Кинетика гетерогенных процессов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

До сих пор речь шла о кинетике лишь гомогенных процессов.

1. Теперь же обратимся к гетерогенным процессам, где реагирующие вещества находятся в разных фазах. Следовательно, в таких процессах реакция происходит на границах раздела фаз.

2. Конкретным примером являются электродные процессы (главы 14-15) -- электролиз и генерация ЭДС в гальванических элементах.

В частности, возьмем элемент из двух редокс-электродов (рис.14.3).

В левом полуэлементе взаимодействуют растворенное вещество AH₂ и платина в составе твердого электрода: эти вещества обмениваются электронами.

Очевидно, сама полуреакция происходит на поверхности электрода.

То же можно сказать о правом полуэлементе.

3. Реакции на границе раздела фаз имеют определенные особенности кинетики. Эти особенности мы обсудим вначале с общих позиций (т.е. применительно к любым гетерогенным процессам), а в следующей главе -- в отношении конкретных электрохимических процессов.

а) В гетерогенной реакции различают обычно не менее трех стадий:

I. перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз,

II. собственно реакцию,

III. отвод продуктов реакции от поверхности.

б) Причём в основе первой и третьей стадий лежат не химические, а физико-химические процессы. Как правило, это диффузия и движение частиц в электрическом поле.

4. В частности, для приведенного выше примера стадии левой полуреакции отражаются схемой:

5. а) Результирующая же скорость гетерогенной реакции определяется, очевидно, самой медленной стадией. Чаще всего такой стадией является именно диффузия.

б) Следовательно, диффузия играет очень важную роль в кинетике гетерогенных процессов. В связи с этим, остановимся на ней подробнее.

Общие сведения о диффузии

1. а) Диффузия -- это самопроизвольное перемещение частиц {молекул) из области с более высокой в область с более низкой концентрацией. В основе ее -- хаотичное тепловое движение данных частиц.

б) В п. 4.8 мы давали практически такое же определение для осмотических процессов. И находили, что при переходе п молей вещества от концентрации c₁ к меньшей концентрации c₂ уменьшение энергии Гиббса системы равно

в) Отсюда следуют два обстоятельства.

I. Во-первых, диффузия -- это те же осмотические процессы, но рассматриваемые на уровне частиц и молекул.

II. Во-вторых, в результате диффузии, как и в осмотических процессах, теплота не поглощается и не выделяется, а все изменение ?G обусловлено изменением только энтропии системы.

г) Причем, видимо, в ходе диффузии энтропия возрастает, т.к. частицы переходят к менее упорядоченному расположению. Таким образом, диффузия -- одно из проявлений второго начала термодинамики.

2. а) Важнейшей характеристикой является поток диффузии в каком-либо направлении, j_диф. Это количество вещества (в молях), диффундирующего в единицу времени через единичное поперечное сечение, перпендикулярное данному направлению:

3. Для диффузии характерны следующие три закона.

I. Первый закон Фика (в одномерном варианте):

а) Суть этого закона в том, что поток диффузии в определенном направлении пропорционален градиенту концентрации вещества в данном направлении. Иными словами, чем больше разница концентраций между точками пространства, тем сильней диффузия.

б) Знак минус в формуле (21.2, а) обусловлен тем, что диффузия происходит в сторону снижения градиента концентрации (дс/дx < 0), тогда как величина j_диф должна быть положительной.

в) Что касается D, то это -- коэффициент диффузии.

II. Второе соотношение -- уравнение непрерывности:

а) Чтобы понять его, выделим на направлении диффузии небольшой интервал dx, ограниченный сечениями I и II (рис. 21.2).

Ввиду малости интервала можно полагать, что во
всех его точках концентрация одинакова и равна с.

б) Так вот, уравнение (21.3) констатирует довольно очевидную вещь.

Концентрация вещества в интервале dx изменяется со временем (дc/дt ? 0) в том случае, если на границах этого интервала различен диффузионный поток (д j_диф /дx ? 0).

в) Действительно, чтобы, например, концентрация убывала со временем, необходимо, чтобы приток вещества в интервал был меньше оттока вещества из интервала:

г) Таким образом, положительный градиент потока диффузии (? j_диф/?х > 0) вызывает снижение концентрации в точках интервала (?с/?t < 0), а отрицательный градиент потока - возрастание концентрации.

III. Наконец, третье соотношение -- второй закон Фика. Он следует из первых двух законов, если коэффициент диффузии одинаков во всех точках пространства:

Откуда

б) Итак, скорость изменения со временем концентрации вещества в некоторой точке пространства пропорциональна второй производной концентрации вещества по направлению диффузии.

4. Завершая краткое изложение сведений о диффузии, отметим также свойст-
ва стационарной диффузии.

а) Диффузия называется стационарной, если концентрация вещества в точках пространства, несмотря на диффузию, не меняется:

б) Исходя из законов диффузии, можно установить ещё три признака стационарной диффузии.

I. Первый признак. Так, из второго закона Фика следует: если дc/дt = 0, то

Иначе говоря, убывание концентрации по направлению диффузии происходит линейно. II. Второй признак. Из уравнения непрерывности получаем: если дc/дt = 0, то

III. Третий признак. И, наконец, используем первый закон Фика:

Два последних свойства означают: при стационарной диффузии поток диффузии не меняется ни со временем, ни по мере перехода от одной точки пространства к другой.

Скорость гетерогенной реакции

Теперь вернемся к гетерогенным реакциям.

1. а) Пусть первая стадия такой реакции состоит в диффузии вещества к поверхности раздела фаз, на которой осуществляется вторая стадия -- собственно реакция (первого порядка). б) Пусть также достигнут стационарный режим: концентрация вещества во всех точках пространства, в т.ч. и на поверхности раздела фаз, со временем не меняется.

в) Последнее означает, во-первых, линейный характер убывания концентрации по мере перехода

- от наиболее дальней точки жидкой фазы (где c ? c^?)

- к поверхности (где c ? c_S):

Это показано на рис. 21.3.

г) Во-вторых, из условия постоянства c_S вытекает равенство двух скоростей:

I. поступления вещества на поверхность (в результате диффузии) и

II. убыли вещества отсюда (в результате реакции).

Если рассчитывать эти скорости, как обычно, по изменению количества вещества в единице объема, то поток диффузии надо умножить на S/V. Итак,

2. а) Подставим в левую часть уравнения (21.12) первый закон Фика (21.2) и выражение (21.11):

б) Тогда приходим к уравнению относительно c_S:

в) Далее удобно оперировать средней концентрацией вещества в растворе:

г) Подставим последнее выражение в (21.14, а) и найдем из получающегося
уравнения концентрацию на поверхности:

д) Следовательно, стационарная скорость процесса в целом равна

3. а) Таким образом, весь процесс описывается уравнением первого порядка с эффективной константой скорости k^*. Последняя же зависит от параметров
диффузии (в) и химической реакции (k).

б) Могут быть два предельных случая.

I. В одном из них диффузия происходит гораздо медленней, чем химическая реакция. Тогда

Это означает, что эффективная константа зависит практически только от коэффициента диффузии (второе соотношение), а концентрация на поверхности очень мала (третье соотношение). В этом случае говорят, что процесс идет в диффузионной области.

II. Наоборот, процесс идет в «кинетической области», если диффузия происходит значительно быстрей химической реакции. Тогда

Размещено на Allbest.ru