Квантовое состояние. Уравнение Шредингера

Размещено на http://www.allbest.ru/

Квантовое состояние. Уравнение Шредингера

Состояние микрочастицы. Волновая функция и её статистический смысл

С момента своего появления в 1913г. теория Бора оказалась почти бесплодной в объяснении количественных свойств атомов, отличных от атома водорода. В 1925г. В. Гейзенберг развил несколько громоздкий математический аппарат с трудно постижимым физическим смыслом, позволявший, тем не менее, быстро получать правильные ответы на некоторые вопросы, связанные со строением атома. В следующем году Э. Шрёдингер, исходя из гипотезы де Бройля о волнах материи, сделал практически то же, что в свое время сделал Максвелл в связи с гипотезой Юнга о волновой природе света: вывел полевые уравнения, позволявшие объяснить большинство атомных свойств. В 1927г. Шрёдингер показал, что его теория, сильно отличавшаяся своими физическими допущениями от теории Гейзенберга, по своему математическому содержанию эквивалентна ей. Единство физических явлений с волновой точки зрения обусловлено тем, что свет и все другие формы материи можно представить в виде полей в пустом пространстве, описываемых некоторыми уравнениями, показывающими, как поля изменяются в пространстве и времени и как они взаимодействуют сами с собой и друг с другом. Различия же между светом и веществом с этой точки зрения связаны с особенностями математического представления различных полей и структурой полевых уравнений.

С тех пор, когда установили, что любая частица вещества, является одновременно и волной, физика постепенно начала заходить в тупик, из-за невозможности как математически описать некоторые процессы, так и понять их сущность вообще. Ярким примером тому есть наблюдаемый факт, описываемый термином корпускулярно - волновой дуализм.

Термин "корпускулярно - волновой дуализм" возник из-за невозможности описать некоторые особенности поведения, как волн, так и частиц в определенных обстоятельствах. Как, к примеру, световое давление, присущее исключительно потоку частиц, так и дифракцию или интерференцию электронов, которое присуще волновым процессам. Но если уже установлено, что любая частичка это волна, то какая речь может идти о корпускулах?

Ситуацию усугубило то, что волна вещество никуда не переносит, следовательно, волна не может иметь никакого импульса. Если же волна, действительно не имеет импульса, а вещество его имеет, то, как возможно объяснить то, что любая частица, которая обладает импульсом, - волна, которая его не имеет? Но если действительно, любая частица - это волна, то, как у одной волны есть импульс, а у другой нет?

Обычно волны рассматриваются как колебания некоторой материи или поля. Шредингер пытался интерпретировать волновую природу элементарных частиц и как колебания материи, и как колебания волн, но обе попытки оказались неубедительными.

Одна из идей, которой некоторое время он придерживался, а затем отказался от нее, состоит в том, что никакого дуализма волн и частиц нет. Существуют только волны. Частица представляет собой суперпозицию волн. Из волн различных частот всегда можно составить волновой пакет. Такой волновой пакет и есть частица. Интенсивность волн де Бройля рассматривается как величина, пропорциональная плотности вещества, из которого образуется частица. Казалось, что подтверждением этой точки зрения является тот факт, что центр волнового пакета распространяется с групповой скоростью, а групповая скорость равна скорости частицы.

Однако волновой пакет не может вести себя как частица сколь угодно долго. Причина этого заключается в том, что даже в вакууме волны де Бройля обладают дисперсией.

Если бы волны являлись волнами материи, то надо было предположить, что электрон проявляет волновые свойства потому, что он "размазан" в пространстве. Но электрон - носитель минимального неделимого заряда, тогда бы заряд был распределен в пространстве, но никто никогда не наблюдал части заряда электрона. Если бы волны являлись волнами электромагнитного поля, то надо было предположить, что электрон является "сгустком" распространяющихся вместе электромагнитных волн - волновым пакетом. Но при столкновении с атомом волновой пакет должен был распасться на отдельные волны, электрон же отражался как единое целое, не рассыпаясь на части.

Принципиально новая интерпретация была предложена в 1926г. М. Борном. Он предложил интерпретировать волну, как волну вероятности обнаружить частицу в данной области пространства. В классической механике вероятность считалась отражением неполноты нашего знания о полностью детерминистическом мире. Когда мы бросаем монету, мы используем вероятность из-за того, что не знаем с достаточной точностью всех начальных условий, тем не менее, падение монеты - процесс полностью детерминистический и, в принципе, его можно рассчитать.

В квантовой механике вероятность вводится на фундаментальном уровне. Положение частицы не может быть определено однозначно, можно говорить лишь о вероятности найти ее в этом месте. Это не значит, что электрон "распадается" на части. Это значит, что, повторяя измерения, мы будем получать неодинаковые ответы относительно положения электрона. Повторяющиеся эксперименты дадут набор различных результатов, в которых частота появления электрона в заданном месте будет равна плотности вероятности электронной волны. Точный результат эксперимента не может быть предсказан, можно определить лишь вероятность данного возможного исхода.

Согласно статистической интерпретации волн де Бройля, частицы попадают преимущественно в те места пространства, где интенсивность волн де Бройля максимальна. В этом случае интенсивность можно было бы заменить волнами вероятности. Но тогда вероятность обнаружить частицу в некоторых точках пространства может принимать отрицательное значение, что не имеет смысла. Борн (1926г.) предположил, что по волновому закону изменяется не сама вероятность, а по волновому закону изменяется величина, названная амплитудой вероятности. Эту величину обозначают и называют так же волновой функцией или - функцией (пси-функцией). Волновая функция является комплексной величиной. Вероятность нахождения частицы в какой-то области пространства пропорциональна квадрату модуля волновой функции .

Основу квантовой механики составляет утверждение, что описание состояния системы осуществляется с помощью волновой функции (вообще говоря, комплексной), причем вероятность dW обнаружения частицы в момент времени t в области от x до x + dx, от y до y + dy, от z до z + dz определяется квадратом модуля волновой функции :

, (1)

где - элемент объема,, где - комплексно сопряженная.

Величина квадрата модуля волновой функции

(2)

имеет смысл плотности вероятности, т. е. определяет вероятность нахождения частицы в единичном объеме в окрестности точки с координатами x, y, z. Плотность вероятности - это измеряемая в эксперименте величина: определяет вероятность того, куда попадет частица. Поэтому сама по себе волновая функция не относится к числу непосредственно наблюдаемых величин, а плотность вероятности - наблюдаемая величина. Таким образом, физический смысл имеет не сама - функция, а квадрат её модуля , которым задается вероятность нахождения объекта в той или иной области пространства, а, следовательно, и интенсивность волн де Бройля в этой области.

Для того, чтобы найти вероятность обнаружения частицы в момент времени t в конечном объеме V, надо разбить весь объем на бесконечно малые элементы объема dV и сложить вероятности по всему объему:

(3)

Вероятность обнаружения частицы во всем пространстве определяется выражением:

,

где интегрирование проводится по всему бесконечному пространству. То, что частица обязательно находится где-то в пространстве, является достоверным событием, вероятность её обнаружения в какой-то точке пространства равна единице:

. (4)

Это выражение называется условием нормировки.

Из условия нормировки (4) следует, что модуль этого постоянного множителя равен единице.

Для того чтобы волновая функция была объективной характеристикой состояния частицы, она должна удовлетворять ряду ограничительных условий, называемых стандартными условиями. Функция должна быть:

1. Конечной, поскольку вероятность не может быть больше единицы;

2. Однозначной, поскольку вероятность не может быть неоднозначной величиной;

3. Непрерывной, поскольку вероятность не может изменяться скачком.

Если интеграл сходится, то выбором соответствующего постоянного коэффициента функция всегда может быть, как говорят, нормирована условием (4).

Общее уравнение Шредингера

По волновой функции можно определить вероятность нахождения частицы в той или иной области пространства, вероятность импульса, среднее значение любой физической величины, являющейся функцией координаты и импульса. Основной задачей квантовой механики является нахождение явного вида волновой функции и физических следствий в самых разнообразных условиях. Для решения этой задачи служит волновое уравнение, предложенное Э. Шредингером в 1926г. Это основное уравнение квантовой механики. Оно справедливо только в нерелятивистской квантовой механике, т. е. при V << c

Это уравнение должно быть общим, т. е. пригодным для решения всех задач, а не только частных. Это уравнение должно быть сформулировано для волновой функции, т.к. квадрат ее модуля характеризует местоположение частицы: . Уравнение должно быть волновым. Из него должны следовать волновые свойства частиц. Оно должно быть линейным и однородным по , чтобы обеспечить принцип суперпозиции. Эти требования к уравнению были впервые сформулированы Гейзенбергом.

Шредингер постулировал это уравнение. Оно имеет следующий вид:

(5)

где i - мнимая единица,

- оператор Лапласа;

- искомая волновая функция частицы;

- силовая функция, характеризующая силовое поле, в котором движется частица.

Уравнение Шредингера - это операторное уравнение, результатом его решения является функция (точнее, набор функций), а не число, как у обычного уравнения. Опыт показал, что некоторые физические величины в определенных процессах могут принимать только дискретные значения. Но для математического выражения таких дискретных величин требуется и новый математический аппарат. Если в классической физике величины изменяются непрерывно, и поэтому они выражаются через непрерывные и дифференцируемые функции, то в квантовой механике такая трактовка недостаточна и даже противоречит опыту.

В природе одни и те же величины могут принимать в одних случаях непрерывные, а в других - дискретные значения. Например, непрерывно изменяются координаты и импульс свободного электрона, дискретно - энергия и момент количества движения связанного в атоме электрона. В 1925-1927г. Гейзенберг и Дирак показали, что математически дискретные величины должны выражаться не через функции, а через некоторые операторы.

Если U зависит только от координат, то это - потенциальная функция или потенциальная энергия частицы. Единственные непотенциальные силы, действующие в атомной физике - это магнитные силы, которые не будем рассматривать.

Уравнение Шредингера нельзя вывести, к нему можно прийти. Это уравнение играет ту же роль в квантовой физике, что и уравнения Ньютона в классической физике. В уравнении в неявном виде заложена двойственная корпускулярно-волновая природа вещества. Это волновое уравнение, написанное для волновой функции. Согласно интерпретации волновой функции частица не локализована, она с определенной вероятностью размазана в пространстве. Это обстоятельство следует принять во внимание, т. е. под U понимается потенциальная энергия частицы с учетом всех возможных ее положений. На самом деле в уравнении этого не предполагается. Потенциальная функция в нем рассматривается, так же как в классической физике, как функция локализованной частицы в силовом поле.

Уравнение Шредингера сформулировано для волновой функции. Чтобы она удовлетворяла уравнению, на нее накладываются условия:

· Уравнение должно быть совместимо с условиями:

.

· Волновая функция должна быть линейной относительно всех возможных решений уравнения Шредингера: если - являются решениями уравнения Шредингера, то функция так же является решением уравнения Шредингера - это принцип суперпозиции.

· - должна быть линейной.

· Функция и ее производные - должны быть конечны, однозначны, непрерывны.

· - должна быть интегрируема, т. е. интеграл должен сходиться. Интегрируемость сводится к условию нормировки.

Если волновая функция удовлетворяет всем вышеперечисленным условиям, то уравнение Шредингера может быть решено, если- известна. Известна волновая функция в начальный момент времени. Должны быть известны граничные условия для , т. е. ее значения на границе области, где находится частица.

Тогда из уравнения Шредингера можно найти , а значит и плотность вероятности .

Уравнение Шредингера для стационарных состояний

Cтационарные состояния - это состояния, в которых все наблюдаемые физические величины не меняются со временем, и, в частности, силовая функция U, которую в данном случае можно считать потенциальной энергией частицы во внешнем силовом поле.

В стационарных состояниях силовая функция U в явном виде не зависит от времени (т.е. U = U(x, y, z). В этом случае волновую функцию , являющуюся решением уравнения Шредингера, можно представить в виде произведения двух функций, одна из которых зависит только от координат, а другая только от времени, т.е. . Т.к. решением уравнения Шредингера должна быть волна, то функцию можно представить в виде: . Уравнение Шредингера для стационарных состояний можно получить из (5), подставив в него волновую функцию в виде .

(6)

Это уравнение называется уравнением Шредингера для стационарных состояний.

Часто уравнение Шредингера (6) записывают в виде:

, (7)

где - оператор Гамильтона (гамильтониан), а . Гамильтониан имеет смысл полной энергии системы.

Это уравнение полностью решает проблему квантования энергии системы. Для этого под Е следует понимать полную энергию системы в стационарном состоянии, а относительно физического смысла самой волновой функции вводить никаких предположений не требуется. Необходимо только на решения уравнения наложить условия, которым они должны удовлетворять на бесконечности и в особых точках потенциальной функции. Такие решения, вообще говоря, существуют не при всяких значениях , а только при некоторых. Это и есть избранные значения энергии в стационарных состояниях.

Значения энергии Е, при которых уравнение Шредингера (6) имеет решение, называются собственными значениями энергии Е₁, Е₂, Е₃, …. Им соответствуют функции Ш₁, Ш₂, Ш₃, …, называемые собственными функциями.

Вид решения стационарного уравнения Шредингера зависит от конкретного вида силовой функции U. Рассмотрим несколько конкретных примеров.

Движение свободной частицы

Пусть свободная частица движется вдоль оси х. Внешних силовых полей нет, масса частицы m и скоростьV, т.е.

, , , .

В этом случае уравнение Шредингера будет иметь вид:

. (7)

Если обозначить

>

Уравнение (7) примет вид:



Получили линейное, однородное дифференциальное уравнение второй степени. Его решением будут плоские волны, распространяющиеся вдоль оси х в противоположных направлениях:

, (8)

где С₁ и С₂ - произвольные постоянные (могут быть комплексными).

Учитывая, что зависимость от времени , согласно условию стационарности, может быть записана в виде:

, (9)

то полная волновая функция свободной частицы будет иметь вид:

. (10)

Первое слагаемое в (8) соответствует плоской волне де Бройля, распространяющейся в положительном направлении оси х, второе слагаемое соответствует плоской волне де Бройля, распространяющейся в отрицательном направлении оси х. Физическому смыслу отвечают волны де Бройля, движущиеся вдоль оси х, т. е. можно принять:

 и , (11)

где учтено, что является волновым числом.

Зависимость энергии Е частицы от волнового числа k () показана на рис.1. Это означает, что энергетический спектр свободной частицы непрерывен. Такая зависимость Е(k) указывает на наличие дисперсии волн де Бройля для свободной частицы.

Рис.1

Нетрудно убедиться, что во всех точках пространства. Это означает, что свободная частица может находиться в любой точке пространства с равной вероятностью.

Частица в бесконечно глубокой потенциальной яме

Такая модель описывает поведение электронов в металле, протонов в ядре: микрочастица не может выйти за границы некоторой области, внутри же области частица свободна. Рассмотрим одномерный случай (U зависит только от х) (рис.2).



Рис.2

Силовое поле задано условиями

U(x) = 0, при 0 < x < a

U(x) = , при х < 0 и х > а

Используем граничные условия:

1. Т.к. яма бесконечно глубокая, то выйти из неё частица не может, т.е. вероятность обнаружить частицу вне ямы равна нулю, а, значит, и Ш = 0 везде вне ямы;

2. Из непрерывности ? - функции и условия 1 следует, что на границах ямы с бесконечно высокими стенками Ш обращается в нуль, т. е. Ш(0) = 0 и Ш(а) = 0. Уравнение Шредингера будет:

(12)

В разных областях I, II и III вдоль оси х имеем разные решения этого уравнения.

1. В областях I и III уравнение решать не надо, т. к. там частица быть не может по условию задачи и Ш = 0.

2. В области II U(x) = 0 и уравнение Шредингера принимает вид:

 или , (13)

где (14)

Решением этого уравнения будет волновая функция

,

где А и В - любые действительные числа. Такая Ш???функция описывает стоячую волну, т. к. решение представляет собой результат сложения прямой и отраженной волн. Используем граничные условия Ш(0) = 0, Ш(a) = 0.

Ш(0) = Asin(kx) + Bcos(kx) = Asin(0) + Bcos(0) = B = 0,

откуда В = 0

Ш(а) = Asin(kx) = 0 sin(ka) = 0 ka = рn, где n = 1, 2, 3, …

Решение, при котором n = 0, приводит к тому, что Ш(x) = 0 при всех значениях x, т. е. частица отсутствует. Таким образом, получаем, что и зависит от квантового числа n, т. е. принимает дискретный ряд значений.

Подставим полученное выражение для волнового числа k в формулу (14). Получаем, что энергия микрочастицы в потенциальной яме с бесконечно высокими стенками оказывается равной

(15)

где n = 1, 2, 3…

Рис. 3

Согласно (15) энергия микрочастицы в потенциальной яме принимает дискретный ряд значений, т.е. энергия квантуется. Этот результат имеет общее значение: при движении любой микрочастицы в ограниченной области пространства её энергия может принимать только дискретный ряд значений.

Разрешенные уровни энергии в бесконечной потенциальной яме изображены на рис. 3. Частица не может иметь E = 0, так как n ? 0. Наименьшая энергия частицы в яме при n = 1. Даже при температуре, равной 0?К, энергия E не равна нулю, что находится в противоречии с классической физикой.

Внутри потенциального ящика (0 < x < a) волновая функция, таким образом, имеет вид:

Для нахождения амплитуды А воспользуемся условием нормировки волновой функции:

Окончательно волновая функция Ш(x) будет иметь вид:

(16)

Вид первых трёх волновых функций показан на рис.4 (на рис.4б показан вид функции , которой определяется вероятность нахождения частицы в различных точках ямы).

Там, где плотность вероятности равна нулю, частица не может находиться. На первом энергетическом уровне (n = 1), вероятность местонахождения максимальна в центре ямы. На втором энергетическом уровне (n = 2) максимальная вероятность нахождения микрочастицы в точках и . В центре ямы вероятность равна нулю.

Расстояние между любыми двумя уровнями энергии можно найти, воспользовавшись выражением (15):

. (17)

При увеличении размеров ямы () расстояние между соседними уровнями уменьшается и при (частица в свободном пространстве) ДE = 0, т.е. энергия частицы в этом случае может принимать любые значения и не квантуется. Откуда относительное расстояние между уровнями энергии и стремится к нулю, если . Для макрочастицы энергетический спектр состояний становится непрерывным.

Выводы:

1. Энергия микрочастицы в потенциальной яме дискретна.

2. Энергия не равна нулю даже на наименьшем энергетическом уровне при n = 1.

3. Вероятность пребывания частицы в различных точках ямы в состояниях с разной энергией разная.

4. Квантование энергии и вероятности состояний сильно проявляются при малой массе частицы m и малых размерах ямы а.

При n, стремящемся к бесконечности (), дискретность энергетических состояний становится несущественной, , и вероятность нахождения микрочастицы в различных точках внутри потенциальной ямы стремится к классическому распределению, т. е., Квантовая механика переходит в классическую. В этом проявляется принцип соответствия Бора, суть которого в следующем: при или выводы квантовой теории должны совпадать с классическими.

Гармонический осциллятор в квантовой механике

В классической механике "гармонический осциллятор"- это тело, совершающее малые колебания около положения равновесия по гармоническому закону. Таким телом являются, например, пружинный маятник. Колебания массы m на пружине с коэффициентом жесткости k под действием упругой возвращающей силы F = -kx, описываются дифференциальным уравнением . Решением этого дифференциального уравнения является выражение , где называется циклической частотой собственных колебаний осциллятора.

Потенциальная энергия маятника в любой момент времени:

(18)

Кинетическая энергия:

, (19)

Полная энергия:

 (20)

Где х₀ - амплитуда отклонения мятника от положения равновесия.

Зависимость U от х (в одномерном случае) показана на рис. 5 потенциальная яма имеет параболический профиль. Выйти за пределы ямы тело m не может. Если бы полная энергия колебаний могла быть нулевой, тогда тело просто покоилось бы в точке х = 0; и энергия могла бы быть любой в пределах упругости маятника.

Рис.5

Квантовомеханическим аналогом пружинного маятника можно считать малые колебания атомов в молекулах. Поведение атома опишем стационарным уравнением Шредингера:

(21)

Подставив значение силовой функции в данное уравнение, получим уравнение гармонического осциллятора в квантовой механике:

 (22)

где

Это уравнение имеет решение только при значениях Е, задаваемых условием:

, (23)

где n = 0, 1, 2, …

При n = 0, получаем значение энергии: , это так называемая энергия нулевых колебаний, минимальная энергия квантового гармонического осциллятора.

В потенциальной яме (рис.5) уровни энергии могут принимать только дискретные значения.

Рис.6

Начиная с n = 0

Волновые функции ? на каждом уровне n представляют собой сложные функции, описываемые полиномами Чебышева (они не рассматриваются в пределах данного курса). Плотности вероятности сильно отличаются для разных уровней n. При этом основные свойства квантово - механической частицы сохраняются: энергетические уровни квантуются, частица не может выйти за границы потенциальной ямы, есть энергия нулевых колебаний. На рис.7 а) и б) приведены классическая и квантовая вероятности нахождения гармонического осциллятора внутри потенциальной ямы при и .

При больших квантовых числах n W_cl и W_kw и сближаются, квантовомеханический вывод переходит в классический. Квантовая плотность вероятности нахождения частицы в разных точках оси х для всех состояний отличается от классической.

Прохождение микрочастицы через потенциальный барьер конечной ширины

Рассмотрим поведение микрочастицы в поле, в котором силовая функция представляется в виде потенциального барьера конечной ширины а и схематически показана на рис.8.



Пусть частица движется в положительном направлении оси х. Если энергия микрочастицы больше высоты потенциального барьера (E > U), то частица беспрепятственно проходит над барьером и попадает из области I в область III. Этот случай одинаков и в классической механике, и в квантовой механике и, поэтому, интереса не представляет.

Особый интерес представляет случай, когда E < U. В этом случае, согласно законам классической физики, частица не может пройти из области I в область III. Рассмотрим результат, даваемый квантовой механикой. Для этого необходимо решить стационарное уравнение Шредингера с потенциальной функцией вида (24).

I область - ? < x < 0;

II область 0 ? x ? a,

III область a < x < - ?.

Стационарные волновые функции в каждой зоне ? ₁, ? ₂, ? ₃ представляют собой суперпозицию плоских волн де Бройля:

(25)

Здесь А_i и В_i - амплитуды волн де Бройля распространяющихся, соответственно, в положительном и отрицательном направлении оси х. Но А₁ = 1; В₃ = 0 (т. к. в третьей области прошедшей волне отразиться не от чего). Все коэффициенты В₁, А₂, В₂, А₃ определяются из стандартных условий непрерывности ? - функции и их первых производных на границах областей:

Эта система 4х уравнений содержит 4 неизвестных коэффициента: В₁, А₂, В₂, А₃, и при подстановке найдем:

1 + B₁ = A₂ + B₂

k₁ - k₂ = k₂A₂ -k₂B₂ (26)

Коэффициент А₃ (амплитуда прошедшей через барьер волны де Бройля)можно найти из решения этих уравнений. Отношение определяет вероятность прохождения частицы через потенциальный барьер и называется коэффициентом прозрачности. Решение системы уравнений (26) даёт:

 ) (27)

Получили результат, принципиально отличающийся от классического: в квантовомеханическом случае существует отличная от нуля вероятность прохождения микрочастицы через потенциальный барьер даже в том случае, когда её энергия меньше высоты барьера (E < U). Вероятность тем больше, чем меньше ширина барьера а (барьер уже). Эффект прохождения микрочастицы через потенциальный барьер называется "туннельным эффектом". Вид волновой функции в различных областях показан на рис. 9.

В области II, внутри барьера, волновая функция будет иметь вид затухающей экспоненты. Но, если барьер имеет конечную ширину а, то на второй границе потенциальной ступеньки при волновая функция ещё не равна нулю и, следовательно, есть отличная о нуля вероятность микрочастице оказаться в области III.

Рис.9

В областях I и III , Е - не меняется, но меняется амплитуда волновой функции. Вероятность найти частицу в области III меньше, чем в области II, т. к. для частицы существует вероятность отразиться от границы , но есть и вероятность, пропорциональная , пройти границу а и оказаться в III области. Коэффициент прозрачности D определяет вероятность туннельного эффекта.

Решение уравнения Шредингера для атома водорода

Атом водорода состоит из ядра и электрона (рис. 10), движущегося вокруг ядра. Заряды ядра и электрона равны по величине и противоположны по знаку. Расстояние от ядра до электрона обозначим r. При движении в электрическом поле ядра электрон обладает кинетической T и потенциальной U энергиями.

Рис.10

На рис. 11 представлена зависимость . Электрон в атоме водорода находится в потенциальной бесконечно глубокой яме с гиперболическими стенками. График изображен в плоскости, но на самом деле яма является пространственной, это как бы "граммофонная труба". При , ; при , .



Рис.11

К этой потенциальной яме применимы все выводы, сделанные для микрочастицы в прямоугольной потенциальной яме: энергия электрона квантуется (на рисунке изображены разрешенные уровни энергии), электрон не может быть в покое, электрон не может выходить за пределы потенциальной ямы. Если полная энергия электрона E = T + U > 0 (электрон свободен), то его энергия не квантуется и может принимать любые значения, если электрон находится в потенциальной яме (E < 0), то его энергия дискретна, т. е. может принимать только определенные значения: E₁, E₂, E₃, …

Состояние электрона в атоме водорода является стационарным. Учитывая, что потенциальная энергия электрона в атоме , стационарное уравнение Шредингера будет выглядеть:

(28)

где m - масса электрона, E - его полная энергия.

Уравнение следует записывать для трехмерного случая, потому что электрон может менять свое положение относительно ядра произвольным образом. Будем считать, что ядро неподвижно (это можно сделать потому, что масса ядра намного больше массы электрона и оно будет двигаться значительно медленнее его). Поскольку кулоновское поле является центральным, рассмотрение движения электрона удобно вести не в прямоугольной (декартовой) системе координат, а в сферической (рис. 12), в которой любая точка А имеет координаты r, ц, и, связанные с координатами x, y, z выражениями:

x = r·sinи·cosц

y = r·sinи·sinц

z = r·cosи

Рис. 12

Тогда Ш = f(r,ц,и).

Оператор Лапласа в сферических координатах имеет вид:

и уравнение Шредингера в сферических координатах запишется:

 (29)

Решается уравнение (29) методом разделения переменных. Сначала решение ищется в виде произведения двух функций:

Ш(r, и, ц) = R(r)·Ф(и)ц

R(r) - функция одной переменной - радиуса, функция радиального распределения.

Ф(и,ц) - функция переменных и и ц, функция углового распределения.

Подставляя эти функции в уравнение Шредингера (29) и решая его, можно получить вид этих функций.

Уравнение Шредингера для атома водорода имеет решение при любых значениях Е > 0 (свободный электрон) и при Е < 0 (электрон в атоме), удовлетворяющих условию:

, где n = 1, 2, 3, … (30)

n называют главным квантовым числом (n = 1, 2, 3, …?).

В выражения для R(r) и Ф(и, ц) входят целочисленные параметры, обозначаемые обычно ? и m. Они могут принимать следующие значения:

? = 0, 1, 2, …, (n - 1) - орбитальное квантовое число, (31)

m = 0, ±1, ±2, ±3, …, ±? - магнитное квантовое число. (32)

Орбитальное квантовое число определяет момент импульса электрона в атоме:

. (33)

Магнитное квантовое число определяет проекцию момента

импульса электрона на некоторое выделенное направление (например, на направление внешнего магнитного поля):

(34)

Квантуется не только значение модуля момента импульса электрона в атоме, но и его возможные ориентации в пространстве. На рис. 13 показана возможная ориентация вектора L для d-состояния (магнитное квантовое число m принимает значения 0, ±1, ±2).

Рис.13

Из решения уравнения Шредингера получается, что состояние электрона в атоме водорода характеризует набор 3-х квантовых чисел: n, ?, m.

Появление этих трёх квантовых чисел имеет общее значение и не связано с переходом к сферической системе координат. Решение уравнения Шредингера показывает, что волновые функции Ш всегда содержат целочисленные параметры (квантовые числа), число которых равно числу степеней свободы частицы (так в рассмотренном случае одномерной потенциальной ямы появлялось одно квантовое число n).

Если заданы n и ?, то возможны (2? + 1) состояний. Если задано главное квантовое число n, то число состояний равно

(35)

Энергия электрона в атоме водорода зависит только от главного квантового числа n согласно выражению (30), но одному значению n может соответствовать несколько значений орбитального квантового числа ? и магнитного квантового числа m. Это означает, что электрон в атоме водорода может иметь одно и то же значение энергии, находясь в нескольких различных состояниях. Состояния с одинаковой энергией называются вырожденными, а число различных состояний с одинаковым значением энергии называется кратностью вырождения соответствующего энергетического уровня. Число различных состояний, соответствующих данному значению квантового числа n равно n².

Состояния с различными значениями орбитального квантового числа ? различаются величиной момента импульса. В атомной физике применяются условные обозначения состояний электрона с различными значениями квантового числа ?:

Возможные состояния электрона в атоме водорода.

Таблица

n	?	m	Состояние	Кратность вырождения
1	0	0	1s	1
2	0 1	0 -1, 0, +1	2s 2p	4
3	0 1 2	0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, +2	3s 3p 3d	9

Схема уровней энергии электрона в атоме водорода показана на рис. 14.

Рис. 14

Энергия электрона в атоме водорода не зависит от орбитального ? и m магнитного квантовых чисел. Она зависит только от главного квантового числа n. Состояние 1s является основным состоянием электрона в атоме водорода. В этом состоянии электрон обладает минимальной энергией.

Испускание и поглощение квантов света происходит при переходах электрона с одного уровня на другой. Квантовая механика позволяет рассчитать вероятности переходов между различными уровнями. Если вероятность какого-либо перехода очень мала, то говорят, что такой переход запрещён, и наоборот, если вероятность перехода велика, то такой переход разрешён. Отсюда вытекают условия, накладываемые на изменения квантовых чисел, они называются правилами отбора. Так для орбитального квантового числа ? правилами отбора разрешены переходы, для которых ?? = ±1

Тогда разрешенными для серии Лаймана являются переходы: np > 1s (n = 2, 3, … , для серии Бальмера - ns > 2p, nd > 2p, np > 2, 5, (n = 3, 4, …)) и т. д.

Для магнитного квантового числа m правила отбора дают: ?m = 0, ±1.

На рис.15 показан вид радиальных функций R(r) распределения для 1s и 2p состояний (r₁ - первый боровский радиус).

На рис.16 показан график зависимости вероятности DW нахождения электрона от расстояния до ядра (r) в атоме водорода. Необходимо отметить совпадение результатов решения уравнения Шредингера с теорией Бора для атома водорода.

Решение уравнения Шредингера для функции углового распределения Ф(и,ц) имеет более сложный вид. На рис. 17 показан вид этих функций для различных состояний электрона в атоме водорода, так, например, электрон в 1s состоянии представляет собой сферическое "облако", в состояниях 2s и 2p - тороид, различным образом ориентированный в пространстве.

Рис.17

Состояние электрона в атоме водорода с Е < 0 и n = 1 называется основным состоянием. В этом состоянии энергия электрона минимальна. Все другие состояния электрона с n > 1 называются возбужденными. Состояние электрона в атоме определяется волновой функцией Ш, которая при заданных значениях квантовых чисел определенным образом зависит от координат. Квадрат модуля дает плотность вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Электрический заряд электрона распределяется в пространстве с так называемой электронной плотностью и образует электронное облако, размеры которого определяются квадратом главного квантового числа n². На рис. 17 для примера приведено распределение электронной плотности (формы электронного облака) для состояний электрона с E < 0 и n = 1, 2.

Таким образом, из решения уравнения Шредингера для атома водорода следуют принципиально отличные от классической физики выводы:

1. электрон в атоме является некоторым электронным "облаком";

2. форма электронного "облака" и его ориентация в пространстве зависят от значений квантовых чисел n, ?, m;

3. понятие траектории не применимо к электрону в атоме.

По этой причине в настоящее время вместо понятия "орбита" используют понятие "орбиталь", под которым понимают всю совокупность возможных положений электрона в атоме с заданными значениями квантовых чисел.

Спин электрона. Спиновое квантовое число

Штерном и Герлахом была предпринята попытка измерить магнитные моменты электронов в атомах. Пучок атомов пропускался через сильно неоднородное магнитное поле (рис. 18). В их опытах брались атомы водорода в s - состоянии (? = 0). Магнитный момент электрона, связанный с его орбитальным механическим моментом и обусловленный движением вокруг ядра, равен в s-состоянии нулю (m = 0). Поэтому магнитное поле не должно было оказывать действия на атомы водорода (не должно было отклонять пучок атомов).



Рис.18

На опыте пучок атомов водорода расщепился на два пучка. Кроме того, с применением более совершенных оптических приборов было установлено, что спектральные линии водорода имеют тонкую структуру, т. е. являются дублетами.

Для объяснения этих затруднений американские физики С. Гаудсмит и Д. Уленбек предположили, что электрон обладает собственным механическим моментом импульса - спином (). Спин (от английского to spin - вращаться, вертеться) присущ многим элементарным частицам, имеет квантовую природу и не связан с перемещением частицы как целого. Спин атома определяется как векторная сумма спинов электронов и ядра. Измеряется спин в долях ():

, (36)

где s - спиновое квантовое число.

По аналогии с орбитальным моментом импульса, проекция спина квантуется так, что может принимать (2s + 1) значение. Так как в опытах Штерна и Герлаха наблюдалось только две ориентации, то 2s + 1 = 2, откуда .

Спиновый механический момент (спин) электрона определяется выражением:

. (37)

Проекция спина на направление внешнего магнитного поля определяется выражением: , где s - спиновое квантовое число, у электрона оно может иметь только два значения . Таким образом, для описания состояния электрона в атоме добавляется еще одно квантовое число - s. Спиновый магнитный момент подобен малой магнитной стрелке, которая находится в поле орбитального магнитного момента . При этом возможны две ориентации: по полю или против поля (рис. 19).

Рис. 19

Благодаря спиновому магнитному моменту электрон ведет себя как магнитный диполь, помещенный в магнитное поле, создаваемое движением этого электрона вокруг ядра. Ориентируясь в этом поле, диполь приобретает дополнительную энергию.

Состояние электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами:

1. n = 1, 2, 3, … - главное квантовое число (определяет энергию электрона в атоме );

2. ? = 0, 1, 2, …, (n - 1) - орбитальное квантовое число (определяет момент импульса электрона при его движении вокруг ядра атома );

3. m = 0, ±1, ±2, …, ±? - магнитное квантовое число (определяет проекцию момента импульса электрона в атоме на направление внешнего магнитного поля );

4. s = ± - спиновое квантовое число (определяет собственный механический момент импульса электрона и его проекцию на направление внешнего поля ).

Эти четыре квантовых числа уже полностью определяют состояние электрона в любом атоме.

Принцип неразличимости тождественных частиц

В многоэлектронных атомах имеется несколько совершенно одинаковых частиц (электроны). Как будут вести себя эти частицы и какие состояния они могут занимать?

В многоэлектронных системах проявляются особые свойства, не имеющие аналога в классической физике. В квантовой механике вводится понятие тождественных частиц. Тождественные частицы - это частицы, все физические свойства которых (масса, спин, электрический заряд и т. д.) одинаковы. Например, все электроны во Вселенной - тождественны. В классической физике частицы обладают индивидуальностью, их можно пометить (например, присвоить им номера). В отличие от классической физики, в квантовой физике тождественные частицы нельзя пометить, тождественные частицы принципиально неразличимы. Поэтому если две тождественные частицы поменять местами, то с точки зрения квантовой механики ничего не изменится, это будет то же самое состояние, которое было до перестановки тождественных частиц. В этом состоит одно из принципиальных отличий квантовой физики от классической.

Принимая во внимание физический смысл квадрата модуля волновой функции , принцип неразличимости тождественных частиц можно записать так:

(38)

где x₁ и x₂ - соответственно совокупность пространственных и спиновых координат первой и второй частиц (две частицы поменялись местами). Из (38) следует, что возможны два случая:

, (39)

т.е. принцип неразличимости тождественных частиц накладывает определённые условия на свойства симметрии волновой функции. Если при перемене частиц местами волновая функция не меняет своего знака, то она называется симметричной, если меняет - то антисимметричной. Изменение знака волновой функции не изменяет состояние квантовой системы (т. к. физический смысл имеет квадрат модуля волновой функции, который при перестановке частиц не изменяется). Симметрия волновой функции не изменяется со временем, поэтому свойство симметрии или антисимметрии волновой функции - признак данного типа микрочастиц. Установлено, что симметрия или антисимметрия волновой функции определяется спином частиц. Частицы с полуцелым спином (электроны, протоны, нейтроны и др.) описываются антрсимметричными волновыми функциями. Эти частицы называются фермионами. Частицы с нулевым или целочисленным спином (р - мезоны, фотоны, атомные ядра и др.) называются бозонами.

Принцип запрета Паули. Распределение электронов в атоме по состояниям

Тождественные частицы имеют одинаковые квантовые числа и их волновая функция симметрична относительно перестановки частиц. Поэтому два фермиона не могут находиться в одинаковых состояниях, т. к. их волновая функция должна быть антисимметрична.

Обобщая опытные данные, В. Паули в 1940г. сформулировал принцип, заключающийся в том, что в квантовой системе из фермионов могут реализовываться только состояния, описываемые только антисимметричными волновыми функциями.

Более простая формулировка принципа Паули заключается в следующем: в квантовой системе не могут быть два электрона, находящихся в одном квантовом состоянии, т. е. иметь 4 одинаковые квантовые числа. Этот принцип сыграл решающую роль в понимании закономерностей заполнения электронных оболочек многоэлектронных атомов.

Принцип Паули ограничивает число электронов, находящихся в различных квантовых состояниях, поэтому он называется, иногда, принципом запрета Паули. Необходимо отметить, что число однотипных бозонов, находящихся в одном состоянии, принципом Паули не ограничивается.

В многоэлектронных атомах состояние электронов описывается теми же четырьмя квантовыми числами, что и в атоме водорода. Эти квантовые числа принимают те же значения, что и в атоме водорода:

· главное n (определяет энергию электрона в атоме );

· орбитальное ? (? = 0, 1, 2, …, (n - 1)) (определяет момент импульса электрона при его движении вокруг ядра атома );

· магнитное m (m = 0, ±1, ±2, …, ±?) (определяет проекцию момента импульса электрона в атоме на направление внешнего магнитного поля );

· спиновое s (s = ±) (определяет собственный механический момент импульса электрона и его проекцию на направление внешнего поля ).

Если в атоме водорода энергия электрона зависит только от значения главного квантового числа n, то в многоэлектронных атомах она начинает зависеть и от ?, и от m, хотя эта зависимость значительно слабее, чем от n.

В соответствии с принципом Паули в состоянии с одинаковыми квантовыми числами n, ?, m может находиться не более двух электронов, которые обладают противоположно направленными спинами. Число электронов с главным квантовым числом n равно n². Если учесть спиновое квантовое число, то общее число всех возможных состояний электрона в атоме при данном n будет 2n².

Совокупность электронов в многоэлектронном атоме, имеющих одно и то же главное квантовое число n, называют электронной оболочкой. Эти оболочки для n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7носят соответственно названия: K, L, M, N, O, P, Q - оболочки.

В каждой из оболочек электроны распределяются по подоболочкам соответственно значению орбитального квантового числа ?. В соответствием со значением квантового числа ? подоболочки обозначаются:

обозначение	s	p	d	f	и т. д.
? =	0	1	2	3	…

Количество электронов в подоболочке определяется значениями m и s: максимальное число электронов в подоболочке с данным значением ? равно 2(2? +1).

Обозначения оболочек и распределение электронов по оболочкам и подоболочкам представлено в таблице.

волновой микрочастица корпускулярный рентгеновский

Главное квантовое число n	1	2	3	4	5
Символ оболочки	K	L	M	N	O
Максимальное число электронов в оболочке	2	8	18	32	50
Орбитальное квантовое число ?	0	0	1	0	1	2	0	1	2	3	0	1	2	3	4
Символ подоболочки	1s	2s	2p	3s	3p	3d	4s	4p	4d	4f	5s	5p	5d	5f	5g
Максимальное число электронов в подоболочке	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	14	18

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева

В 1869г. Д. И. Менделеев открыл периодический закон изменения химических и физических свойств элементов в зависимости от их атомных весов. Располагая химические элементы в порядке возрастания атомных весов, он в некоторых случаях вынужден был отступить от этого принципа и ввел понятие о порядковом номере элемента. Расположив химические элементы в порядке возрастания их номера, Д. И. Менделеев получил полную периодичность в изменении их химических свойств. При этом часть клеток периодической системы осталась свободной, так как соответствующие им элементы еще не были открыты. В последствии, открытие этих элементов (например, галлий, скандий, германий) подтвердило установленный Менделеевым периодический закон. Являясь одним из важнейших законов природы, периодический закон Менделеева составляет основу современной химии, атомной и ядерной физики.

Теория периодической системы в настоящее время основывается на следующих положениях:

а) порядковый номер химического элемента равен числу положительных элементарных зарядов в ядре и общему числу электронов в атоме;

б) состояние электронов в атоме определяется набором четырёх квантовых чисел n, ?, m, s. Распределение электронов в атоме по энергетическим состояниям должно удовлетворять принципу минимума энергии: с возрастанием числа электронов каждый следующий электрон должен занять возможное энергетическое состояние с наименьшей энергией;

в) заполнение электронами энергетических состояний в атоме должно происходить в соответствии с принципом Паули.

В атомной физике принято обозначать электронное состояние символом n?. Если электроны находятся в некоторых состояниях с определенными значениями n и ?, то считается заданной так называемая электронная конфигурация. Например, единственный электрон атома водорода находится в состоянии 1s, и основное состояние атома можно символически записать:

1. H - 1s¹

Атом каждого последующего элемента можно приближенно представлять себе образованным из атома предыдущего путем прибавления к ядру протона (некоторого числа нейтронов) и одного электрона, находящегося на периферии атома. Для атома гелия имеем следующую электронную конфигурацию:

2. He - 1s²,

т. е. имеется два электрона, оба находятся в состоянии 1s, отличаются только ориентацией спинов. При этом K-оболочка заполнена полностью, что соответствует завершению первого периода периодической системы Д.И. Менделеева. Гелий является инертным газом.

Следующий по порядку атом лития содержит три электрона, третий электрон не может разместиться в полностью заполненной K-оболочке и занимает наинизшее энергетическое состояние в оболочке L (n = 2).

3. Li - 1s²2s¹.

Четвертый электрон элемента бериллия занимает также состояние 2s

4. Be - 1s²2s²

Пятый электрон элемента бора находится в состоянии 2p.

5. B - 1s²2s²2p¹

Электроны всех следующих элементов вплоть до неона размещаются в подоболочке с n = 2, ? = 1.

6. C - 1s²2s²2p²

7. N - 1s²2s²2p³

8. O - 1s²2s²2p⁴

9. F - 1s²2s²2p⁵

10. Ne - 1s²2s²2p⁶.

У Неона в 2p-состоянии находится 6 электронов. Это максимальное число для подоболочки с ? = 1. На этом элементе завершается второй период периодической системы. Неон является инертным газом. Одиннадцатый электрон натрия (z = 11) размещается уже в L - оболочке (n = 3).

11. Na - 1s²2s²2p⁶3s¹

Далее вплоть до аргона идет застройка L-оболочки

18. Ar - 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶

В каждой электронной оболочке аргона все s - и p - состояния заполнены, поэтому аргон тоже является инертным газом и завершает третий период периодической системы. 19. К. Девятнадцатый электрон калия должен был бы занять 3d-состояние в L-оболочке, однако и по химическим и по оптическим свойствам атом калия схож с атомами Li и Na, которые имеют внешний валентный электрон в s-состоянии. Девятнадцатый валентный электрон калия находится в s-состоянии. Это может быть только s-состояние новой N-оболочки (n = 4). Заполнение N-оболочки для Калия начинается при незаполненной полностью L-оболочке. Это означает, что в результате взаимодействия электронов между собой состояние с квантовыми числами n = 4, ? = 0 имеет меньшую энергию, чем состояние с квантовыми числами n = 3, ? = 2. Открытая Менделеевым периодичность химических свойств объясняется повторяемостью в структуре внешних оболочек электронов. Рентгеновские спектры. Большую роль в исследовании энергетических состояний электронов в многоэлектронных атомах сыграло исследование их рентгеновских спектров. Рентгеновские лучи были открыты в 1895г. В. Рентгеном и названы в его честь. Возникают они в результате преобразования кинетической энергии быстрых электронов в энергию электромагнитного излучения и представляют собой электромагнитные волны с длиной волны л = (10 -10^-3) нм, что на несколько порядков меньше длины волны видимого света. Волновая электромагнитная природа рентгеновских лучей была доказана в опытах по дифракции и интерференции.



Рис. 20

Для получения рентгеновских лучей используют специальные электровакуумные приборы - рентгеновские трубки (рис. 20).

Рентгеновская трубка внутри стеклянного или металлического корпуса содержит 2 электрода - катод (К) и анод (А), который еще называется антикатодом. Катод служит источником электронов, а анод - источником рентгеновских лучей. Между катодом и анодом создается сильное электрическое поле, разгоняющее электроны до больших скоростей. В рентгеновской трубке создают вакуум порядка 10^-6мм ртутного столба.

При торможении электронов больших энергий (порядка 10⁸эВ) у антикатода, их кинетическая энергия переходит в энергию излучения.

Для обнаружения рентгеновского излучения, используется их действие на фотопластинку, ионизирующее действие, которое они способны оказывать на газы, или способность вызывать свечение люминофоров. Для измерения интенсивности излучения используется также их фотохимическое и ионизирующее действие.

При небольшом напряжении на рентгеновской трубке спектр рентгеновских лучей сплошной (рис. 21), а при достаточно большом напряжении на фоне сплошного спектра появляются отдельные редкие линии характеристического излучения.



Тормозное (сплошное) рентгеновское излучение

При энергии электронов в рентгеновской трубке не превышающей некоторой критической величины, зависящей от материала антикатода, возникают рентгеновские лучи только со сплошным спектром. Вызываются они торможением электронов у антикатода, поэтому это излучение называют тормозным. Тормозное излучение испускается самими электронами, оно не зависит от материала антикатода. На рис. 22 изображены рентгеновские сплошные спектры для анода из вольфрама при различной разности потенциалов между катодом и анодом (U).

...