Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса

Размещено на http://www.allbest.ru/

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА



1. Изолированные системы

В изолированных системах, как известно, исключён обмен энергией с окружающей средой.

Таким образом, здесь остается только 1 стимул - увеличение энтропии. Самопроизвольными являются лишь процессы, ведущие к увеличению общей энтропии.

Вселенная в целом - изолированная система. Получается, что все самопроизвольные процессы ведут к увеличению общей энтропии Вселенной. Этот вывод не нов, поскольку данное утверждение:

- постулировалось неравенством.

Cправедливости ради заметим, что, видимо, во Вселенной возможны и процессы, дающие обратный результат - концентрацию огромных количеств энергии и массы в небольших объемах пространства.

2. Закрытые системы: изотермо-изохорные процессы

а) Известно, что компоненты химической реакции можно рассматривать как закрытую систему.

Кроме того, многие реакции (особенно биологические) проходят при постоянной температуре.

Поэтому ситуации, которые предстоит рассмотреть в этом и в следующем пунктах, являются для химика и биолога наиболее важными.

б) Вследствие постоянства температуры, выражение второго начала термодинамики можно записать в данном случае в интегральном виде:



в) Кроме температуры, во многих процессах остается постоянным какой-либо другой ключевой параметр - объем или давление. В этих случаях критерий еще несколько модифицируется.

а) Пусть постоянным является объем. Работа против давления тогда не совершается. В отсутствие какой-либо иной работы теплота процесса, в соответствии равна изменению внутренней энергии. Вследствие чего неравенство превращается в следующее:

б) А это позволяет ввести новую функцию состояния - свободную энергию (или просто энергию) Гельмголъца:

в) При постоянной температуре ее изменение равно

Т. е. совпадает с левой частью неравенства.

Следовательно, второе начало термодинамики, применительно к изотермо-изохорным процессам, можно записать так:

г) Итак, самопроизвольными являются такие процессы, в которых энергия Гельмгольца убывает (не возрастает).

Введение особой функции позволяет, как и для изолированных систем, пользоваться лишь одним - в данном случае суммарным - критерием для исследования способности системы к процессам.

Однако этот чисто формальный прием не отменяет того факта, что на самом деле для самопроизвольных процессов по-прежнему остаются те же два стимула; просто через ДA обозначен их баланс.

Ещё более важны для нас изотермо-изобарные процессы.

а) Из-за постоянства температуры интегральная форма второго начала термодинамики остаётся справедливой и здесь:

б) Однако теперь теплота, в соответствии, равна изменению энтальпии:

Q_p = ДЕ + P ДV = ДН

При условии, что не совершается никакой иной работы, как против давления.

в) Подстановка приводит к неравенству:

Что даёт основание к введению ещё одной функции состояния - пожалуй, наиболее важной в химии - энергии Гиббса (или свободной энергии Гиббса):

G ? H - T S

Как и в случае энергии Гельмгольца, смысл такого определения состоит в том, что при постоянной температуре изменение введённой функции совпадает с левой частью соответствующего неравенства - в данном случае:

г) В итоге получается единый, но опять-таки суммарные.

Данное выражение означает, что в изотермо-изобарных условиях самопроизвольными являются такие процессы, в которых функция Гиббса убывает (не возрастает).

3. Понятие о термодинамических потенциалах

Функция состояния, по изменению которой можно судить о возможности или невозможности процесса, называется термодинамическим потенциалом (по аналогии с электрическим потенциалом).

а) Как нам уже известно, в зависимости от типа системы и процесса роль термодинамического потенциала выполняют разные функции состояния:

- в изолированных системах - энтропия,

- в изотермо-изохорных процессах - энергия Гельмгольца,

- в изотермо-изобарных процессах - энергия Гиббса.

б) Можно убедиться также, что в процессах, в которых постоянны энтропия и объем, потенциалом является внутренняя энергия, а в процессах с постоянными энтропией и давлением - энтальпия.



В ходе самопроизвольного процесса соответствующий термодинамический потенциал возрастает (если это энтропия) или убывает (любая из остальных вышеперечисленных функций, если она является критерием самопроизвольности). При этом потенциал стремится к некоему экстремальному значению (максимуму в случае энтропии или минимуму в прочих случаях), которому соответствует равновесное состояние системы.

Поскольку наиболее важное значение в качестве термодинамического потенциала будет иметь энергия Гиббса, остановимся подробнее на смысле этой величины.

4. Смысл и использование энергии Гиббса

Для определения термодинамических «возможностей» изотермо-изобарного процесса в закрытой системе следует опираться на изменение энергии Гиббса:

а) По знаку ДG изотермо-изобарные процессы подразделяются на три группы:

- экзергонические - ДG < 0, могут идти самопроизвольно;

- обратимые - ДG = 0, занимают пограничное положение;

- эндергонические - ДG > 0, сами проходить не могут.

б) Эти термины не надо путать с понятиями экзо- и эндотермичности, указывающими на знак теплоты процесса.

в) Функция G называется энергией, так как определяет работоспособность соответствующего процесса. А именно, ДG численно равно максимальной полезной работе, которая могла бы быть совершена в ходе изотермо-изобарного процесса. Это подтверждают следующие выкладки.

а) В общем случае работа системы в микропроцессе определяется дифференциальным неравенством:

При постоянной температуре его можно переписать для конечных приращений:

б) Представим левую часть в виде суммы работы расширения и любой другой работы, обозначаемой как полезная:

В правой же части выразим ДE через ДG:

Откуда:

в) Подстановка обоих выражений в неравенство дает:

Это и означает, что абсолютное (положительное) значение полезной работы, совершаемой за счет процесса, не больше ДG (также взятого со знаком плюс).

г) Например, если ДG₀ = -200 кДж/моль, то и работу за счет процесса можно совершить не более 200 кДж/моль.

а) Важное замечание: сопряжение экзергонического процесса с какой-либо работой уменьшает (по модулю) результирующее изменение энергии Гиббса; оно становится равным:

Так что степень экзергоничности снижается.

б) Пример: анаэробное превращение глюкозы в молочную кислоту:

В организме человека оно сочетается с совершением полезной работы - образованием молекул аденозинтрифосфата (АТФ) из аденозиндифосфата (АДФ) и фосфат-иона (Ф_н):

Поэтому результирующее изменение энергии Гиббса - по модулю меньше, чем в исходном процессе:

Образующийся АТФ служит источником энергии в различных процессах. При совершении же максимально возможной работы результирующий процесс становится обратимым:



Следует также подчеркнуть: поскольку в энергию Гиббса в качестве составной части входит внутренняя энергия:

То абсолютное значение энергии Гиббса различных систем (веществ) неизвестно, вследствие чего оперируют только изменениями этой величины.

5. Производные энергии Гиббса по температуре и давлению

Выше шла речь об энергии Гиббса применительно только к изотермо- изобарным процессам в закрытых системах, где данная функция является термодинамическим потенциалом.

Однако величину ДG можно рассматривать в любом процессе. От каких параметров и как тогда она зависит?

а) Согласно определению:

б) Отсюда изменение энергии Гиббса на микростадии произвольного процесса таково:

в) Пусть процесс является обратимым (т. е. на каждой микростадии система находится в состоянии равновесия) и пусть возможная работа совершается только против давления.



Отсюда: энергия Гиббса равновесного процесса (и равновесной системы) зависит от двух независимых переменных - давления и температуры (чего, в общем, и следовало ожидать).

Соответствующие частные производные таковы:

Т. е. температурная зависимость энергии Гиббса определяется энтропией системы, а зависимость от давления - объемом системы.

6. Химический потенциал

а) Как известно, в химических процессах меняется и количество того или иного вещества.

Поэтому энергия Гиббса системы в состоянии равновесия зависит также от количества ее компонентов:

Это означает, что выражение следует расширить, добавляя члены, содержащие дифференциалы n_i:

б) Множители м_j при данных дифференциалах называются химическими потенциалами компонентов системы.

Очевидно, каждый такой множитель - это частная производная энергии Гиббса по количеству соответствующего вещества:

а) Если условия являются изотермо-изобарными выражение сводится к сумме парциальных энергий Гиббса, относящихся к отдельным химическим компонентам системы:

б) Отсюда вытекает простая интерпретация химического потенциала того или иного компонента. По существу, м_j - это та часть энергии Гиббса системы, которая приходится на 1 моль данного вещества, т. е. это просто энергия Гиббса 1 моля вещества.

в) Следовательно, для изотермо-изобарных процессов химический потенциал компонента системы можно отождествлять с его молярной энергией Гиббса, а так как зависимость G_j от числа молей - линейная, то можно просто написать:

Соответственно, для изотермо-изохорного процесса

Вышесказанное применимо и к физическим, и к химическим процессам.

Далее же будет рассмотрена энергия Гиббса преимущественно химических систем, для которых мы получим ряд полезных соотношений.

Однако предварительно необходимо остановиться на осмотических процессах, поскольку химическую систему можно представить как совокупность осмотических систем.

7. Осмотические процессы

а) В осмотическом процессе все изменение системы состоит в изменении концентрации растворенного вещества.

б) Отмечалось, что в таком процессе теплота не поглощается и не выделяется. Как там было сказано, разбавление раствора эквивалентно расширению газа в пустоту, а при таком расширении работа против давления не совершается, отчего не требуется и поглощение теплоты.

в) Итак, первое слагаемое энергии Гиббса равно нулю, и все изменение этой энергии обусловлено только изменением энтропии системы:

г) В том же п. 3.4 указано, что изменение энтропии в таких процессах рассчитывается (при не очень больших концентрациях) по формуле:

д) Подставляя это получаем и формулу для расчета энергии Гиббса:



а) Обе эти формулы имеют строго определенную область применимости и относятся к переходу п молей вещества от концентрации к концентрации .

Указанный переход может совершаться в следующих случаях:

I. при разбавлении или концентрировании вещества путем изменения содержания растворителя,

II. в ходе переноса вещества через границу, разделяющую две среды с разными и постоянными концентрациями этого вещества.

б) Второй случай особо важен для биологических объектов - это, по существу, трансмембранный транспорт веществ. А чтобы концентрации в отсеках оставались постоянными, отсеки надо считать неограниченными. При этом совокупность растворенного вещества в обоих отсеках - закрытая система, так что критерием самопроизвольности переноса веществ через границу, действительно, является энергия Гиббса (при Т и Р - const).

Формула показывает:

Т. е. самопроизвольным может быть только переход вещества от состояния с большей концентрацией в состояние с меньшей концентрацией.

8. Энергия Гиббса химических реакций

Уточним, что следует понимать под энергией Гиббса химической реакции (так для краткости называют изменение энергии Гиббса в реакции, ).

а) Возьмем следующую обратимую реакцию (обратимую в химическом, а не в термодинамическом смысле):



Представим, что молярные концентрации всех участников (и реагентов, и продуктов) - произвольны и постоянны.

б) Но если дать реакции придти в равновесие, то концентрации изменились бы до равновесных значений, которые обозначим через [A], [D], [X]. Таким образом, участник обладает некоторой энергией, которая равна энергии перехода молей этого вещества от существующей концентрации к равновесной:

а) Рассматриваемую реакцию можно разбить на три стадии:

б) Используя (4.30), нетрудно записать энергию Гиббса каждой стадии:

в) Суммируя, получаем изменение энергии Гиббса в исходной реакции:



Перегруппировка логарифмов позволяет объединить в одном слагаемом равновесные, а в другом - действительные концентрации веществ:

Откуда следует, что в первом слагаемом оказывается константа равновесия реакции - К_р, а во втором слагаемом - т.н. произведение концентраций П_с. В итоге получено уравнение изотермы реакции, которое еще называется уравнением Вант-Гоффа:

Получаем:

а) Во-первых, стало очевидно, что же понимают под величиной ДG_рц. Действительно, в результирующем уравнении реакции, следующем из представления, сохраняются исходные концентрации участников. Таким образом, ДG_рц - это изменение энергии Гиббса в результате превращения стехиометрических количеств реагентов в стехиометрические количества продуктов при сохранении всех концентраций на исходном уровне.

б) Во-вторых, видно, что величина ДG_рц зависит от концентраций участников, и уравнение изотермы определяет конкретный вид этой зависимости.

9. Анализ уравнения изотермы реакции

Стандартное значение энергии Гиббса реакции. Если концентрации всех реагентов - одномолярные, то энергия Гиббса реакции, соответствующая таким условиям, называется стандартной и обозначается . Кроме того, для величин обычно предполагаются и стандартные значения температуры, давления и количества веществ.

Таким образом, принципиальное отличие от состоит в том, что наряду с обычными стандартными условиями (для Т, Р и п) задается еще одно стандартное условие - постоянные одномолярные концентрации всех участников. С учетом этого в уравнении пропадает второе слагаемое:

Получается, что стандартная энергия Гиббса реакции однозначно связана с константой равновесия.

Подчеркнем еще раз, что величина относится вовсе не к состоянию равновесия (тогда бы ), а к одномолярным концентрациям участников, которые в общем случае не являются равновесными.

Связь между и K_p.

Обратим внимание на конкретный характер связи между и Кр. Так, из формулы следуют соотношения:

а) В частности, видно: если К_р = 1, то при одномолярных (или даже просто при равных) концентрациях всех реагентов реакция находится в состоянии равновесия.

б) Если К_р >1, то равновесие сдвинуто в сторону прямой реакции, и при равных концентрациях всех реагентов имеется термодинамический стимул для прямого превращения .

в) Наконец, если К_р >1, то прямой процесс (при одинаковых концентрациях участников) самостоятельно не проходит.

Зависимость от концентрации участников реакции.

а) Вернемся к уравнению изотермы реакции, которое можно записать и так:

Отсюда следует, что за счет концентрационного члена (RT lnП_с) изменение энергии Гиббса в реакции может существенно отличаться от стандартного значения, т. е. процесс, эндергонический в стандартных условиях, при соответствующем сдвиге концентраций может становиться обратимым или даже экзергоническим.

б) Считается, что в природных условиях для обратимой (в химическом смысле) реакции П_с вряд ли спускается ниже 10-7 или поднимается выше 107. Поэтому максимально возможный вклад концентрационного члена в ограничивают величиной:

в) На основании уравнения, можно получить серию соотношений, поясняющих характер зависимости от концентраций:

Первое из них означает: если действительные концентрации участников таковы, что П_с совпадает с К_р, то реакция находится в состоянии термодинамической обратимости. Если П_с является ниже К_р, прямая реакция - экзергонична. И, наоборот, при повышении П_с свыше К_р прямая реакция протекать не может.

10. Практический расчет ДG_рц

На практике рассчитывают энергию Гиббса реакции при известных концентрациях участников следующим образом. Проблема сводится к расчету стандартной энергии Гиббса реакции, , поскольку, зная ее и концентрации, нетрудно воспользоваться формулой.

Есть два принципиальных подхода к нахождению :

а) либо по известной константе равновесия реакции,

б) либо аналогично тому, как определяется стандартная энтальпия, а именно - через или участников.

Остановимся несколько подробней на втором способе. Прежде всего, уточним, что понимается под величинами:

а) - стандартная энергия Гиббса образования вещества X; это ДG реакции образования из простых веществ 1 моля X при стандартных условиях и в определенном состоянии, под которым подразумевается:

- либо (как и в случае энтальпии ) соответствующее агрегатное состояние вещества (твердое, жидкое или газообразное),

- либо (в отличие от энтальпии) одномолярный водный раствор вещества.

б) Соответственно, - стандартная энергия Гиббса сгорания вещества X; это ДG реакции окисления до конечных оксидов 1 моля X, находящегося в определенном состоянии (например, в виде 1 М раствора) и при стандартных условиях.

При этом имеются в виду два обстоятельства:

I. для простых веществ и элементов равны нулю величины ,

II. а для конечных продуктов окисления равны нулю величины .

в) Формулы расчета через стандартные характеристики участников реакции аналогичны таковым в случае энтальпии:

Снова необходимо либо из суммы энергии Гиббса образования продуктов вычесть сумму соответствующих величин для реагентов, либо из суммы энергии Гиббса сгорания реагентов вычесть сумму соответствующих величин для продуктов.

Пример - спиртовое брожение глюкозы:

Для этого процесса . Следовательно, за счет энтропийного вклада способность брожения совершать полезную работу увеличивается почти втрое.

Это очень важно, поскольку подобные процессы служат основным источником энергии у многих анаэробных организмов, а при интенсивной мышечной нагрузке - также у животных и человека.

11. Реакции, идущие с участием водородных ионов

В ходе реакций с участием водородных ионов чаще используют не стандартную, а так называемую кажущуюся энергию Гиббса.

Рассмотрим простейшую из таких реакций - диссоциацию слабой кислоты:

а) Использование формулы позволяет записать такие выражения для стандартной энергии Гиббса реакции:

А поскольку для слабых кислот то всегда

б) Однако следует заметить: , как обычно,относится к реакции при одномолярных концентрациях всех участников - в том числе протонов H⁺:

Следовательно, речь идет о диссоциации при pH = 0!

Данное условие не очень естественно, отчего соответствующая ему характеристика ДG⁰_дис не столь интересна.

Чаще пользуются так называемой кажущейся энергией Гиббса реакции, ДG'_рц .

а) Данная величина характеризует превращение 1 моля субстрата в продукт (это может быть только диссоциация или более сложная реакция) при стандартных значениях температуры и давления и при постоянных 1 М концентрациях всех реагентов, кроме протонов: концентрация же последних равна 10^-7 М.

Иными словами, реакция протекает при постоянном рН = 7,0.

б) Для реакции диссоциации вида, кажущееся значение энергии Гиббса (ДG'_дис) легко рассчитать из стандартной ().

Будем исходить из уравнения изотермы реакции:

Отсюда для T = 310 K (37°) получаем:

в) Это соотношение справедливо для любых (в т. ч. и для сложных) реакций, сопровождаемых диссоциацией протона. Если же протон не является продуктом или субстратом реакции, то стандартное и кажущееся значения энергии Гиббса совпадают.

г) Можно также выразить ДG'_дис через pK_a:

Последняя формула, в частности, показывает:

изолированный термодинамический энергия

а) Так, если рК_а электролита лежит в кислой среде, то его кажущаяся энергия диссоциации отрицательна, т. е. при рН = 7 диссоциация происходит самопроизвольно. б) Наоборот: если рК_а лежит в щелочной среде, то ДG'_дис положительно и при рН = 7 вещество остаётся недиссоциированным.

Размещено на Allbest.ru

...