, которая еще не приводит к интенсивной рекристаллизации.

Так, обычное спекание высокодисперсного порошка оксида циркония с размером частиц 40-60 нм при 1370 К в течение 10 с позволяет достичь относительной плотности 72 % при средней величине зерна в спеченном образце 120 нм; горячее прессование при этой же температуре и давлении 1,6 ГПа позволяет получить спеченный материал с относительной плотностью 87 % и средним размером зерна 130 нм.

Снижение температуры спекания до 1320 К и увеличение продолжительности спекания до 5 часов дало возможность получить компактный оксид циркония ZrO2 с относительной плотностью более 99 % и средним размером зерна 85 нм.



Рисунок 2 -. Схема аппаратуры для получения методом испарения, конденсации и компактирования объемных нанокристаллических материалов: вещество, испаренное или распыленное из одного или нескольких источников, конденсируется в виде наночастиц в атмосфере разреженного инертного газа и с помощью конвекции переносится на поверхность вращающегося и охлаждаемого жидким азотом цилиндра; нанопорошок скребком удаляется с поверхности цилиндра, собирается в пресс-форму и последовательно компактируется сначала при низком, а затем при высоком давлении прессования.

2.2. Осаждение на подложку

Осаждением на холодную или подогретую поверхность подложки получают пленки и покрытия, т.е. непрерывные слои нанокристаллического материала. В этом способе, в отличие от газофазного синтеза, образование наночастиц происходит непосредственно на поверхности подложки, а не в объеме инертного газа вблизи охлажденной стенки. Благодаря получению компактного слоя нанокристаллического материала отпадает необходимость прессования.

Осаждение на подложку может происходить из паров, плазмы или коллоидного раствора. При осаждении из паров металл испаряется в вакууме, в кислород- или азотсодержащей атмосфере, и пары металла или образовавшегося соединения (оксида, нитрида) конденсируются на подложке. Размер кристаллитов в пленке можно регулировать изменением скорости испарения и температуры подложки. Чаще всего этим способом получают нанокристаллические пленки металлов. Пленка из оксида циркония, легированного оксидом иттрия, со средним размером кристаллитов 10-30 нм была получена с помощью импульсного лазерного испарения металлов в пучке ионов кислорода и последующего осаждения оксидов на подложку с температурой 350-700К. При осаждении из плазмы для поддержания электрического разряда используется инертный газ. Непрерывность и толщину пленки, размеры кристаллитов в ней можно регулировать изменением давления газа и параметров разряда. Источником металлических ионов при осаждении из плазмы служат металлические катоды, обеспечивающие высокую степень ионизации (от 30 до 100 %); кинетическая энергия ионов составляет от 10 до 200 эВ, а скорость осаждения -- до 3 мкм/мин. Широкое применение нашли ионно-плазменные покрытия из нитрида и карбонитрида титана. Нагрев подложки до 500-800 К позволял сохранить нанокристаллическую структуру покрытия. При осаждении из плазмы в основном применяют реактивные рабочие среды (смеси аргона с азотом или углеводородами при давлении порядка 0,1 Па) и металлические катоды. Основной недостаток ионно-плазменного дугового распыления -- образование мелких капель металла из-за частичного плавления катода и возможность попадания металлических капель в осаждаемые пленки.

Разновидностью осаждения из плазмы является магнетронное распыление, которое позволяет использовать катоды не только из металлов и сплавов, но и из различных соединений, и снижать температуру подложки на 100-200 К и ниже. Это расширяет возможности получения аморфных и нанокристаллических пленок. Однако степень ионизации, кинетическая энергия ионов и скорость осаждения при магнетронном распылении ниже, чем при использовании плазмы электродугового разряда. Оксидные полупроводниковые пленки получают осаждением на подложку из коллоидных растворов. Этот метод включает в себя подготовку раствора, осаждение на подложку, сушку и отжиг. Наноструктурированные пленки, содержащие частиц различных полупроводников, можно получать методом соосаждения.

Традиционными методами нанесения пленок являются химическое и физическое осаждение из газовой фазы (CVD и PVD). Обычно кристаллиты в таких пленках имеют достаточно большие размеры, но в многослойных или многофазных CVD- пленках удается получить и наноструктуры. Осаждение из газовой фазы обычно связано с высокотемпературными газовыми реакциями хлоридов металлов в атмосфере водорода и азота или водорода и углеводородов. Температурный интервал осаждения CVD-пленок составляет 1200-1400К, скорость осаждения 0,03-0,2 мкм/мин. Использование лазерного излучения позволяет снизить до 600-900 К температуру, развивающуюся при осаждении из газовой фазы, что способствует образованию нанокристаллических пленок.

2.3 Кристаллизация аморфных сплавов

В этом методе нанокристаллическая структура создается в аморфном сплаве путем его кристаллизации. Спиннингование, т.е. получение тонких лент аморфных металлических сплавов с помощью быстрого (со скоростью не менее 106 К/с) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана отработано достаточно хорошо. Далее аморфная лента отжигается при контролируемой температуре для кристаллизации. Для создания нанокристаллическо структуры отжиг проводится так, чтобы возникало большое число центров кристаллизации, а скорость роста кристаллов была низкой. Первой стадией кристаллизации может быть выделение мелких кристаллов промежуточных метастабильных фаз.

Нанокристаллическую ленту удается получать непосредственно в процессе спиннингования. Кристаллизация аморфных сплавов особенно активно изучается в связи с возможностью создания нанокристаллических ферромагнитных сплавов систем Fe-Cu-M-Si-B (M-Nb,Ta,W, Mo, Zr), имеющих очень низкую коэрцитивную силу и высокую магнитную проницаемость, т.е. мягких магнитных материалов. На основе изучения тонких пленок сплава Ni-Fe было показано, что мягкие магнитные свойства улучшаются при уменьшении эффективной магнитокристаллической анизотропии. Этого можно достичь, если увеличить число зерен, участвующих в обменном взаимодействии в тонких магнитных пленках. Иначе говоря, уменьшение размера приводит к росту обменного взаимодействия, уменьшению магнитокристаллической анизотропии и тем самым -- к улучшению мягких магнитных свойств. Позднее эта идея была реализована путем направленной кристаллизации многокомпонентных аморфных сплавов. Мягкими магнитными материалами являются Si-содержащие стали, поэтому попытки улучшения мягких магнитных свойств путем кристаллизации аморфных сплавов сначала проводились на сплавах системы Fe-Si-B с добавками меди. Однако получить в этой системе сплавы с нанокристаллической структурой не удалось. Только введение в аморфный сплав Fe-Si-B помимо Си добавок переходных металлов IV-VII групп позволило получить в результате кристаллизации нанокристаллическую структуру .

Кристаллизация аморфных сплавов Fe-Cu-Nb- Si-B при 700-900 К позволила получить сплав с однородной нанокристаллической структурой. В этом сплаве в аморфной матрице равномерно распределены зерна ОЦК фазы a-Fe(Si) размером порядка 10 нм и кластеры меди размером менее 1 нм.

Предварительные (перед кристаллизационным отжигом) деформация прокаткой аморфных сплавов Fe-Cu-Nb-Si-B или их низкотемпературный отжиг позволяют еще уменьшить размер зерна до порядка 5 нм. Уменьшение размера зерен нанокристаллической фазы вследствие предварительных деформационной или термической обработки обусловлено образованием в аморфной матрице дополнительных центров кристаллизации. В настоящее время получение нанокристаллических сплавов методом кристаллизации из закаленного аморфного состояния активно развивается; быстро увеличивается число сплавов с нанокристаллической структурой, полученных этим методом.

2.4 Интенсивная пластическая деформация

Весьма привлекательным способом получения компактных сверхмелкозернистых материалов со средним размером зерен не более 100 нм (или субмикрокристаллических материалов -- СМК) является интенсивная пластическая деформация. В основе этого метода лежит формирование за счет больших деформаций сильно фрагментированной и разориентированной структуры, сохраняющей в себе остаточные признаки рекристаллизованного аморфного состояния. Для достижения больших деформаций материала используются различные методы: кручение под квазигидростатическим давлением, равноканальное угловое прессование, прокатка, всесторонняя ковка. Сущность этих методов заключается в многократной интенсивной пластической деформации сдвига обрабатываемых материалов, при этом достигается истинная логарифмическая степень деформации е = 4-7. Использование интенсивной пластической деформации позволяет, наряду с уменьшением среднего размера зерен, получить массивные образцы с практически беспористой структурой материала, чего не удается достичь компактированием высокодисперсных порошков.

Пластическая деформация известна как эффективное средство формирования структуры металлов, сплавов и некоторых других материалов. В процессе деформации повышается плотность дислокаций, происходит измельчение зерна, растет концентрация точечных дефектов и дефектов упаковки. Совокупность этих изменений способствует образованию специфической микроструктуры.

3.Микроструктура компактных нанокристаллических материалов

Различие свойств нанокристаллических и крупнозернистых поликристаллических веществ связано с разной величиной кристаллитов и чрезвычайно развитыми границами раздела, содержащими до 50 % атомов нанокристалла. В настоящее время многие исследователи компактных нанокристаллических материалов полагают, что специфика их свойств (особенно, механических) в первую очередь обусловлена именно протяженностью и особым строением границ раздела. По этой причине изучение микроструктуры компактных нанокристаллических веществ сосредоточено, в основном, на выяснении особенностей строения межзеренных границ.

3.1 Границы раздела в компактированных наноматериалах

Плотность нанокристаллических материалов, полученных разными методами компактирования нанопорошков, составляет от 70-80 % до 95-97 % теоретической плотности. В простейшем случае нанокристаллический материал, состоящий из атомов одного сорта, содержит два компонента, различающихся по структуре: упорядоченные зерна (кристаллиты) размером 5-20 нм и межкристаллитные границы шириной до 1,0 нм. Все кристаллиты имеют одинаковую структуру и отличаются только своей кристаллографической ориентацией и размерами. Структура границ раздела определяется типом межатомных взаимодействий (металлические, ковалентные, ионные) и взаимной ориентацией соседних кристаллитов. Разная ориентация соседних кристаллитов приводит к некоторому понижению плотности вещества в границах раздела. Кроме того, атомы, принадлежащие границам раздела, имеют иное ближайшее окружение, чем атомы в кристаллитах. Ширина границ раздела, определенная разными методами на различных компактных нанокристаллических материалах, составляет от 0,4 до 1,0 нм. Применение электронной микроскопии высокого разрешения показало, что в наноматериалах, как и в обычных поликристаллах, атомы границ раздела находятся под влиянием только двух соседних кристаллитов. Поры были обнаружены только в тройных стыках, а не по всей протяженности границ раздела; плотность атомов в межкристаллитных границах оказалась практически такой же, как в кристаллитах.

Действительно, границы раздела компактированных нанокристаллических материалов могут содержать три типа дефектов: отдельные вакансии; вакансионные агломераты или нанопоры, образующиеся в тройных стыках кристаллитов; большие поры на месте отсутствующих кристаллитов. Эти дефекты являются структурными элементами границ раздела с пониженной плотностью. Пренебрежение наличием свободных объемов приводит к заметным ошибкам при определении объемной доли границ раздела в нанокристаллических материалах. Наиболее надежным методом изучения свободных объемов в нанокристаллических компактированных материалах является аннигиляция позитронов. В бездефектных металлах позитроны аннигилируют из свободного состояния характерным временем жизни. Захват позитронов такими дефектами как вакансии, вакансионные скопления (нанопоры) или поры приводит к увеличению времени жизни позитронов; по величине времени жизни можно судить о типе дефекта. Время жизни позитрона тем больше, чем больше размер дефекта.

3.2 Особенности структуры субмикрокристаллических металлов

В настоящее время ясно, что модель газоподобной структуры не соответствует реальному строению границ раздела в нанокристаллических материалах. Альтернативой ей является представление о неравновесных границах раздела, обладающих повышенной энергией из-за наличия дислокации непосредственно в границах раздела и некомпенсированных дисклинаций в тройных стыках. Дальнодействующее поле напряжений неравновесных границ раздела характеризуется тензором деформации, компоненты которого внутри зерна пропорциональны г~1'2 (г -- расстояние до границы зерна). Следовательно, поле напряжений приводит к возникновению упругих искажений кристаллической решетки, величина которых максимальна вблизи границ раздела.

Электронная микроскопия показывает, что основной особенностью структуры СМК материалов является наличие проивольно разориентированных неравновесных границ зерен. Для неотожженных СМК металлов и сплавов характерно наличие на зернах (вдоль их границ) контуров экстинкции, свидетельствующих о больших упругих напряжениях. Поскольку плотность дислокации внутри зерен заметно меньше, чем на границах раздела, то именно неравновесные границы раздела являются основным источником упругих напряжений. После отжига многие зерна полностью очищаются от дислокации, экстинкционные контуры исчезают и на границах раздела появляется полосчатый контраст, типичный для равновесного состояния. Последнее указывает, что произошла релаксация этих границ. Еще одним свидетельством наличия упругих напряжений в границах раздела являются экспериментально наблюдаемые локальные искажения решетки кристаллитов вблизи их границ.

О некотором сходстве микроструктуры нано- и субмикрокристаллических материалов и, в частности, о наличии в них свободных объемов одинакового типа свидетельствуют результаты, полученные методом аннигиляции позитронов. В процессе отжига субмикрокристаллических материалов

наряду с релаксацией границ раздела происходит рост зерен, причем резкое скачкообразное изменение свойств СМК-металлов наблюдается после отжига в той же области температур, при которой начинается рост зерен.

4. Влияние размера зерен и границ раздела на свойства компактных наноматериалов

Для теоретического осмысления экспериментальных результатов, полученных на компактных наноматериалах, нужно уметь разделять поверхностные (связанные с границами раздела) и объемные (связанные с размером частиц) эффекты. Эта задача далека от полного решения, так как в настоящее время изучение компактных наноматериалов все еще находится на этапе накопления экспериментальных результатов. По этой причине уровень теоретического понимания строения и свойств компактных нанокристаллических материалов заметно ниже по сравнению с изолированными наночастицами.

4.1 Аномалии механического поведения

Среди свойств нанокристаллических материалов в первую очередь необходимо отметить необычайно высокую твердость. Твердость характеризует сопротивление материала пластической деформации при вдавливании в него более твердого тела, например, алмаза. При измерении твердости по методу Виккерса эффекты, связанные с различием упругих свойств материалов, практически исключаются, так как размер отпечатка измеряется после снятия напряжения, т.е. в отсутствие упругого нагружения. Экспериментально измеренные величины твердости подвержены влиянию таких побочных факторов, как неидеальность поверхности материала, отклонение от перпендикулярности поверхности материала и оси индентора, неправильный выбор времени нагружения и массы нагрузки, а также наличие в материале пор и свободных объемов, однако в основном твердость материала определяется пределом текучести у_у. Размер зерен оказывает заметное влияние на микротвердость; этот эффект хорошо изучен на металлах, сплавах и керамике с размером зерен d более 1 мкм. Согласно закону Холла-Петча

1)

где у₀ -- внутреннее напряжение, препятствующее движению дислокации; к_у -- постоянная. При температуре Т/Тm < 0,4-0,5 (Тm -- температура плавления) твердость Нv (микротвердость по Виккерсу) связана с пределом текучести у_у эмпирическим соотношением Нv/ у_у « 3 . Отсюда следует размерная зависимость твердости

2)

где Н₀ и к -- постоянные.

Если деформация осуществляется диффузионным скольжением, то при небольшой температуре Т/Тm, скорость деформации dе/dt равна

3)

где В -- коэффициент пропорциональности; у -- приложенное напряжение; Щ -- атомный объем; д -- толщина границы зерна; D -- коэффициент зернограничной диффузии.

Из уравнений 1 и 3 следует, что уменьшение размера зерен должно приводить к заметному изменению механических свойств. В частности, уравнения 1), 2) предсказывают упрочнение материала при уменьшении d. Вместе с тем из 3) следует, что при нанометровом размере зерен диффузионное скольжение приобретает важную роль даже при комнатной температуре, заметно увеличивая скорость деформации. Таким образом, влияние размера зерен на прочностные свойства нанокристаллического материала неоднозначно и зависит от соотношения между изменениями предела текучести и скорости деформации. Кроме этого нужно учитывать возможное увеличение коэффициента зернограничной диффузии D при уменьшении размера зерен. При 300 К микротвердость нанокристаллических материалов в 2-7 раз выше, чем Нv крупнозернистых материалов.

4.2 Теплофизические и электрические свойства

В отличие от наночастиц, для которых достаточно подроб но изучены поверхностные и размерные эффекты, наблюдаемые в фононном спектре и на температурных зависимостях теплоемкости, аналогичные исследования теплоемкости компактных нанокристаллических материалов ограничены несколькими работами. Теоретический анализ и экспериментальные калориметрические исследования показали, что в интервале температур 10 К ?Т?И_D теплоемкость нанопорошков в 1,2-2 раза больше, чем соответствующих массивных материалов. Повышенная теплоемкость нанопорошков обусловлена как собственно размерным эффектом, так и их чрезвычайно развитой поверхностью, вносящей дополнительный вклад в теплоемкость.

Рисунок 3 - Температурные зависимости теплоемкости меди и палладия.

Список использованной литературы

1. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: Уро РАН, 1998 - 198 с.

2. Гусев А.И., Ремпель А.А. - Нанокристаллические материалы. - М.: ФМЛ, 2001. - 224 с.

3. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. - М.: КомКнига, 2006 - 592 с.

Размещено на Allbest.ru

...