Понятие термохимии

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПОНЯТИЕ ТЕРМОХИМИИ

1. Теплота и работа реакций

Термохимия - раздел термодинамики, рассматривающий теплоты химических реакций.

а) Эти реакции обычно идут при постоянном давлении или объеме. Например, любая реакция в открытом сосуде проходит при постоянном атмосферном давлении, а в закрытом сосуде - при постоянном объеме.

б) Поэтому, как следует из предыдущей главы, теплота химической реакции - функция состояния.

Более расширенная формулировка данного факта получила название закона Гесса: теплота химической реакции (при постоянном давлении или при постоянном объеме) не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

Проиллюстрируем данное утверждение на двух примерах.

а) Во-первых, пусть имеются две параллельные цепи реакций:

Согласно закону:

Q₁ + Q₂ = Q₃ + Q₄

б) Во-вторых, пусть имеется цепь последовательных реакций:

При сопоставлении которой с непосредственным превращением А-В вновь получаем две параллельные цепи.

Где одна цепь представлена лишь одной реакцией. И, по аналогии можем записать:

Вывод: теплота суммарного превращения равна сумме промежуточных стадий.

Что же касается работы, то нетрудно рассчитать работу реагирующей системы (или над ней), совершаемую против давления.

а) Так, пусть имеется реакция вида вещества С - газ.

б) За счет образования газа объем системы увеличивается, и совершается работа против постоянного внешнего давления:

Под V_raз следует понимать такой объем, который образовавшийся газ занимает при собственном давлении, равном атмосферному.

Отсюда:

А это свидетельствует, что работа расширения определяется количеством образующегося газа.

в) Если в ходе реакции газ, наоборот, поглощается, работу совершает внешняя среда.

Но формулы ее расчета остаются такими же.

г) Если же все участники реакции находятся в жидком или твердом состоянии, то работа против давления практически не совершается.

2. Энтальпия

Вернемся к теплоте реакций и других процессов.

Как было изложено выше, теплота процесса становится функцией состояния только при определенных условиях, однако в общем случае таковой не является.

а) В связи с этим, в термодинамику введена другая величина - энтальпия:

Её определение сделано на основании формулы:

б) Особенность энтальпии состоит в том, что она всегда является функцией состояния.

Действительно, в определении (2.6) фигурируют только параметры Р, V и функция Е состояния.

Следовательно, во всех процессах ДН (как и ДЕ) зависит только от начального и конечного состояний:

Где:

H₂ и H₁ - энтальпии этих состояний.

а) Тем не менее, для изобарного процесса изменение энтальпии равно теплоте:

б) Поэтому теплоту реакций можно находить по разности энтальпии продуктов и реагентов:

Вследствие чего теплоту обычно отождествляют с энтальпией.

в) Заметим: такое отождествление справедливо только при условии, что в ходе процесса не совершается никакой иной работы, кроме работы против давления.

г) Если же в изобарном процессе производится какая-то другая («полезная») работа, то теплота процесса отличается от ДН на величину этой работы:

Откуда:

а) Для изохорного и изотермического процессов изменение энтальпии таково:

Где:

Дn_г - изменение количества газообразных веществ.

б) Если все участники реакции - в жидком или твердом состоянии, то величинами ДР и Д (PV) можно пренебречь, и тогда:

Как видно, для изохорного процесса изменение энтальпии вновь почти совпадает с теплотой.

Существует еще одно толкование энтальпии.

Поскольку PV - потенциальная энергия не только газообразных, но и жидких веществ, то:

Н = Е + PV

- это сумма внутренней и потенциальной энергии системы.

Однако важней всего связь ДН с теплотой.

3. Расчёт теплоты реакций

Как же рассчитывать теплоты реакций, используя представление об энтальпии?

Поскольку в определение H входит Е, то абсолютное значение энтальпии системы (или какого-то вещества) неизвестно.

Поэтому энтальпию вещества характеризуют стандартными энтальпиями образования и сгорания.

а) ДН^о_обр (стандартная энтальпия образования) - это теплота реакции образования вещества из простых веществ (или элементов) при стандартных условиях:

При этом для самих простых веществ ДН^о_обр считается равной нулю.

б) А ДН^о_сг (стандартная энтальпия сгорания) - теплота реакции сгорания вещества до оксидов (с максимальной степенью окисления) при стандартных условиях:

Здесь для указанных оксидов принимается, что ДН^о_сг =0.

в) Величины ДН^о_сг определены для очень многих веществ экспериментальным способом - путем сжигания вещества в калориметрической «бомбе» и измерения выделяющейся теплоты.

Зная ДН^о_сг, можно вычислить и ДН^о_обр.

Эти значения (ДН^о_сг и ДН^о_обр) содержатся во многих справочных таблицах.

а) Для получения формул, показывающих, как пользоваться этими величинами, обратимся к простейшей реакции.

Здесь ДН_рц - теплота реакции.

б) Теплота результирующего превращения не изменится (по закону Гесса), если его провести одним из способов.

в) Отсюда получаем:

г) Обобщение этих выражений для произвольных реакций приводит к формулам:

Здесь н_i и н_j - стехиометрические коэффициенты перед соответствующими веществами в уравнении реакции.

д) Таким образом, для расчета теплоты реакции по энтальпиям образования следует из суммы энтальпий продуктов вычесть сумму энтальпий реагентов.

А при использовании энтальпий сгорания - наоборот, из суммы энтальпий реагентов вычесть сумму энтальпий продуктов.

Вот пример расчета по этим формулам. Спиртовое брожение глюкозы у дрожжей:

а) По знаку теплоты (т.е. ДН^о_рц) реакции подразделяются на:

- экзотермические, где ДН^о_рц < 0 , т. е. теплота выделяется,

- эндотермические, в которых ДН^о_рц > 0 - теплота поглощается.

б) Таким образом, приведенный выше процесс брожения глюкозы является экзотермическим.

4. Теплоёмкость веществ

Наряду с энтальпиями образования и сгорания непосредственное отношение к теплоте имеет теплоемкость.

Дадим определение: молярная теплоемкость вещества - это количество теплоты, требующееся для увеличения температуры 1 моля вещества на 1 градус:

(Для обозначения бесконечно или малой теплоты в произвольном процессе здесь и далее используется знак д, а не d, поскольку теплота может не являться функцией состояния, и тогда величина дQ зависит от способа осуществления данной микростадии процесса).

а) Известны два частных вида теплоемкости - C_V и C_P:

- в первом случае теплоемкость определяется при постоянном объеме,

- во втором - при постоянном давлении.

б) Учтем, что:

Как видим, C_V - это производная внутренней энергии по температуре, отнесенная к 1 молю вещества, а C_P - производная энтальпии.

Можно также установить связь этих двух величин между собой.

а) При P = const для идеальных газов:

б) Подставляя последнее выражение, получаем:

Таким образом, эти две теплоёмкости различаются всего на величину R ? 8,31 Дж/(моль•К). Причём, это справедливо лишь для идеальных газов; в случае же жидких и твёрдых веществ С_Р = С_V.

а) Возвращаясь к идеальному газу, напомним:

б) Поэтому для него, согласно:

в) Для сравнения приведем теплоемкость воды в пределах 10°-20°С:

термодинамика энтальпия теплоёмкость

Как видно, она гораздо больше. Так что, в самом деле, оценки справедливы только для идеального газа.

Размещено на Allbest.ru