Общие закономерности фазовых переходов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Общие закономерности фазовых переходов

1. Фазы системы

Ключевое понятие в данном разделе -- фаза.

Фаза -- это совокупность гомогенных частей системы, имеющих одинаковые химические, физические и термодинамические характеристики во всех своих точках. Поясним это определение.

1. Прежде всего, для образования разных фаз достаточно присутствия в системе разных агрегатных состояний одного и того же вещества.

а) Известны три агрегатных состояния вещества -- газообразное, жидкое и твердое. Они отличаются по своим физическим (плотность, теплоемкость) и термодинамическим (ДНообр, ДSообр и т.д.) параметрам. А это, в соответствии с приведенным определением, и означает образование разных фаз.

б) I. Пример однокомпонентной двухфазной системы -- кусочки льда в воде. Здесь -- две фазы одного вещества: жидкая и твердая.

II. Включение в систему водяного пара над поверхностью позволяет получить трехфазную однокомпонентную систему, куда входит еще и газообразная фаза.

в) Переход же вещества из одного агрегатного состояния в другое называется, как известно, фазовым превращением или фазовым переходом. Последний из этих терминов уже встречался в п. 3.4.

Итак, одно и то же вещество может образовывать несколько фаз в системе.

2. С другой стороны, одну и ту же фазу могут образовывать несколько разных веществ. Так обстоит дело тогда, когда вещества взаимно растворены другв друге (например, если это -- хорошо смешивающиеся жидкости), или речьидет о растворе каких-то веществ в некотором растворителе.

Таким образом, истинный раствор -- это однофазная система.

3. В третьих случаях разные вещества образуют в системе разные фазы.

а) Пример -- смесь воды и масла. Даже если ее хорошо взболтать, она быстро расслаивается на две жидкие фазы -- фазу масла и фазу воды. Последние различаются не только по физическим и термодинамическим, но и по химическим характеристикам.

б) Если добавить в эту систему и третий компонент -- например, раздробленный уголь, образуется третья фаза -- твердая. В данном примере число фаз совпадает с числом компонентов.

4. а) Но в общем случае, как следует из предыдущих примеров, количество фаз в системе может не совпадать с количеством компонентов. Число фаз обозначается буквой Ф. Системы, состоящие из одной фазы (Ф = 1), называются гомогенными, а из нескольких фаз (Ф ? 2) -- гетерогенными.

б) Заметим также, что фаза может быть непрерывной, а может быть дисперсной, т.е. состоять из отдельных фрагментов или частиц. Примеры дисперсных фаз -- глыбки льда; капельки масла в воде; пузырьки воздуха, появляющиеся в воде при нагревании; частицы измельченного угля; пыль в воздухе и т. д.

В каждом из этих примеров дисперсная фаза распределена в какой-либо второй -- непрерывной -- фазе.

2. Число независимых компонентов

Другим важным параметром системы (наряду с параметром Ф) является число независимых компонентов -- К. Слово «независимых» часто опускают и говорят просто: «число компонентов».

Так вот, К -- это наименьшее количество веществ, необходимое для математического выражения состава всех фаз системы. От общего числа компонентов в системе (К0) параметр К отличается на число математических связей(х) между характеристиками компонентов:

К = К0 - х . (6.1)

2. Поясним это несколькими примерами (табл. 6.1).

а) В первом примере речь идёт о растворении и диссоциации в воде NaCl. В системе - 3 компонента (в случае полной диссоциации):

растворитель (вода) и оба иона - Na+ и Cl- . Но имеется одно условие - равенство концентраций ионов. Поэтому количество независимых компонентов равно 2.

б) Во втором примере в колбу вводят два газа - некоторое количество Н2 и некоторое (не связанное с первым) количество I2. В результате обратимой реакции получаем HI; следовательно -- в системе вновь три компонента.

Но после достижения равновесия концентрации всех трех газов связаны друг с другом законом действующих масс, т.е. выражением для константы равновесия. Следовательно, параметр К равен 2.

в) В третьем же примере в колбу вводят лишь один газ -- йодистый водород. Некоторое его количество вступает в реакцию, обратную предыдущей. -- В системе появляются еще 2 газа, т.е. всего в сосуде -- опять те же три компонента.

Однако теперь имеются два уравнения связи -- выражение для константы равновесия и стехиометрическое соотношение между продуктами (в данном случае -- просто равенство их концентраций). В итоге, остается всего один независимый компонент, т.е. данная система рассматривается как однокомпонентная.

3. Параметр К фигурирует в фундаментальном правиле фаз Гиббса. Однако к этому правилу мы обратимся позже (в п. 6.5). Предварительно же выясним, что требуется, чтобы фазы находились друг относительно друга в состоянии термодинамического равновесия.

3. Условия фазового равновесия

фаза фазовое равновесие правило гиббс

1. Пусть имеется двухфазная система (рис. 6.1), включающая К компонентов. Считается, что система находится в состоянии фазового равновесия относительно i-го компонента, если не происходит результирующего перемещения данного компонента из одной фазы в другую.

Слово «результирующее» означает, что равновесие может быть динамическим: отдельные молекулы вещества могут переходить из одной фазы в другую, но количество переходов «туда» и «обратно» (в единицу времени) строго одинаково.

Тем самым мы дали определение фазового равновесия.

2. Условия же равновесия таковы. В гетерогенной системе имеется фазовое равновесие, если между фазами существуют следующие виды равновесий:

- термическое (равенство температур),

- механическое (равенство давлений)

- и химическое в отношении каждого компонента.

Сюда можно было бы добавить и другие виды равновесий -- электрическое и магнитное.

3. Первые два условия достаточно понятны. Например, хорошо известно, что если водяной пар над поверхностью воды имеет давление меньше насыщающего и (или) температуру ниже, чем у воды, то происходит перемещение молекул воды из жидкой фазы в газовую.

4. Следовательно, надо лишь определить, что в общем виде понимается под химическим равновесием между фазами.

а) Допустим, что условия термического и механического равновесий соблюдены, и система, представленная на рис. 6.1, находится при постоянном давлении и температуре. Тогда термодинамическим потенциалом (п. 4.4) в этой системе является энергия Гиббса.

б) Так, если в системе происходит перемещение некоторого количества dni компонента Yi из фазы б в фазу в, то изменение энергии каждой фазы таково:

Здесь мi (б) и м i (в) -- химические потенциалы вещества Yi (п. 4.7), т.е. энергия Гиббса 1 моля этого вещества в соответствующей фазе. Общее изменение энергии Гиббса системы при указанном перемещении равно

в) Условием же равновесия системы (при постоянных Т и Р) является постоянство ее энергии Гиббса:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Следовательно, можно сформулировать такое условие химического равновесия: фазы системы находятся в химическом равновесии друг с другом относительно компонента Yi, если химические потенциалы данного компонента в этих фазах одинаковы.

Рассмотрим, к чему сводится это условие в конкретных ситуациях.

4. Частные случаи условия химического равновесия между фазами

Ситуация 1. Фазы образованы двумя несмешивающимися жидкостями, в каждой из которых растворено вещество Yi, причем последнее взаимодействует с обоими растворителями одинаково.

а) В этом случае перенос растворенного вещества из одной фазы в другую означает совершение только осмотической работы.

Формула (4.27) позволяет записать:

б) Равенство не изменится, если к правой его части добавить и одновременно вычесть из неё некую величину

Сопоставление результата с (6.3) дает возможность получить выражения для химического потенциала вещества Yi в той или иной фазе:

и позволяет сделать два важных вывода.

в) I. Во-первых, химический потенциал вещества зависит от концентрации последнего. (Данный вывод, как видим, -- естественное следствие формулы (4.27) для осмотической работы.) При этом величина -- стандартный химический потенциал, т.е. потенциал вещества Yi при единичной (одномолярной) концентрации.

II. Второй же вывод следует из подстановки выражений (6.7) в равенство(6.4, б). Такая подстановка дает:

(Поскольку речь идет о равновесии, для обозначения концентраций использованы квадратные скобки.) Таким образом, в данной ситуации условием химического равновесия является просто равенство концентраций вещества Yi в обеих фазах.

Замечание.

а) Часто выражения для химического потенциала вещества Yi записывают иначе ~ не через молярные концентрации, а через его молярные доли Xi или активности бi (эффективные значения молярной концентрации или молярной доли):

б) Переход к первой из этих формул основан на следующих определениях и выкладках:

в) Если отношение практически постоянно (при изменениях Xi), то содержащий его член ( RT ln[Уni/V0] ) можно (и необходимо!) включить в величину стандартного потенциала. Таким образом, стандартный потенциал в формулах (6.7) и (6.9) различен. В частности, в (6.9, а) -- это химический потенциал вещества Yi при Xi = 1.

Ситуация 2. В системе, аналогичной предыдущей, растворенное вещество Yi по-разному взаимодействует с растворителями, образующими каждую из фаз.

а) Указанное условие означает, что различны стандартные химические потенциалы вещества в фазах (т. е. молярные энергии Гиббса вещества при его одномолярных концентрациях):

б) Если учесть это обстоятельство в выражениях (6.7), то условие химического равновесия (6.4, б) принимает вид:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Отсюда следует, что в состоянии химического равновесия концентрации вещества Yi в фазах уже не одинаковы, концентрация выше там, где стандартный химический потенциал меньше.

в) Так, если в нашем примере > 0, т. е. стандартный потенциал меньше в фазе в, то, согласно (6.11, б), в этой фазе равновесная концентрация будет выше.

г) Нетрудно найти и конкретную связь между равновесными концентрациями:

Размещено на http://www.allbest.ru/

где Kр -- одна из разновидностей констант равновесия, а именно -- константа распределения вещества Yi между фазами.

Ситуация 3. Одна фаза -- раствор летучего вещества, вторая фаза -- газовая, куда вещество может испаряться с поверхности раствора.

а) Вообще говоря, принципиального отличия от предыдущего случая нет. Только химический потенциал вещества Yi в газовой фазе (пусть это фаза в) можно записать и через его парциальное давление, и через концентрацию:

б) Однако стандартные потенциалы в этих двух записях различны: один (с чертой сверху) соответствует молярной энергии Гиббса вещества при его единичном давлении, а другой -- при единичной молярной концентрации в газовой фазе.

Ситуация 4. Рассматриваемое вещество находится не в газовом и не в растворенном состоянии, а в жидком или твердом.

а) Здесь уже невозможно написать какое-либо выражение для химического потенциала (типа зависимости от концентрации или давления данного вещества).

Пример -- система вода-лед. В этом случае можно только констатировать, что при фазовом равновесии одинаковы химические потенциалы, т. е. молярные энергии Гиббса, жидкой воды и льда:

б) Это показывает, что данное условие фазового равновесия, т.е. условие вида (6.4,б), является более общим, чем, например, условие равенства концентраций. Поэтому именно оно используется при выводе правила фаз Гиббса.

5. Правило фаз Гиббса

1. Рассмотрим некую систему, включающую Ф фаз и К компонентов. Запишем сформулированные выше условия фазового равновесия:

Как видим, в каждой строчке -- по Ф переменных. Например, Tв -- температура фазы в, Tф-- температура последней фазы (пронумерованной индексом Ф), -- химический потенциал К-то компонента в фазе б и т. д.

Всего же во всех строчках -- (n + K)Ф переменных. Такое количество параметров характеризует рассмотренную систему.

2. Однако не все они независимы!

а) Так, в каждой строчке -- по Ф -- 1 уравнений связи, во всех строчках -- (n + K)(Ф - 1) уравнений связи.

б) Кроме того, для каждой фазы можно составить уравнения связи вида:

где -- известные числа или функции. Таким образом, присоединяется еще Ф уравнений.

в) Поясним смысл последних. Допустим, что определяется просто концентрацией вещества Yi в фазе б. Тогда в качестве можно взять моляр-ные доли Xi и записать для фазы б уравнение связи:

г) Другой пример: одна из фаз -- смесь газов. В качестве берем парциальное давление каждого газа и записываем для фазы б:

где Pб -- общее давление в фазе, уже фигурирующее в качестве переменной.

3. Итак, сколько же остается независимых переменных в нашей системе?

а) Обозначая данное число буквой С, находим:

Откуда

Размещено на http://www.allbest.ru/

Это и есть так называемое правило фаз Гиббса.

б) Величину С (количество независимых переменных) часто называют еще числом степеней свободы системы. Последнее показывает, сколько параметров (давление, температуру, концентрации) можно одновременно и произвольно (т.е. независимо друг от друга) менять, не изменяя числа или вида фаз равновесной системы.

в) Таким образом, главное здесь -- сохранение прежнего фазового состояния при варьировании совокупности параметров. Если состояние остается устойчивым при одновременном варьировании большего числа параметров, степень свободы системы выше, и наоборот.

4. а) Согласно полученному правилу фаз, величина С тем больше, чем больше внешних параметров (n), влияющих на систему, и чем больше компонентов (K)в системе; но с увеличением числа фаз (Ф) в системе степень ее свободы уменьшается.

б) Всё это почти очевидно. Например, чем больше в системе компонентов, тем больше концентраций можно менять без нарушения фазового «портрета» системы, а значит, степень свободы выше. А чем больше фаз, тем более осторожными должны быть воздействия на систему для сохранения всех фаз, - степень свободы меньше.

5. а) Заметим также: если внешними факторами, влияющими на систему, являются (как это часто бывает) только давление и температура, то n = 2, и выражение (6.18,б) записывается в виде:

б) Если одна из этих величин тоже зафиксирована, то n = 1 и

Сформулированные в этой главе общие закономерности (условия фазового равновесия и правило фаз Гиббса) будут использованы в нескольких последующих главах для рассмотрения различных по сложности систем.

Размещено на Allbest.ru