Теория растворов сильных электролитов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Теория растворов сильных электролитов.

Электропроводность растворов



Известно, что сильные электролиты в растворе находятся практически только в виде ионов:

Отсюда следуют две другие особенности.

Во-первых, ионы ориентируются друг относительно друга, и поэтому их эффективная концентрация (активность) отличается от истинной концентрации (п. 8.10):

Во-вторых, такие растворы проводят электрический ток.

Так вот, в данной главе мы рассмотрим количественные аспекты этих двух свойств электролитов.

Ионная сила раствора

1. Активность (эффективная концентрация) ионов какого-то одного вида из-за их взаимодействия зависит от общего содержания ионов в растворе.

а) В качестве меры этого общего содержания ионов используют ионную силу раствора:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Как видно, это полусумма произведений концентраций ионов (сi) на квадраты их зарядов (zi2). Возведение zi в квадрат необходимо для устранения влияния знака зяряда.

б) Из определения следует, что ионная сила должна измеряться в тех же единицах, что и концентрация. Но на самом деле ее часто пишут без размерностей.

2. Пример. Пусть в растворе -- фосфатный буфер, причем

Находим концентрации ионов:

Подставляем в формулу (13.2, а):

Расчет коэффициента активности по теории Дебая-Хюккеля. Предельный случай

Итак, ионная сила есть мера общего содержания ионов в растворе, и от её величины зависит эффективная концентрация, т.е. активность любого вида ионов в этом растворе. Конкретный вид данной зависимости предложили Дебай и Хюккель.

1. а) Любой ион они рассматривали как центральный, вокруг которого образована ионная оболочка с таким же, как у центрального иона, суммарным зарядом Zi (рис. 13.1).

б) Взаимодействие иона с ионной оболочкой меняет его химический потенциал:

В этом выражении появляется третье слагаемое (где фигурирует коэффициент активности), которое и учитывает электростатическое взаимодействие ионов. Таким образом, здесь предполагается, что отличие активности от концентрации обусловлено только межионным взаимодействием.

в) Для оценки энергии данного взаимодействия Дебай и Хюккель рассматривали ионную атмосферу не как совокупность отдельных ионов, а как непрерывную систему, в которой плотность заряда уменьшается по мере удаления от центрального атома.

2. а) Тогда, пренебрегая размерами центрального атома, можно найти, что потенциал поля ионной оболочки в центре этого атома равен (в системе СИ):

где е - элементарный электрический заряд (заряд электрона), е - диэлектрическая проницаемость среды, d - эффективная толщина ионной оболочки, а ч - так называемый параметр Дебая, представляющий собой величину, обратную d.

б) Оказалось, что ч зависит от ионной силы раствора следующим образом:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Как видно, чем больше ионная сила раствора, тем меньше толщина ионной оболочки (d), т.е. ионы в ней располагаются все более компактно.

3. а) Энергия же взаимодействия иона с ионной атмосферой -- это произведение его заряда на потенциал поля атмосферы в центре иона:

б) Если применить подобное рассуждение к каждому иону данного вида, то он будет учтен дважды: один раз -- как центральный ион и второй раз -- как элемент ионной атмосферы.

С учетом этого замечания запишем изменение энергии иона в результате его взаимодействия с другими ионами в расчете на 1 моль данного иона:

в) С другой стороны, величина данной энергии учитывается третьим слагаемым в выражении (13.5,б) для химического потенциала:

г) Сопоставляя два последние выражения, легко получить формулу для логарифма коэффициента активности ионов i-того вида.

4. а) Но когда экспериментально (например, изучая коллигативные свойства) исследуют активность электролита, то находят активность не отдельного вида ионов, а среднюю активность обоих ионов. б) Поэтому, чтобы сравнить теоретические и экспериментальные результаты, переходят к среднему коэффициенту активности. Его определяют как среднее геометрическое коэффициентов активности ионов обоего знака:

в) В итоге получают:

При этом в константу А объединены величина А' и все другие параметры, кроме зарядов ионов и ионной силы.

5. а) Согласно расчетам Дебая и Хюккеля, природа константы А такова:

где k - коэффициент пропорциональности в законе Кулона, е - как уже отмечалось, заряд электрона.

б) Вот значения этих и других величин:

k ? 9,011•109 B•м / Кл , е ? 1,6•10-19 Кл,

(13.13,а-г)

kБ ? 1,38•10-23 Дж / К , NА ? 6,02•1023 1/моль.



Кроме того, при Т = 300 К диэлектрическая проницаемость воды е ? 74.

в) Подстановка всех приведённых значений даёт:

Размещено на http://www.allbest.ru/

6. а) Поэтому в окончательном виде т.н. предельный закон Дебая-Хюккеля (13.11,б) записывается так:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Эта формула позволяет оценить коэффициент активности электролита по ионной силе раствора.

б) Однако она справедлива лишь для растворов с низкой ионной силой: при I ? 0,01; потому-то и говорят, что она выражает предельный закон. Неточность формулы (13.15) связана с тем, что при её выводе не учитывались собственные размеры ионов.

Более точные формулы расчета коэффициента активности

1. а) Учет размеров ионов приводит к формуле Дебая-Хюккеля второго приближения:



где ri -- радиус ионов

б) Параметр же b, как было показано на рис. 13.1, -- это расстояние между центрами максимально сблизившихся ионов, т.е.

в) I. Если положить b ? 0, то получим предельный вариант (13.15), согласно которому lgгcp убывает с ростом по линейному закону (график 1 на рис. 13.2).

II. Более же точная формула (13.16,а) описывает нелинейное убывание lgгcp. Она справедлива в области I ? 0,1.

2. Пример. Пусть речь идет о соли KCl при с = 0,1 М. Здесь

Размещено на http://www.allbest.ru/

Тогда по формулам (13.15) и (13.16,а), соответственно, получаем:

Разница довольно существенная. 3. а) Однако в п. 8.10 мы отмечали, что при очень высоких концентрациях коэффициент активности (а значит, и его логарифм) может начать увеличиваться.



Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Для учета этого в теоретическую формулу (13.16,а) вводят дополнительный -- эмпирический -- член:

Здесь KS -- константа, определяемая для каждого электролита опытным путем. Иногда ее называют константой высаливания.

в) Благодаря влиянию этого члена, с некоторого значения ионной силы коэффициент активности электролита начинает возрастать, что отражено графиком III на рис. 13.2.

Подвижность ионов

Растворы электролитов -- это, как известно, проводники второго рода. В них электрический ток обусловлен перемещением ионов под действием приложенной разности потенциалов.

В таких системах наблюдаются два типа явлений:

- во-первых, те, которые связаны с собственно перемещением ионов в растворе; - во-вторых, так называемые электродные процессы, протекающие там, где изменяется механизм переноса электричества.

Сейчас будет рассмотрена первая группа явлений; к электродным же процессам мы обратимся в следующей главе.

1. а) На ион, как и на любую заряженную частицу, в электрическом поле действуют две силы - электрическая и сила сопротивления со стороны среды (рис. 13.3):



Здесь Е -- напряженность электрического поля, т.е. сила, действующая в данной точке поля на единичный положительный заряд.

б) В однородном поле

где U -- разность потенциалов между точками, находящимися друг от друга на расстоянии I.

в) Поскольку сила сопротивления, как известно, пропорциональна скорости движения частиц, то по достижении некоторой скорости сила Fсопр сравнивается с силой Fэл и движение становится равномерным.

2. а) Из равенства сил находим скорость движения:

Как видим, эта скорость зависит от напряженности электрического поля в точке, где находится частица.

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Чтобы исключить эту зависимость, вводят новую величину -- подвижность иона:



в) Размерность ее, очевидно, такова:

г) Таким образом, u -- это скорость движения частиц в электрическом поле с единичной напряженностью.

д) Заметим также, что не следует путать обозначение подвижности (u) с

обозначением электрического напряжения, или разности потенциалов (U).

3. а) Кроме того, часто используют эквивалентную подвижность иона:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Как видно, здесь скорость движения (в единичном поле) умножают на F -- число Фарадея, т.е. заряд 1 моля эквивалента ионов.

б) В итоге лi характеризует скорость переноса заряда 1 молем эквивалентов ионов данного вида в поле с единичной напряженностью.

в) Вновь определимся с размерностью:

при этом См (симменс) = l / Ом -- единица проводимости.

Электропроводность растворов

Итак, введены две характеристики подвижности ионов. Теперь введем две характеристики электропроводности раствора, после чего установим связь между первыми и вторыми.

1. а) Как известно, в законе Ома фигурирует сопротивление проводника (в данном случае -- раствора электролита):



б) Причем сопротивление пропорционально длине проводника и обратно проорционально площади поперечного сечения:

В последней формуле с -- удельное сопротивление, т.е. сопротивление проводника с длиной l = 1м и площадью сечения S =1м2 (объем такого проводника, очевидно, равен 1м3).

в) Нетрудно определить единицы измерения:

Размещено на http://www.allbest.ru/

2. а) Так вот, величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной проводимостью:

б) Для ее обозначения используется та же буква, что и для параметра Дебая (13.6)-(13.7), но это совсем разные величины.

3. а) Очевидно, что проводимость раствора зависит от концентрации в нём ионов, но зависимость эта двоякая: с увеличением концентрации,

- с одной стороны, возрастает количество носителей заряда (ионов),

- а с другой стороны, усиливается их взаимодействие, снижающее подвижность ионов, а значит и способность проводить ток.

б) Для устранения влияния первого фактора вводят еще одну величину -- молярную, или эквивалентную проводимость:

Размещено на http://www.allbest.ru/



т.е. проводимость раствора, приведенную к единичной его концентрации.

в) Остается влияние только второго фактора, так что с увеличением концентрации величина л должна снижаться (о чем подробнее мы скажем ниже).

г) Опять-таки установим единицы измерения введенной величины:

Связь проводимости раствора с подвижностью ионов

а) Нетрудно видеть, что и обозначение, и размерность эквивалентной проводимости совпадают с таковыми для эквивалентной подвижности ионов.

Разница только в том, что символ лi относится к ионам какого-то одного вида, а символ л -- ко всему электролиту в целом.

б) Чем вызвано это совпадение и какова действительная связь между указанными величинами? Для ответа на данный вопрос выразим ток через проводник двумя способами -- через подвижность ионов и через проводимость раствора.

1. Первый способ. а) Для любых частиц и при любой движущей силе можно ввести плотность потока j, т.е. количество вещества (в молях), проходящее за 1 с через поперечную площадку в 1м2:

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Также при любой движущей силе справедлива формула:



Размещено на http://www.allbest.ru/

Здесь с -- концентрация частиц, a х -- скорость их движения.

в) Сила же электрического тока (/) -- это, как известно, количество заряда (в Кл), проходящее через поперечное сечение проводника в единицу времени:

г) Поскольку

где ziF -- заряд одного моля ионов, то ток можно выразить через плотность потока ионов следующим образом:

д) Осталось последовательно подставить в эту формулу известные выражения для величин, указанных над знаками равенства:

ji vi uiF zici E

I = ziFScivi = ziFSciuiE = ziSciлiE = ScэквлiE = ScэквлiU / l . (13.37,

(13.33) (13.23,а) (13.25) (13.21,а) (а-д)

В предпоследнем преобразовании учтено, что



где cэкв, i -- молярная концентрация эквивалента соответствующего иона, равная и концентрации эквивалента всего электролита (cэкв).

е) Наконец, общий ток равен сумме токов отдельных ионов, что дает окончательное выражение:

2. Второй способ. а) Гораздо проще выразить ток через проводимость раствора:

3. а) Осталось сопоставить результаты преобразований (13.37-39) и (13.40). Нетрудно заключить:

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Первое соотношение непосредственно следует из указанного сопоставления. Но в вышеприведенных рассуждениях речь шла о сильном электролите. Для слабого же электролита надо ввести степень диссоциации а.

в) Итак, эквивалентная проводимость раствора сильного электролита просто равна сумме эквивалентных подвижностей ионов. Отсюда -- совпадение размерностей и обозначений названных величин. По той же причине характеристики лi (эквивалентные подвижности ионов) часто ещё называют эквивалентными проводимостями отдельных ионов. г)

Доля проводимости, приходящаяся на данный вид ионов, называется числом переноса этих ионов:

Факторы, влияющие на электропроводность растворов. На подвижность ионов и, следовательно, на электропроводность растворов влияют следующие факторы: природа ионов, природа растворителя, температура, концентрация ионов в растворе. Рассмотрим вначале влияние первых трёх факторов. 1. а) Наиболее просто оно раскрывается для ионов идеально сферической формы в очень разбавленном растворе, где межионным взаимодействием можно пренебречь. б) При соблюдении этих двух условий коэффициент сопротивления движению частиц описывается формулой Стокса:

Подставляя ее в (13.23,б), получаем:

Размещено на http://www.allbest.ru/

в) I. Природа ионов здесь отражается их зарядом (Zi) и размером (ri): подвижность тем больше, чем выше заряд и чем меньше размер иона. II. Природа же среды характеризуется вязкостью (з); чем выше вязкость, тем подвижность меньше. Кроме трех перечисленных величин (заряд, размер, вязкость), могут иметь значение и другие характеристики природы частиц и среды. 2. а) Это, например, форма частиц: при отклонении формы от сферической подвижность частиц снижается. б) Отношение реальной подвижности к той, что следует из формулы (13.44), называется коэффициентом диссимметрии частиц:

3. Другое важное обстоятельство -- механизм перемещения ионов.

а) Например, как видно из табл. 13.1, эквивалентная подвижность у протонов и гидроксил-ионов значительно больше, чем у следующих по подвижности ионов -- K+ и Cl-.

б) Это не связано, например, с небольшими размерами протонов. В растворе протоны находятся в виде ионов гидроксония H3O+, так что их размеры вполне сопоставимы с размерами других ионов.

в) Особенность заключается в так называемом эстафетном механизме перемещения ионов H+ и OH-:

В обоих случаях происходит перескок протона: либо от гидроксония на воду (первая реакция), либо от воды на гидроксил (вторая реакция).

г) Оказывается, что перемещение путем таких перескоков происходит гораздо быстрее, чем непосредственное движение иона в растворе.

4. Вкратце остановимся на влиянии температуры.

а) Оно реализуется, главным образом, через вязкость среды: с повышением температуры вязкость уменьшается. Соответственно, подвижность ионов и проводимость раствора возрастают.

б) Для удельной проводимости это описывается следующей эмпирической формулой:



из которой следует, что при увеличении температуры на 1 градус относительное увеличение проводимости равно 0,02 (т.е. 2%).

Влияние концентрации электролита на электропроводность раствора

Теперь перейдём к влиянию концентрации на электропроводность.

1. В п.13.5 говорилось, что с ростом концентрации электролита взаимодействие ионов увеличивается, и поэтому эквивалентная проводимость снижается.

В качестве конкретных причин можно назвать два эффекта. Причём оба они связаны с оболочкой из противоионов, которая, согласно теории Дебая и Хюккеля, в достаточно концентрированном растворе существует вокруг каждого иона (п. 13.2).

2. а) Электрофоретический эффект: указанная оболочка стремится перемещаться в противоположную сторону, что замедляет движение центрального иона.

б) Релаксационный эффект: в процессе своего перемещения оболочка деформируется, так что с одной стороны от центрального иона создается избыток отрицательных зарядов, а с другой стороны -- дефицит. Следовательно, возникает поле, ослабляющее внешнее поле.

электролит раствор ионный дебай

3. а) Примерный вид зависимости эквивалентной проводимости от концентрации показан на чертеже (рис. 13.4, а).

б) Экстраполяция к нулевой концентра-ции (т.е. к бесконечному разбавлению раствора) позволяет определить предельные значения эквивалентной проводимости, а значит и связанных с ней подвижностей ионов:

в) Именно данные величины и приводятся в справочниках, что нашло отражение в табл. 13.1. Иногда для них используются обозначения .

4. а) При конечных же концентрациях проводимость раствора и подвижность ионов меньше предельных значений.

б) Это отличие характеризуется коэффициентом электрической проводимости:

5. Относительно введённого коэффициента следует сделать три замечания.

а) Для чистого раствора слабого электролита (при с » Ка) fл практически равен 1. Поэтому подвижность ионов в широком диапазоне концентраций близка к предельной, но эквивалентная проводимость раствора ниже предельной:

лi ? лi0 , л = б•У лi ? б•У лi0 = б•л0 < л0 (13.50)

В растворе же сильного электролита, как следует из (13.49), ниже предельных значений являются и подвижность ионов, и итоговая проводимость:

лi = fл • лi0 , л = У лi ? fл • У лi0 = fл • л0 . (13.51,а)

б) Коэффициент fл (для сильных электролитов), равно как и степень диссоциации б (для слабых электролитов), зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с её ростом.

в) Наконец, в бесконечно разбавленных растворах

fл > 1, б > 1 (11.26,в), откуда л0 = У лi0 . (13.51,б)

Заключённое в рамку уравнение аналогично уравнению (13.41,а), но трактуется как выражение закона Кольрауша: в бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо друг от друга.

6. Конкретная зависимость эквивалентной проводимости от концентрации приближенно описывается уравнением Онзагера.

а) Если электролит диссоциирует только на одновалентные ионы, то данное уравнение таково:

Здесь член B1л0 учитывает релаксационный эффект, а член В2 -- электрофоретический эффект торможения.

б) Уравнение описывает линейное снижение л по мере роста . Для сильных электролитов это справедливо на достаточно большом интервале концентрации (рис. 13.5).



7. Коротко -- о зависимости удельной проводимости ч от концентрации.

а) В п. 13.5 отмечалось, что на данную величину концентрация раствора оказывает два противоположных влияния. И действительно, согласно (13.30), удельная проводимость есть произведение двух величин:

б) За счет первого сомножителя проводимость с увеличением концентрации вначале растет. Затем же, когда начинает преобладать снижение л, удельная проводимость начинает уменьшаться.

Так что зависимость ч(cэкв) является двухфазной (рис. 13.4,5).

Кондуктометрия

После рассмотрения основ электропроводности растворов кратко остановимся на использовании этого явления в целях физико-химического анализа.

а) Измерение электропроводности раствора электролита называется кондуктометрией (от англ. «to conduct» -- проводить).

б) Для подобных измерений созданы специальные приборы -- кондуктометры.

В основе их -- схема из четырех сопротивлений -- мост Уитстона (рис. 13.6). Исследуемый раствор помещают в кондуктометрическую ячейку, после чего этот раствор служит одним из сопротивлений схемы, а именно, сопротивлением Rч.

Еще одно сопротивление является переменнным (Rупр). Изменяя его, добиваются того, чтобы разность потенциалов между точками А и В обратилась в нуль.

в) Тогда выполняются соотношения:

откуда измеряемое сопротивление равно

г) Зная его и параметры ячейки (l, S), по формулам (13.28--13.30) нетрудно найти удельную и эквивалентную электропроводность:



Из многих применений кондуктометрии отметим лишь два.

1. Определение степени и константы диссоциации слабого электролита.

Вариант I. Для ионов, на которые диссоциирует электролит, известны

предельные эквивалентные подвижности -- и .

а) Исходя из формулы (13.50), получаем:

б) Следовательно, определив экспериментально л, можно оценить степень диссоциации слабого электролита при данной его концентрации.

в) А зная б -- с помощью закона разведения Оствальда рассчитать и константу диссоциации:

Вариант II. Величины и неизвестны. Как в этом случае найти б и Ka?

а) Соотношение (13.56, а) можно записать и так:

где л0-- предельная эквивалентная проводимость раствора. Подставляем его в (11.25):

б) Последнее уравнение преобразуем к виду:

что после деления на л дает:

В итоге получается линейная зависимость ч (удельной электропроводности) от 1/л (рис. 13.7).

в) Следовательно, если по экспериментальным данным построить график такой зависимости, то по точке его пересечения с осью абсцисс можно найти 1/лє, затем для какой-либо концентрации -- б (по формуле (13.56,6)) и, наконец, Ka (11.25).

г) Что касается Ka, то можно воспользоваться и указанным графиком:

2. Кондуктометрическое титрование.

а) А этот метод применяется для определения концентрации веществ. Принцип основан на том, что в т.н. критических точках титрования (КТТ) резко меняется зависимость проводимости раствора от количества титранта. Три примера кривых титрования приведены на рис. 13.8.

б) Чтобы объяснить первую кривую, обратимся к реакции

I. При добавлении в ячейку NaOH подвижные ионы H+ связываются с

гидроксил-ионами и заменяются на менее подвижные ионы Na+. Поэтому электропроводность ячейки снижается и в критической точке титрования (VKTT) она минимальна.

II. Но затем, по мере добавления избыточных количеств ионов Na+ и OH-, которые уже ни с чем не связываются и ничего не замещают, а просто накапливаются в ячейке, электропроводность, очевидно, опять повышается.

в) При титровании слабого электролита (рис. 13.8,б) небольшой подъем ч наблюдается задолго до VKTT -- из-за того, что увеличивается степень диссоциации электролита. Но после VKTT проводимость начинает возрастать гораздо быстрей.

Размещено на Allbest.ru

...