Молекулярная физика и термодинамика

Размещено на http://www.allbest.ru/

Молекулярная физика и термодинамика

Введение

Молекулярная физика и термодинамика изучают один и тот же круг явлений, а именно макроскопические процессы в телах, т. е. такие явления, которые связаны с колоссальным количеством содержащихся в телах атомов и молекул. Но эти разделы физики, взаимно дополняя друг друга, отличаются различными подходами к изучаемым явлениям.

Последующее изучение молекулярной физики и термодинамики продемонстрирует эти подходы.

Лекция 1. Молекулярно-кинетическая теория

1.1 Основные положения молекулярно-кинетической теории

Согласно молекулярно-кинетическим представлениям любое тело состоит из атомов и молекул. Эти частицы находятся в беспорядочном, хаотическом движении, интенсивность которого зависит от температуры тела. Такое движение молекул называют тепловым.

Число атомов и молекул в любом теле огромно. Например, в 1 м³ газа при обычных условиях содержится 10²⁵ молекул, а в жидких и твердых телах 10²⁸ молекул. Если считать, что движение каждого атома или молекулы подчиняется законам классической механики, то практически даже невозможно написать систему дифференциальных уравнений движения такого множества молекул (бумаги на Земле для этого не хватило бы) и решить эту систему.

Поэтому поведение отдельной молекулы или атома тела не может быть изучено методами классической механики, тем более, что это поведение (траектория, скорость и другие характеристики движения молекулы) изменяются со временем случайным образом.

Физические свойства макроскопических систем, состоящих из большого числа частиц, изучаются двумя взаимно дополняющими методами: статистическим и термодинамическим.

Статистический метод основан на использовании теории вероятностей и определенных моделей строения изучаемых систем. В совокупном поведении большого числа частиц, координаты и импульсы которых случайны в любой момент времени, проявляются особые статистические закономерности.

Например, в газах можно определить средние значения скоростей молекул и их энергий, однозначно связанных с температурой. Раздел физики, в котором с помощью статистического метода изучаются физические свойства макроскопических систем, называется статистической физикой.

Второй, термодинамический метод исследования поведения большого числа молекул более подробно излагается в 4 и 5 лекциях.

При термодинамическом методе исследования не рассматривается внутреннее строение изучаемых тел, а анализируются условия и количественные соотношения при различных превращениях энергии, происходящих в системе.

Раздел физики, в котором физические свойства макроскопических систем изучаются с помощью термодинамического метода, называется термодинамикой.

Заметим, что статистическая физика и термодинамика при малом числе частиц теряют смысл.

Термодинамика имеет дело с термодинамической системой - совокупностью макроскопических тел, которые взаимодействуют и обмениваются энергией как между собой, так и с другими телами (внешней средой).

Состояние системы задается термодинамическими параметрами (параметрами состояния). Обычно в качестве параметров состояния выбирают:

- объем V, м³;

- давление Р, Па:

Р = dF_n / dS

Где:

dF_n - модуль нормальной силы, действующей на малый участок поверхности тела площадью dS, 1 Па=1 Н/м².

- термодинамическую температуру.

Отметим, что термодинамическая температура прежде именовалась абсолютной температурой.

Понятие температуры, строго говоря, имеет смысл только для равновесных состояний.

Под равновесным состоянием понимают состояние системы, у которой все параметры состояния имеют определенные значения, не изменяющиеся с течением времени.

Пример неравновесного состояния - горячее или холодное тело, внесенное в комнату. Спустя какое-то время температура тела установится постоянной и состояние будет равновесным.

1.2 Уравнение состояния идеального газа

Простейшим объектом, для которого может быть получено уравнение состояния, является идеальный газ.

Идеальным называется газ, молекулы которого имеют пренебрежимо малый собственный объем и не взаимодействуют друг с другом на расстоянии.

Оказывается при нормальных условиях, т. е. давлении Р₀=1.01310⁵Па (что эквивалентно 760 мм ртутного столба или одной физической атмосфере) и температуре:

Т₀ = 273.15 * К * (t = 0C)

Многие газы (Н₂, О₂, N₂, воздух и др.) можно считать с хорошим приближением идеальными. В самом деле, учитывая, что эффективные диаметры d молекул различных газов имеют величины порядка 10^-10 м и при нормальных условиях концентрация молекул:

n = N / V 10²⁵м^-3

То среднее расстояние между молекулами, т. е. столь велики по сравнению с d=10^-10 м, что силами притяжения можно пренебречь. Суммарный собственный объем всех N10²⁵ молекул, содержащихся в 1 м³.

Cледовательно, собственным объемом молекул газа тоже можно пренебречь.

Таким образом, многие газы можно считать с хорошим приближением идеальными.

Опытным путем было установлено, что при обычных условиях параметры состояния газов подчиняются уравнению Клапейрона:

РV / T = B = const. (1)

Оказалось также, что чем разреженнее газ, тем точнее выполняется это уравнение.

Идеальный газ строго подчиняется уравнению (1), которое, следовательно, является уравнением состояния идеального газа.

Согласно закону Авогадро, при нормальных условиях, т. е. при температуре t=0 и давлении одна физическая атмосфера (Р₀=1.01310⁵Па) объем моля любого газа равен V₀=22.4 л/моль=22.410^-3 м³/моль.(Напомним, что единицей количества вещества в СИ является моль.

Один моль любого газа содержит одно и то же число молекул N_A=6.0210 ²³ моль^-1, называемое постоянной Авогадро.

Массу моля обозначают буквой М). Если m₀ - масса одной молекулы, то масса моля или молярная масса:

М = m_{0 *} N_A (2)

Например, для кислорода - 0.032 кг/моль, для азота - 0.028 кг/моль. Подставляя эти значения в (1) и обозначая константу В для одного моля буквой R, находим:

R = Р₀V₀ / T₀ = 1.01310⁵22.410^-3/273.15=8.31 Дж/мольК. (3)

Константу R называют универсальной газовой постоянной.

Следовательно, уравнение состояния для моля идеального газа имеет вид: РV = RT. (4). Для произвольной массы m газа можно переписать уравнение (4) в виде:

РV = (m / M) * RT

Или: РV=RT (5)

Где:

= m / M

- число молей. Очевидно, что:

= N / N_A (6)

Где:

N - число молекул, содержащихся в массе газа m.

В такой наиболее общей форме записи уравнение состояния идеального газа (5) называется уравнением Клапейрона-Менделеева.

Употребляется еще одна форма уравнения (5). Введем постоянную Больцмана:

k = R / N_A (7)

Тогда из уравнения (5) получим:

РV = (N / N_A) * RT = NkT (8)

Разделив обе части этого уравнения на объем газа V получим Р= nkT (9). Где:

n = N / V

- концентрация молекул, м^-3.

Уравнения (1), (5), (8), (9) представляют собой различные формы записи уравнения состояния идеального газа. Под термодинамическим процессом понимают всякое изменение состояния рассматриваемой системы, характеризующееся изменением ее термодинамических параметров Р,V,T.

Примерами простейших термодинамических процессов могут служить:

Изотермический процесс, при котором температура системы не изменяется (T=const).

Для него согласно (5), РV=const.

Изобарический процесс, происходящий при постоянном давлении в системе (Р=const).

Для него согласно (5), V=СТ.

Изохорический процесс, происходящий при постоянном объеме системы (V=const).

Для него согласно (5), P=СТ.

Адиабатический процесс, происходящий без теплообмена между системой и внешней средой.

1.3 Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа

Пусть в сосуде в виде куба со стороной l находится N молекул.

Рассмотрим движение одной из молекул. Пусть молекула движется из центра куба в одном из 6 возможных направлений, например параллельно оси Х со скоростью v.

Ударяясь о стенку А куба молекула оказывает на него давление. Найдем его. Согласно второму закону Ньютона сила давления:

Где:

Предполагая, что происходит абсолютно упругий удар, имеем:

v₁ = v₂ = v

Изменение импульса:

Молекула вернется в исходное состояние (в центр куба) спустя время:

dt = (0.5 l + 0.5 l) / v = l / v

В итоге получаем выражение для силы давления, оказываемого на стенку сосуда одной молекулой:

(10)

Если число молекул в сосуде N, то к cтенке А движется в среднем N/6 молекул и они создают среднюю силу давления на стенку:

(11)

Где:

<v ²> - cредний квадрат скорости молекул.

Давление, оказываемое на стенку сосуда, площадь которой S=l²:

(12)

Учитывая, что:

N / l³ = N / V = n

Т. е. равно концентрации молекул, а также, что:

(13)

- средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы газа, получаем из (12) основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа:

(14)

Такое же давление производят молекулы на другие стенки сосуда, поскольку молекулы газа движутся хаотически и не имеют какого-либо преимущественного направления движения. Итак, согласно (14) давление на стенки сосуда определяется произведением концентрации молекул n на их среднюю кинетическую энергию поступательного движения <W_к>.

Молекулярно-кинетическое толкование термодинамической температуры. Учитывая, что:

n = N / V = N_A (m / M) / V

Где:

V - объем газа, перепишем (14) в виде:

(15)

С другой стороны согласно уравнению Клапейрона-Менделеева:

РV = (m / M) * RT

Таким образом

(16)

Итак, термодинамическая температура с точностью до постоянного множителя равна средней кинетической энергии с учетом поступательного движения молекулы.

Таково молекулярно-кинетическое толкование термодинамической температуры. Учитывая, что:

Где:

<v²>= (17)

- средний квадрат скорости молекул газа, из (16) находим среднюю квадратичную скорость:

v_CP.KB= (18)

Например, при t=27 C или T=300 K молекулы кислорода (М=0.032 кг/моль) имеют скорость v_СР.КВ.=483 м/c.

1.4 Барометрическая формула. Распределение Больцмана

При выводе уравнения (14) предполагалось, что на молекулы газа внешние силы не действуют, поэтому молекулы равномерно распределены по объему. Однако молекулы газа находятся в поле тяготения Земли, поэтому их концентрация с высотой уменьшается. Покажем это.

Разность давлений Р и Р+dP равна весу газа, заключенного в объеме цилиндра высотой dh с основанием 1 м²:

Р - (Р + dP) = gdh

Где:

- плотность газа. Следовательно dP=gdh. (19). Воспользовавшись уравнением Клапейрона-Менделеева:

РV=RT

Находим, что:

Подставив это выражение в (19), получим:

Или:

(20)

Интегрируя (20) от h=0 до h находим:

Проведя потенцирование получим барометрическую формулу:

(21)

Где:

m₀ = M / N_A

k = R / N_A

Эта формула была впервые установлена в 1821 г. Лапласом.

Анализ барометрической формулы (21) показывает, что чем больше молярная масса М газа, тем быстрее его давление убывает с высотой. Поэтому атмосфера по мере увеличения высоты все более обогащается легкими газами. Следует иметь в виду, что применимость формулы (21) к реальной атмосфере несколько ограничена, поскольку атмосфера в действительности не находится в тепловом равновесии и ее температура меняется с высотой. Тем не менее ее используют, определяя высоту по изменению давления.

Формулу (21) можно преобразовать, если воспользоваться выражением (9) Р=nkT:

Где:

m₀gh=W_п - потенциальная энергия молекулы в поле тяготения, т. е.:

Больцман доказал, что формула (21) справедлива в случае потенциального поля любой природы (т.е. не только поля тяготения). В связи с этим функцию (23) называют распределением Больцмана.

1.5 Закон Максвелла о распределении молекул по скоростям

В газе, находящемся в состоянии равновесия, установится некоторое стационарное (не меняющееся со временем) распределение молекул по скоростям, которое подчиняется вполне определенному статистическому закону.

Такой закон был теоретически выведен Максвеллом в 1859 г. и был опубликован в 1860 г.

При выводе этого закона Максвелл предполагал, что газ состоит из очень большого числа N тождественных молекул, находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре.

Предполагалось также, что внешние поля на газ не действуют.

Закон Максвелла описывается некоторой функцией f(v), называемой функцией распределения молекул по скоростям. Различают несколько форм записи распределения Максвелла.

Одномерное распределение, т. е. распределение молекул вдоль одной из координат, например, координаты х:

(24)

Функция f(v_Х) характеризует плотность вероятности того, что скорость молекулы равна v_Х и поэтому эта функция удовлетворяет условию нормировки:

(25)

Вид функции f(v_Х) представлен на рис.4 для двух температур.

Более пологая кривая соответствует более высокой температуре газа. Иными словами, чем выше температура, тем больше вероятность найти в газе молекулу с большим значением скорости (АВ>AB).

Наоборот, меньшие скорости вероятнее при низких температурах.

Но площади под обеими кривыми одинаковы и равны в соответствии с (25) единице.

Аналогичное распределение имеет место для f(v_Y), f(v_Z). Объединив их с f(v_Х), получим трехмерное распределение.

2. Трехмерное распределение:

(26)

Эта функция удовлетворяет условию нормировки:

(27)

3. К этим двум формам записи распределения Максвелла (24, 26) добавляют еще одну, получаемую из (26) и называемую распределение Максвелла по модулю скорости:

Т. е., всегда:

² (28)

Эта функция удовлетворяет условию нормировки:

(29)

Используя функцию распределения, можно найти относительное число молекул N/N, скорости которых лежат в интервале от v₁ до v₂.

(30)

Анализ (28) показывает, что вид функции зависит от массы молекулы m₀ и от температуры Т. На рис. 5 представлен вид функции f(v) для двух температур. Характерно, что f(v), начинаясь от нуля, достигает максимума при v_В и затем асимптотически стремится к нулю.

Относительное число молекул:

d * N_V / N

- скорости которых лежат в интервале от v до v+dv находится как площадь dS заштрихованной полоски на рис. 5. Площадь, ограниченная кривой, согласно (25) равна единице.

Скорость, при которой функция распределения молекул по скоростям максимальна, называется наиболее вероятной скоростью v_B. Исследование (28) на максимум позволило найти наиболее вероятную скорость молекул:

v_B= (31)

Из формулы (31) следует, что при повышении температуры максимум f(v) сместится вправо, в сторону больших скоростей.

Кроме наиболее вероятной и средней квадратичной скорости молекул газа, которые определяются по формулам (31) и (18), используется также средняя скорость молекул <v> или средняя арифметическая скорость. Она определяется по формуле:

<v> =

Подставляя f(v) cм. (28) и интегрируя, получим:

<v> = (32)

Итак существуют три формулы для определения скорости молекул газа: (18), (31), (32). Согласно этим формулам:

v_B <v> v_СР.КВ = =1 1,13 1,22.

Таким образом, средняя и средняя квадратичная скорости превышают наиболее вероятную скорость на 13 и 22 % соответственно, т. е. отличие не очень большое.

Исходя из распределения молекул по скоростям (28), можно найти распределение молекул газа по кинетическим энергиям поступательного движения молекул:

W_к = mv² / 2

Это распределение характеризуется функцией f(W_к), которая вводится аналогично f(v):

(33)

1.6 Распределение Максвелла-Больцмана

В 1866 г. Больцман (1844-1906 г.) вывел более общее распределение, включающее распределение Максвелла, которое называется распределением Максвелла-Больцмана:

(34)

Где:

- импульс частицы, в частности молекулы газа;

- радиус-вектор, характеризующий положение частицы.

p² / 2m = W_к

- кинетическая энергия частицы,

- потенциальная энергия частицы.

Распределение (34) можно записать в виде распределения по полной энергии Е частиц:

f(E) = Aexp * (-E / kT) (35)

Где:

E = W_к + W_п

- полная энергия частицы.

1.7 Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул

Молекулы газа, находясь в состоянии хаотического движения, непрерывно сталкиваются друг с другом.

Между двумя последовательными столкновениями молекулы проходят некоторое расстояние , которое называется длиной свободного пробега молекул.

Эти расстояния могут быть самыми разными. Поэтому в кинетической теории вводится понятие средней длины свободного пробега молекул <>.

При вычислении <> необходимо принять определенную модель газа. Будем считать, что молекулы представляют собой шарики некоторого диаметра d порядка 10^-10 м, зависящего от природы газа.

Двигаясь со средней скоростью <v>, молекула столкнется только с теми молекулами, центры которых находятся в цилиндре радиуса d.

Среднее число столкновений <z>, которое испытает молекула с другими неподвижными молекулами за время t будет равно числу молекул внутри цилиндра, диаметр которого 2d и длина <v>t, т. е:

<z> = d² <v> t* n

Где:

n - концентрация молекул.

Расчеты показывают, что при учете движения других молекул:

<z>=d² <v>t* n. (36)

Тогда средняя длина свободного пробега молекул:

<> = <v>t / <z>=1/(d²n) (37)

Т. е. обратно пропорциональна концентрации молекул (или давлению P т. к., Р=nkT). Можно сказать, что при нормальных условиях < > = 10^-7 м и число столкновений за 1 секунду:

< z> / t = 10¹⁰c^-1

Лекция 2. Явления переноса

До сих пор мы рассматривали исключительно равновесные системы, характеризующиеся при постоянных внешних условиях, неизменностью параметров (Р, V, T, ) во времени и отсутствием в системе потоков вещества, энергии, импульса.

Однако, беспорядочность теплового движения молекул газа, непрерывные столкновения между ними приводят к постоянному перемешиванию частиц и изменению их скоростей и энергий. Если в газе существует пространственная неоднородность плотности, температуры, скорости упорядоченного перемещения отдельных слоев, то происходит самопроизвольное выравнивание этих неоднородностей. В газе возникают потоки вещества, энергии, импульса упорядоченного движения молекул.

Эти потоки, характерные для неравновесных состояний газа, являются физической основой особых процессов, объединенных общим названием ”явления переноса ”. К этим явлениям относятся диффузия, теплопроводность и внутреннее трение. Для простоты ограничимся одномерными явлениями переноса. Систему отсчета выберем так, чтобы ось х была ориентирована в направлении переноса.

2.1 Диффузия

Это перенос массы из мест с большей плотностью к местам с меньшей плотностью. Фик (1855 г) установил, что перенесенная масса dm через расположенную перпендикулярно направлению переноса вещества площадку dS за время:

dt dm= - D(d/dx) dS dt, (1)

Где:

d/dx характеризует скорость изменения плотности на единицу длины x;

D - коэффициент диффузии.

Можно показать, что для газов:

(2)

Знак минус в (1) указывает, что перенос массы при диффузии происходит в направлении убывании плотности, т. е. вдоль оси ох, если ₂>₁.

2.2 Теплопроводность

Это перенос теплоты (внутренней энергии) от более нагретых мест к менее нагретым. Фурье (1822 г.) установил, что количество теплоты , которое переносится вследствие теплопроводности через площадку dS за время :

dQ= -(dT/dx) dS dt (3)

Где:

характеризует скорость изменения температуры Т на единицу длинны х;

- коэффициент теплопроводности. Можно показать, что для газов.

(4)

Где:

с_V - удельная теплоемкость при постоянном объеме газа.

Знак минус в (3) указывает, что при теплопроводности перенос внутренней энергии происходит в направлении убывания температуры, т. е. вдоль оси ОХ, если:

*

2.3 Внутреннее трение (вязкость)

Оно возникает между слоями жидкости или газа, движущимися упорядоченно с различными скоростями u. Из за хаотического теплового движения происходит обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, а движущегося медленнее - увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее и ускорению слоя, движущегося медленнее.

Согласно закону Ньютона (1687 г) сила внутреннего трения между слоями газа (жидкости):

(5)

Где:

(du/dx) характеризует быстроту изменения скорости u на единицу длины x;

S - площадь, на которую действует сила (площадка S перпендикулярна х), - коэффицент внутреннего трения (динамическая вязкость).

Можно показать, что:

(6)

Знак минус в (5) указывает, что импульс переносится в направлении убывания скорости слоев u. Анализ формул (2), (4), (6) показывает, что

<> / (c_V) = 1 (7)

Используя эти формулы, можно по найденным из опыта одним величинам, определить другие.

Лекция 3. Физические основы термодинамики

Термодинамика как и молекулярная физика занимается изучением физических процессов, происходящих в макроскопических системах, т. е. в телах, содержащих огромное число микрочастиц, взаимодействующих друг с другом и внешними телами.

Задачей термодинамического метода изучения состояний макроскопических систем является установление связей между непосредственно наблюдаемыми величинами, такими, как давление, объем, температура, концентрация раствора, напряженность электрического или магнитного поля, световой поток и т. д. Никакие величины, связанные с атомно-молекулярной структурой вещества (размеры атома или молекулы, их масса, количество и т. д.), не входят в рассмотрение при термодинамическом подходе к решению задач.

Термодинамический метод, не связанный с модельными представлениями, обладает большей общностью, отличается простотой и ведет, после ряда простых математических процедур, к решению целого ряда конкретных задач, не требуя никаких сведений о свойствах атомов или молекул. Однако при термодинамическом рассмотрении остается нераскрытым внутренний (атомно-молекулярный) механизм явлений. По этой причине в термодинамике, как правило, бессмысленны вопросы “почему”? Например, почему при быстром растяжении медная проволока охлаждается, а резиновый жгут нагревается? Мы должны удовлетворить этим результатам, а механизм, ведущий к нему, остается скрытым от нас.

В основе термодинамики лежат принципы, являющиеся обобщение опытных данных: принцип температуры (часто называемый нулевым началом термодинамики), принцип энергии (I начало), принцип энтропии (II начало) и постулат Нернста (III начало термодинамики).

3.1 Термодинамические системы. Равновесные состояния и равновесные процессы

Будем называть термодинамической системой любое макроскопическое тело, находящееся в равновесном или близком к равновесному состоянию.

Состояния любой термодинамической системы могут быть заданы с помощью ряда параметров, например, для газа P, V, T , для жидкости - (коэффициент поверхностного натяжения), (поверхность пленки), Т и т. д.

Следует заметить, что не в любом состоянии системы все ее параметры имеют определенный смысл. Например, представим себе сосуд, разделенный на две половины перегородкой с краном, и пусть вначале в левой половине находится газ, а в правой - вакуум. Если мы откроем кран, то из него вырвется струя газа, и в первые моменты этого процесса объем газа будет неопределенным - плотность газа в правой половине сосуда будет меняться от точки к точке по какому-то сложному закону и указать границы объема, в котором находится газ, невозможно.

Можно, например, представить себе систему, температура которой меняется от точки к точке, или газ, в разных точках которого давление различно. Такие состояния называются неравновесными.

Обычно по прошествии некоторого времени устанавливается состояние, в котором каждый такой параметр имеет одно и то же значение во всех точках системы и остается неизменным сколь угодно долго, если не меняются внешние условия. Такие состояния называются равновесными.

Процесс перехода термодинамической системы из неравновесного состояния в равновесное называется процессом релаксации, он характеризуется временем релаксации.

Представим себе процесс, протекающий в термодинамической системе со скоростью, значительно меньшей скорости релаксации; это значит, что на любом этапе этого процесса значения всех параметров будут успевать выравниваться и такой процесс будет представлять собой последовательность бесконечно близких друг к другу равновесных состояний. Такие достаточно медленные процессы принято называть равновесными или квазистатическими. Ясно, что все реальные процессы являются неравновесными и могут лишь в большей или меньшей степени приближаться к равновесным.

Заметим, что равновесный процесс может идти как в прямом, так и в противоположном направлениях. В связи с этим равновесные процессы называют также обратимыми. В дальнейшем мы будет рассматривать только равновесные процессы.

Для каждой термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которое она при фиксированных внешних условиях достигает.

Например, чайник, снятый с плиты, сам остывает до комнатной температуры.

Сформулированный признак термодинамических систем настолько важен, что он получил название нулевого начала термодинамики. (Это начало имеет такой странный номер потому, что лишь после того как были открыты первое и второе начала термодинамики, ученые осознали, что этот практически очевидный постулат нужно поставить впереди.) По существу, нулевое начало термодинамики постулирует существование температуры.

3.2 Внутренняя энергия идеального газа. Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы

Важной характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия U - энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. К внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.

В курсе физики уже встречалось понятие числа степеней свободы i: это число независимых координат, полностью определяющих положение тела (материальной точки, системы материальных точек) в пространстве. Так, например, положение материальной точки определяется тремя координатами (x, y, z), следовательно, i=3. Тонкий стержень имеет 5 степеней свободы (x, y, z, , ), т. е. 3 поступательные и 2 вращательные, твердое тело имеет 6 степеней свободы (x, y, z, , , ), т. е. 3 поступательные и 3 вращательные.

С учетом этого для одноатомных молекул газа (He, Ne, Ar) i=3, для двухатомных молекул газа (H₂, O₂, N₂) с жесткой связью атомов i=5, для трех- и более атомных молекул газа с жесткой связью атомов (CO₂, NH₃) i=6.

Естественно, что жесткой связи между атомами не существует - атомы могут совершать колебания. С учетом этого полное число степеней свободы:

i = i + 2i_колеб

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью атомов, для них i_колеб.=0.

Итак, независимо от числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из них не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <W_k>, т. е.

<W_k> / 3 = kT / 2

Важнейший закон классической статистической физики - закон равномерного распределения энергии по степеням свободы - утверждает: на каждую степень свободы молекулы в среднем приходится одинаковая кинетическая энергия, равная kТ2. Следовательно, средняя кинетическая энергия молекулы, имеющей i степеней свободы:

<W_k> = *kT (1)

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю.

Т. е. молекулы между собой не взаимодействуют, то внутренняя энергия U представляет собой кинетическую энергию его молекул.

Для одного моля:

(2)

Для произвольной массы m газа:

(3)

Где:

М - масса моля:

= m / M

- число молей.

Таким образом, внутренняя энергия идеального газа пропорциональна температуре газа и зависит от числа степеней свободы его молекул.

3.3 Работа и теплота

Рассмотрим термодинамическую систему, для которой механическая энергия не изменяется, а изменяется лишь ее внутренняя энергия. Внутренняя энергия закрытой системы т. е. системы, которая не обменивается веществом с внешней средой, только закрытые системы может изменяться качественно различными способами:

1. Путем совершения работы внешними телами над системой, например, при сжатии газа температура его повышается и, следовательно, изменяется (увеличивается) его внутренняя энергия.

2. Путем теплообмена, т. е. процесса обмена внутренними энергиями при контакте тел с различными температурами. Энергию, передаваемую от одних тел к другим в процессе теплообмена, называют теплотой.

Таким образом, можно говорить о двух формах передачи энергии от одних тел к другим: работе и теплоте. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии. Применительно к термодинамическим процессам этим законом и является первое начало термодинамики, установленное в результате обобщения многовековых опытных данных.

3.4 Первое начало термодинамики (ПНТ)

Допустим, что некоторая термодинамическая система (например, газ, заключенный в цилиндр под поршнем), обладая внутренней энергией U₁, получила некоторое количество теплоты Q и, перейдя в новое состояние, характеризующееся внутренней энергией U₂, совершила работу А над внешней средой, т. е. против внешних сил. В этом случае:

Q = U₂ - U₁ + A

Или:

Q = U + A (4)

Уравнение (4) выражает ПНТ: теплота, сообщаемая системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил.

Для бесконечно малых процессов выражение (4) записывают в дифференциальной форме:

dQ = dU + dA

Или в более корректной форме:

(5)

Поскольку только dU является полным дифференциалом, а Q и А полными дифференциалами не являются.

Из формулы (5) следует, что в СИ количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т. е. в джоулях (Дж).

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии U=0.

Тогда, согласно (4) А= Q, т. е. вечный двигатель первого рода, который совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия, не возможен.

Это одна из формулировок первого начала термодинамики.

3.5 Работа газа при изменении его объема

Найдем работу, совершаемую газом при изменении его объема:

Где:

S - площадь поршня;

Sdl =dV - изменение объема газа. Таким образом . (6)

Полная работа при расширении газа от объема V₁ до объема V₂:

(7)

И графически она изображается площадью фигуры, лежащей под кривой P(V).

Таким образом, работа не определяется только начальным и конечным состояниями газа, а зависит от всего хода процесса. Следовательно, криволинейный интеграл (7) зависит от пути интегрирования и поэтому подынтегральное выражение не является полным дифференциалом какой-либо функции состояния газа.

С учетом (6) ПНТ можно представить в другой форме:

(8)

3.6 Теплоемкость

Удельная теплоемкость вещества - величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1 К: , Дж/(кгК). (9). Молярная теплоемкость - величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на 1 К: , Дж/(мольК). (10). Где:

= m / M

- количество молей вещества.

3.7 Применение ПНТ к изохорическому процессу

Для него V=const.

Диаграмма этого процесса (изохора) изображена на рис.1.

Процесс 1-2 соответствует нагреванию, а процесс 2-1 - охлаждению газа. При изохорическом процессе газ не совершает работы: =0 и вся теплота, сообщаемая газу, идет на увеличение его внутренней энергии, т.е. Q=dU. (11). Согласно формуле (3) для произвольной массы газа:

И поэтому:

 (12)

И молярная теплоемкость при постоянном объеме:

(13)

Таким образом:

(14)

Изобарический процесс:

Для него P=const.

Диаграмма этого процесса (изобара) изображена на рис. 2.

Практически он осуществляется, например, при нагревании (процесс 1-2) или охлаждении (процесс 2-1) газа, находящегося в цилиндре с подвижным поршнем, на который действует постоянное внешнее давление.

Учитывая, что для произвольной массы газа:

U = (i / 2) * RT

PV=RT, запишем ПНТ в дифференциальной форме для изобарического процесса:

(15)

Молярная теплоемкость при постоянном давлении:

(16)

Выражение:

(17)

Называется уравнением Майера; оно показывает, что C_P всегда больше C_V на величину универсальной газовой постоянной R. Это объясняется тем, что для нагревания газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа.

Таким образом, физический смысл универсальной газовой постоянной R: она численно равна работе, совершаемой одним молем идеального газа при его изобарическом нагревании на 1 К. С учетом (16) первое начало термодинамики для изобарического процесса имеет вид:

, (18)

Кроме того:

Изотермический процесс:

Для него Т-const. Например, процессы кипения, конденсации, плавления и кристаллизации химически чистых веществ происходят при постоянной температуре, если внешнее давление постоянно. Для идеального газа при Т=const выполняется закон Бойля-Мариотта PV=const. Диаграмма изотермического процесса (изотерма) изображена на рис. 3. Процесс 1-2 соответствует нагреванию газа, а процесс 2-1 - охлаждению его. Внутренняя энергия идеального газа в изотермическом процессе не изменяется, т. е.:

=0

Так как Т=const и dT=0. Таким образом из ПНТ:

Следует, что , т. е. вся теплота, сообщаемая газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил:

(19)

Где:

 = m / M

молекула диффузия термодинамический

- число молей.

Процесс 1-2 (см. рис. 3) соответствует изотермическому расширению газа, в этом случае Q₁₂>0 и A₁₂>0. Обратный процесс 2-1 соответствует изотермическому сжатию газа, для него Q₁₂<0 и A₁₂<0.

Размещено на Allbest.ru

...