Однокомпонентные системы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Однокомпонентные системы



1. Общий анализ

1. а) Обратимся вначале к наиболее простым - однокомпонентным -системам. Как следует из названия, они содержат лишь одно вещество, которое, однако, может находиться в разных агрегатных состояниях.

б) Итак, здесь К = 1. И положим п = 2, т. е. то, что из внешних параметров на систему влияют только температура и давление. Тогда правило фаз принимает вид:

C = 3 - Ф. (7.1)

2. а) Отсюда следует: если в подобной системе -- только 1 фаза (Ф = 1), то С = 2 -- система имеет 2 степени свободы и называется бивариантной. Это значит, что в некоторых пределах можно произвольно менять 2 параметра -- и давление, и температуру, -- сохраняя то же фазовое состояние. (Об изменении концентрации говорить не приходится, так как в однокомпонентной системе вещество находится в чистом виде.)

б) Однако при некоторых значениях Т и Р в системе могуг образовываться сразу две фазы (Ф = 2). Тогда С = 1, т. е. система становится моновариантной.

В этом случае для сохранения фазового равновесия произвольно можно менять либо только Т, либо только Р, а второй параметр должен принимать некоторое зависимое значение.

в) Наконец, имеется определенная комбинация значений Т и Р, при которой одновременно сосуществуют сразу три фазы (Ф = 3). Тогда С = 0. Система становится инвариантной. Изменение любого параметра выводит систему из такого состояния.

3. а) Из выражения (7.1) следует и такой вывод: поскольку С не может быть отрицательным, то в однокомпонентной системе не может одновременно присутствовать больше трех фаз.

б) Для воды, где при умеренных давлениях известны только три агрегатных состояния, это кажется очевидным, хотя при высоких давлениях образуется несколько разных модификаций льда.

в) Или, например, сера имеет 4 агрегатных состояния -- две модификации твердого состояния, а также жидкое и газообразное. И в этом случае одновременно больше трех состояний существовать не может ни при каких комбинациях давления и температуры.

диаграмма состояние вода сера клапейрон

2. Диаграмма состояния воды: общее описание

Представим на примере воды перечисленные в п. 7.1 ситуации.

1. а) Так, если в однокомпонентной системе -- только одна фаза (Ф = 1), то, согласно правилу фаз (7.1), система является бивариантной. В некоторых пределах можно менять сразу и давление, и температуру, и система будет по-прежнему состоять только из этой одной фазы.

б) Но как представить воду, находящуюся только в жидком состоянии? Ведь известно, что над поверхностью воды в реальных условиях всегда есть пар, т. е. вторая (газовая) фаза.

в) Так вот, все, что говорится о состоянии воды с точки зрения правила фаз, наглядней относить к системе под поршнем (рис. 7.1). Поршень создает некоторое давление Р -- то внешнее давление, под которым находится система. Изменение этого давления и температуры дает возможность получать различные состояния системы -- от однофазного до трехфазного -- и построить диаграмму состояния.

г) Обычно построение производят в координатах давление- температура. Комбинация каких-либо значений Р и Т дает на диаграмме фигуративную точку, которой соответствует то или иное состояние системы.

2. Для воды подобная диаграмма приведена на рис. 7.2.

а) Ключевое значение имеют три линии, разделяющие диаграмму на три области. Каждая из областей означает, что вода находится только в одном состоянии -- жидком (Ж), твердом (Тв) или газообразном (Г).

б) Линии, разделяющие области, -- это двухфазные состояния системы, т.е. при значениях Т и Р, отвечающих этим линиям, под поршнем существуют две фазы -- именно те, области которых разделены соответствующей линией. Например, линия ОС разделяет области Ж и Г. Соответственно, на данной линии имеются сразу жидкая и газообразная фазы.

в) А точка пересечения всех трех линий, т. е. точка, где сходятся друг с другом все три области, называется тройной. При той паре значений Т и Р, которые соответствуют этой точке, под поршнем присутствуют сразу три фазы -- Ж, Тв и Г.

3. Такая диаграмма проясняет смысл результатов, вытекающих из правила фаз.



а) В пределах каждой области (где Ф = 1) можно менять одновременно оба параметра (и Т, и Р) -- и мы будем оставаться внутри данной области, т. е. число и характер фаз будут неизменными.

Это и означает, что если Ф = 1, то С = 2 (система бивариантна).

б) На любой из разделительных линий (где Ф = 2) величины Т и Р уже связаны друг с другом. Чтобы оставаться на линии, относительно произвольно мы можем менять только один параметр, а второй должен изменяться зависимым образом. Это иллюстрация того, что если Ф = 2, то С = 1.

в) И, наконец, сам термин «тройная точка» (где Ф = 3) означает, что нельзя изменить ни одного параметра, чтобы не выйти из этой точки (из трехфазного состояния системы). Степень свободы системы равна нулю. То есть, если Ф = 3, то С = 0.

3. Физический смысл диаграммы состояния воды

Для выяснения физического смысла рис. 7.2 подробней остановимся на ее разделительных линиях и точке их пересечения.

1. а) Линия ОС соответствует ситуации, когда внешнее давление Р (со стороны поршня) совпадает с давлением насыщенного пара над жидкой водой:

б) С увеличением температуры, как известно, давление насыщенного пара возрастает. Так что линия ОС - это фактически график зависимости давления насыщенного пара над жидкой водой от температуры:



в) Рассмотрим вариант с фиксированной температурой -- например, t1.

I. Пусть : давление поршня больше давления насыщенного пара, и фигуративная точка лежит выше кривой ОС. В таком случае пар образовываться не может -- просто потому, что его давления недостаточно, чтобы приподнять поршень и занять какой-то объем. Вся вода находится в жидком состоянии.

II. Если (точка лежит на кривой ОС), то пар уже может обратимо поднимать поршень и создавать газовую фазу, т.е. две фазы находятся в равновесии друг с другом, что соответствует состоянию кипения.

III. Если же (точка -- под кривой ОС), то внешнее давление так мало, что поршень неудержимо поднимается вверх и вся вода превращается в пар, расширяющийся до давления Р. Система опять становится однородной.

г) Итак, кривая ОС описывает зависимость (7.2,б). Но из только что изложенного следует, что эта кривая определяет еще одну зависимость -- температуры кипения от внешнего давления:

Tк = f-1 (Pex). (7.2,в)

2. Линия ОА. а) При температурах ниже нуля вода находится уже не в жидком, а в твердом состоянии (лед, снег). Но и лед тоже способен испаряться, минуя жидкое состояние.

Переход вещества из твердого состояния сразу в газообразное называется сублимацией, или возгонкой. Для воды это возможно, что подтверждает простой пример. Так, мокрое белье, вывешенное на мороз, вначале затвердевает (вода переходит в твердое состояние), а затем постепенно сохнет. Это-то высыхание и есть ни что иное, как возгонка воды.

б) Так вот, на линии ОА внешнее давление Р совпадает с давлением насыщенного пара надо льдом. Это давление вновь зависит от температуры; следовательно, линия ОА -- это зависимость вида



в) В отношении точек, прилегающих к линии ОА, можно провести рассмотрение, как в случае линии ОС:

- выше линии ОА внешнее давление не позволяет образовываться газовой фазе - имеется только твёрдая фаза;

- на линии ОА существует обратимое равновесие между твёрдой и газообразной фазами;

- а ниже этой линии, из-за малости внешнего давления, вся вода из твёрдой фазы возгоняется в газообразную.

3. а) Линия ОВ отражает равновесие в системе лед - вода. Как известно, при атмосферном давлении плавление льда происходит при 0°С. Это точка К на линии ОВ.

б) Однако температура плавления льда, хотя и очень слабо, зависит от внешнего давления в системе:

Тпл = Ш(Р) (7.4)

А именно: при резком уменьшении давления Тпл немного увеличивается, что является одним из проявлений принципа Ле Шателье (п. 6.4).

II. Действительно, согласно этому принципу, понижение давления должно сдвигать равновесие процесса

Состояние 1 (лёд) Состояние 2 (вода) (7.5)

в сторону состояния с большим объемом (что отчасти компенсирует снижение внешнего давления).

III. Как известно, объём льда больше объёма воды аналогичной массы (при t ? 0o C). Следовательно, при уменьшении давления (ДP < 0) равновесие сдвигается в сторону льда. Поэтому для перехода льда в воду требуется более высокая (чем при прежнем давлении) температура (ДTпл > 0). Значит, изменения ДP и ДTпл противоположны по знаку. Наклон кривой ДTпл(P) -- отрицательный.

в) Таким образом, кривая ОВ отличается по своему характеру от кривой АО: она (ОВ) отражает не зависимость Р от Т (давления насыщенного пара от температуры), а, наоборот, зависимость Т от Р (температуры плавления от давления). Кривая же ОС, напомним, описывает обе зависимости: от Т и Tк от Pex.

г) Если фигуративная точка лежит левее кривой ОВ, то вся вода находится в виде льда, а если правее -- вся вода в жидком состоянии.

4. Точка О. Допустим, что, оставаясь на кривой ОВ (где твердая и жидкая фаза находятся в равновесии), мы сильно снижаем внешнее давление -- до того момента, пока оно не сравняется с давлением насыщенного пара надо льдом и над водой. Тогда появится возможность для образования и третьей фазы: пар сможет приподнять поршень и создать свою фазу.

Данное состояние и описывается тройной точкой О. Ее координаты:

Таким образом, диаграмма состояния воды (рис. 7.2) рассмотрена не только с формальной (исходя из правила фаз Гиббса), но и с физической стороны. Приведем еще один пример однокомпонентных систем.

4. Диаграмма состояния серы

1. а) У твердой серы (см. п. 7.1) имеются две модификации -- ромбическая и моноклинная. В природе обычно встречается ромбическая форма, при нагревании выше Tпер = 95,4° С (при нормальном давлении) постепенно превращающаяся в моноклинную. При охлаждении происходит обратный переход. Такие обратимые превращения модификаций называются энантиотропными.

б) Итак, при указанной температуре обе формы находятся в равновесии:

причем переход в прямом направлении сопровождается увеличением объема. Естественно, что, по принципу Ле Шателье, температура перехода (Tпер) зависит от давления. Повышение давления (ДP > 0) будет сдвигать равновесие в сторону с меньшим объемом (Sромб), так что для перехода в Sмон потребуется бьльшая температура Tпер (ДTпер> 0).

в) Таким образом, здесь знаки ДP и ДTпер совпадают: наклон кривой Tпер(P) -- положительный. На диаграмме состояния (рис. 7.3) эта зависимость отражена почти прямой линией АВ.

2. а) Всего же фаз у серы -- 4: две названные твердые, а также жидкая и газообразная. Поэтому на диаграмме состояния -- 4 области, соответствующие этим фазам. А разделяются фазы шестью линиями, которые соответствуют шести видам фазовых равновесий:



Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Без подробного рассмотрения всех этих областей и линий коротко укажем для них следствия из правила фаз (практически такие же, как для воды):

I. в каждой из 4-х областей - состояние бивариантное:

Ф = 1 и С = 3 - 1 = 2 , (7.9,а-б)

II. а на каждой из 6-ти линий - состояние моновариантное:

Ф = 2 и С = 3 - 2 = 1. (7.10,а-б)

III. Кроме того, имеются сразу 3 тройные точки (А, В, С), для которых

Ф = 3 и С = 3 - 3 = 0. (7.11,а-б)

В каждой из них, как в тройной точке диаграммы воды, существуют одновременно три фазы, и подобные состояния - инвариантны, т.е. нельзя изменить ни одного параметра (ни температуры, ни давления), чтобы не «потерять» хотя бы одну из фаз.

5. Уравнение Клаузиуса-Клайперона: общая форма

Получим уравнения, определяющие ход линий фазового равновесия, т.е.

- зависимость давления насыщенного пара (над жидкостью или твердой фазой) от температуры и

- зависимость температуры плавления от внешнего давления.

1. а) Обратимся к молярной энергии Гиббса, т. е. к химическому потенциалу:

(Черта над величинами означает, что они относятся к 1 молю вещества.)

б) Условие химического равновесия (6.4, б) между фазами однокомпонентной системы имеет вид:

в) Из этого условия, в частности, следует, что при переходе 1 моля вещества из одной фазы в другую его энергия Гиббса не меняется:

Здесь индексы «ф.п.» означают фазовый переход, и -- теплота (энтальпия) и энтропия данного перехода (в расчете на 1 моль вещества).

2. а) С другой стороны, энергия Гиббса равновесного процесса зависит от температуры и давления:

Для вышеуказанного перехода 1 моля вещества из одной фазы в другую это выглядит следующим образом:



где -- изменение мольного объема в результате фазового превращения.

б) Однако чтобы, несмотря на изменение температуры или давления, в нашей системе сохранялось межфазное равновесие, по-прежнему должны выполняться все известные нам условия -- термического, динамического и химического равновесия между фазами, т.е. остается справедливым и равенство (7.14,a).

Если левую часть уравнения (7.15) приравнять нулю, получаем:

Размещено на http://www.allbest.ru/

3. а) Этот результат показывает, что изменения давления и температуры при фазовом равновесии не могут быть независимыми друг от друга.

При произвольном изменении внешней температуры фазовое равновесие сохраняется только при соответствующем изменении давления, и наоборот.

б) Выражение (7.16) -- наиболее общая форма уравнения Клаузиуса-Клайперона, связывающего давление и температуру фазовых переходов. Из него и следуют те две зависимости, которые определяют ход линий фазового равновесия на диаграмме состояния.



6. Зависимость давления насыщенного пара от температуры

Пусть одна из фаз является газообразной, т.е. в случае, например, диаграммы состояния воды (рис. 7.2) речь идет о кривых ОС и ОА.

1. а) Из уравнения (7.16) получаем следующие формы уравнения Клаузиуса-Клайперона:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Во втором случае энтропия фазового перехода выражена через теплоту этого перехода (см. (7.14,6)).

б) Учтем знаки величин для переходов т > г и ж> г:

Действительно,

- мольный объем пара всегда значительно больше, чем объем того же вещества в твердом или жидком состоянии (первое неравенство);

- при испарении теплота поглощается веществом (второе неравенство).

в) В итоге, для рассматриваемых фазовых равновесий

т. е. наклон кривой Р(Т) -- положительный. Это имелось во всех случаях на диаграммах состояния воды и серы.

2. а) Более того, можно найти и конкретную зависимость давления насыщенного пара (Pп,нас) от температуры. Для этого в разности следует пренебречь объемом вещества в твердом или жидком состояниях, а для удельного (мольного) объема пара использовать уравнение Клайперона--Менделеева:

Подставляем (7.20) в (7.17,6):

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Примечательно, что последнее уравнение совпадает по форме с уравнением изобары реакции -- зависимостью Kp (константы равновесия) от температуры (5.20). Поэтому близки и другие выражения этих зависимостей.

3. а) Так, для небольших интервалов температуры величину считают постоянной (хотя на самом деле теплота испарения довольно существенно зависит от температуры). При таком допущении можно проинтегрировать уравнение (7.21,6), введя постоянную интегрирования .

С учетом этого имеем:

б) Формула (7.22,6) подобна уравнению (5.16) и аналогично ему означает линейную зависимость логарифма соответствующей величины (здесь -- давления насыщенного пара Р) от обратной температуры.

в) На графике этой зависимости (рис. 7.4)



4. а) Если записать (7.22,б) для двух температур и вычесть одно уравнение из другого, придём к формуле, сходной с (5.19) и используемой в практических расчётах:

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Эта формула (при условии, что известны теплота фазового перехода (ДHф.п.) и давление насыщенного пара при температуре T1) позволяет оценить давление пара при какой-то другой, не очень далеко отстоящей, температуре.

в) Если же температурный интервал широк. его следует разбить на такие достаточно небольшие отрезки, для которых известны средние значения . После этого можно воспользоваться формулой (7.24) отдельно для каждого отрезка.

5. Наконец, чтобы найти зависимость температуры кипения от внешнего давления, очевидно, надо решить уравнение (7.22, б) «в обратную сторону»: считая Р известным (и равным внешнему давлению), выразить T = Tk из указанного уравнения:

Размещено на http://www.allbest.ru/



7. Зависимость температуры плавления от давления

Когда речь идет о фазовом переходе т>ж, т.е. в случае диаграммы воды (рис. 7.2), необходимо обратиться к кривой ОВ -- зависимости Tпл от Р.

1. а) Уравнение (7.16) перепишем в виде:

Размещено на http://www.allbest.ru/

где по-прежнему

б) Следовательно, и крутизна, и знак производной определяется величиной Как правило, эта величина (т. е. разность молярных объемов вещества в жидком и твердом состояниях) является небольшой.

Поэтому чрезвычайно слаба и зависимость температуры плавления от давления, что мы наблюдали для плавления льда (пп. 7.2--7.3).

2. а) Так, при снижении давления от 760 мм рт. ст. до 4,6 мм рт. ст. в случае льда Tпл изменяется всего на 0,01°С. Кроме того, для большинства веществ При плавлении объем обычно увеличивается на 3--5 %. Поэтому и

т.е. наклон кривой Tпл(P) -- положительный.

б) Однако некоторые вещества представляют исключение. Среди них -- вода, висмут, галлий. Объем льда при плавлении уменьшается на 8 %, т. е. здесь



Вследствие этого кривая ОВ на диаграмме состояния воды имеет слабый отрицательный наклон.

3. Для практических расчетов более удобна приближенная интегральная форма уравнения (7.26). Она основывается на том, что зависимость Tпл от Р -- очень слаба, отчего ее на рассматриваемом интервале давлений можно считать линейной.

Тогда приращение ДTпл, обусловленное изменением давления ДP, с учетом (7.26, б) примерно равно:

Размещено на http://www.allbest.ru/

где ДTпл,1 -- температура плавления при исходном давлении. Таким образом, зная ДTпл при одном давлении, можно оценить ее при другом давлении.

Размещено на Allbest.ru

...