Свойства идеальных и реальных газов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Уравнение состояния. Вириальные коэффициенты. Свойства идеальных и реальных газов

Термодинамической системой в качестве конкретного объекта термодинамического исследования называют тело или группу тел, мысленно выделенных из окружающего мира. Системой может быть газ в цилиндре, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества и т д.

Система характеризуется рядом присущих ей термодинамических свойств (или параметров состояния): объемом, давлением, температурой, плотностью, концентрацией и др.

Совокупность свойств определяет состояние системы. Значит, знание состояния системы предполагает знание ее свойств. Но между свойствами существуют определенные функциональные связи. Поэтому достаточно указать какое-то небольшое число свойств, а остальные окажутся строго определенными. В некоторых случаев достаточно указать всего 2 таких свойства - чаще всего их выбирают из трех основных свойств - мольного объема э, давления p и температуры Т.

Уравнение, связывающее эти основные свойства, называют уравнением состояния; в общем виде его записывают так:

f(p, э, T) = 0.

Наиболее простым уравнением состояния является уравнение состояния идеального газа р э = RT, или если рассматривать моль газа, то

рV = RT, (1,1)

где V - объем молей; R = 8,314 Дж/мольК - универсальная газовая постоянная.

Уравнение состояния идеального газа (1,1) применимо приближенно и к реальным газам, если только давление не слишком высокое, а температура не очень низкая. Газы типа азота и кислорода при обычных условиях подчиняются уравнению (1,1) с точностью до нескольких десятых долей процента.

Отклонение поведения реального газа от идеального увеличивается при повышении давления и понижении температуры. В связи с этим было предложено много других уравнений, связывающих переменные p, э , T и точнее передающих реальные зависимости. Наиболее известно из этих уравнений уравнение Ван-дер-Ваальса, которое учитывает а) собственный объем молекул, который в кинетической теории идеального газа считается пренебрежимо малым по сравнению с объемом газа; б) силы взаимодействия между молекулами, зависящие от расстояния между ними.

Уравнение Ван-дер-Ваальса (1973 г.) имеет вид:

(1,2)

где b - постоянная для данного газа, учитывающая отталкивание молекул, и равная учетверенному собственному объему молекул газа;

а - постоянная, учитывающая притяжение молекул, причем член 2a/V2 называют внутренним давлением. Для жидкостей оно может достигать нескольких тысяч атмосфер, а для газов может иметь различные знаки.

Уравнение Ван-дер-Ваальса количественно определяет свойства реальных газов лишь в небольшом интервале Т и p - в области относительно высоких Т и низких p, так как а, и b являются функциями температуры. Однако уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно описывает поведение газа и жидкости и при высоких p, а также особенности фазового перехода между ними. При низких давлениях и относительно высоких температурах оно переходит в уравнение состояния идеального газа (Клапейрона уравнение), а при высоких давлениях и низких температурах учитывает малую сжимаемость жидкостей. Уравнение Ван-дер-Ваальса описывает, кроме того, критическое и метастабильное состояния системы жидкость-пар.

Рис. 1. Диаграмма состояния вещества в координатах p-V по уравнению (1,2)

Поведение реального газа можно передать с любой степенью точности с помощью уравнения, предложенного в 1901 г. Каммерлинг-Оннесом и получившего название уравнения с вириальными коэффициентами:

(1,3)

где В, С, D,… - так называемые второй, третий, четвертый и т.д. вириальные коэффициенты соответственно. Они зависят от температуры и природы газа и определяются экспериментально.

Достоинство этого уравнения заключается в том, что оно единственное из известных уравнений состояния, которое имеет строгую теоретическую основу. Методами статистической физики можно показать, что второй член правой части уравнения (1,3) отражает взаимодействие между 2 молекулами, третий - взаимодействие между 3 молекулами и т.д.

При В = С = D = … = 0 это уравнение переходит в уравнение состояния идеального газа.

Для области низких давлений, когда достаточно ограничиться учетом парных взаимодействий, уравнение (1,3) принимает вид:

(1,4)

Это уравнение называют уравнением со вторым вириальным коэффициентом. Оно связывает величину В, характеризующую взаимодействие между молекулами данного газа, с соотношением между объемом и давлением его при разных температурах.

В химической термодинамике к газообразным веществам обычно применяют законы идеальных газов. Это упрощает расчеты и в большинстве случаев, связанных с работой теплоэнергетических установок, обеспечивает получение удовлетворительных результатов.

2. Энергия, работа, теплота. Нулевой закон термодинамики

По выражению А. Эйнштейна у ученых проявлялось «стремление к тому, чтобы многообразие явлений сводилось в чисто теоретическую систему из как можно меньшего числа элементов». Действительно единственный элемент - энергия - связывает воедино чрезвычайно широкое многообразие явлений, а закон сохранения этого «элемента» не знает исключений ни в макро- ни в микромире. Энергия, по Энгельсу, есть мера движения при переходе одной формы движения в другую. Этому определению философа соответствует определение физика Планка: «Энергия материальной системы в некотором определенном состоянии определяется как измеренная в механических единицах работы величина всех действий, которые совершаются вне системы, когда последняя приходит любым образом из данного состояния в произвольно фиксированное нулевое состояние».

Таким образом, энергия системы является неотъемлемым ее свойством (или параметром состояния) и ее изменения, связанные с упомянутыми действиями над другими системами (внешним миром), вызывают изменения энергии этих других систем, и эти изменения, в свою очередь, могут быть выражены в эквиваленте механической работы. В связи с этим необходимо дать понятия «работа» и «теплота» - величинам, имеющим размерность энергии, но далеко ей не равнозначным.

И работа (А), и теплота (Q) не относятся к свойствам термодинамической системы. Нельзя утверждать, что в такой-то системе содержится столько-то теплоты или работы. И А, и Q проявляют себя при взаимодействии термодинамических систем, как разные способы обмена энергии. В этом смысле их величина зависит в общем случае от способа осуществления процесса, т.е. перехода системы из одного состояния в другое.

Под работой понимают передачу энергии в виде направленного, упорядоченного движения частиц, поэтому работе иногда приписывают макроскопический характер передачи энергии. В термодинамике для упрощения рассматривают, прежде всего, работу расширения идеального газа:

= (р 2 - р1 )V = рV (2,1)

Проще всего рассчитывать работу, совершаемую идеальным газом, для которого известно уравнение состояния рV = RT (табл. 1).

Таблица 1. Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V1 V2:

При обратимом процессе совершаемая работа максимальна.

Теплота - это обмен энергией между взаимодействующими системами в виде ненаправленного, хаотического теплового движения частиц. Химические реакции, в частности, практически всегда сопровождаются тепловым эффектом, так как в ходе реакции разрываются старые химические связи, на что тратиться энергия, и образуются новые (энергия выделяется). Если теплота поглощается, то процесс называется эндотермическим (эндотермным) и Q>0. Если теплота выделяется, то процесс - экзотермический и Q<0.

Обычно в курсах термодинамики рассматривают три закона: I, II и III - они и составляют основу изучаемой дисциплины. Однако сейчас все чаще вводят в изложение термодинамики закон термического равновесия, сформулированный Р.Фаулером в 1931 г., т.е. много позже установления основных законов. Поскольку нарушать установившуюся традиционную нумерацию основных принципов было крайне нецелесообразно, новый закон и получил мало удачное название нулевого. Он формулируется так: две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.

Основная проблема в этой формулировке - это понятие термического равновесия. Считается, что системы находятся в термическом равновесии, если между ними в отсутствие теплоизоляции не происходит теплообмена.

Далее, этот закон нельзя отнести, например, к химическому равновесию. Так, аммиак (I система) и хлористый водород (II система) могут находиться в равновесии с азотом (III система). Однако между собой они будут, как известно, быстро реагировать.

В-третьих, нулевой закон ведет к аналитическому критерию термического равновесия, определяемого равенством некоторого свойства системы, отождествляемого с температурой.

Есть основание считать, что существует некая функция переменных свойств системы Т(р,V) = 0, обладающая таким свойством, что две любые системы, находящиеся в термическом равновесии, характеризуются одинаковыми значениями Т. Это свойство описывает систему с точки зрения «теплая - холодная», и его можно идентифицировать с некоторой температурной шкалой, выбрав ее так, чтобы она совпала с идеально газовой и термодинамической шкалами. Так может быть введено понятие температуры.

В общем случае нулевой закон аналитически может быть продемонстрирован следующим образом. Термическому равновесию систем I и II отвечает равенство двух функций f1(р1,V1) = f2(р2,V2). А термическому равновесию систем I и III - равенство f1(р1,V1) = f3(р3,V3). Отсюда вытекает равенство f2(р2,V2) = f3(р3,V3).

3. Первый закон термодинамики. Его проявление в процессах. Теплоемкости. Стандартная энтальпия образования вещества

Первый закон (первое начало) термодинамики - это, фактически, закон сохранения энергии. Каждая из множества его формулировок вытекает из других:

энергия изолированной системы постоянна;

вечный двигатель I рода не возможен;

энергия бесследно не исчезает и просто так ни откуда не берется.

Приведем определение, оперирующее количественными характеристиками - теплотой и работой:

Теплота, поглощенная системой, расходуется на увеличение ееё внутренней энергии и на совершение ею внешней работы. Внутренняя энергия есть свойство системы.

Для описания таких изменений в системе вводят функцию состояния - внутреннюю энергию U и две функции перехода - теплоту Q и работу A. Математическая формулировка первого закона:

dU = Q - A (дифференциальная форма) (3.1)

U = Q - A (интегральная форма) (3.2)

В уравнении (3,2) U = U2 - U1, где U - внутренняя энергия системы, ее термодинамическое свойство, изменение которого U не зависит от способа перехода из состояния I в состояние II (т.е. от способа осуществления процесса). U есть сумма энергий всех видов взаимодействия и движения частиц внутри системы, например взаимодействия нуклонов внутри ядра, электронов между собой и с ядром, между ядрами, между атомами, молекулами и т.д. Всю эту сумму подсчитать не возможно, поэтому абсолютное значение внутренней энергии не известно. Но можно знать ее изменение, т.е. U.

Буква в уравнении (3,1) отражает тот факт, что Q и A - функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.

Из всех видов работы для простоты выберем только механическую работу расширения идеального газа: А = рV (уравнение 2,1).

Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости, которая определяется следующим образом:

 C = (3.3)

Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах приведены значения теплоемкости при 298 К и коэффициенты, описывающие ее зависимость от температуры. Для некоторых веществ теплоемкость можно также оценить теоретически методами статистической термодинамики. Так, при комнатной температуре для одноатомных идеальных газов мольная теплоемкость CV = 3/2 R, для двухатомных газов CV = 5/2 R.

Теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе, однако ее можно связать и с изменением внутренней энергии. Так, при постоянном объеме (изохорный процесс) механическая работа не совершается (А = рV = 0) и теплота равна изменению внутренней энергии: QV = dU, поэтому

CV = . (3.4)

При постоянном давлении (изобарный процесс) теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:

Qp = dU + pdV = d (U+pV) = dH, (3.5)

где H = U+pV - энтальпия системы. Из (2.10) следует, что теплоемкость Cp определяет зависимость энтальпии от температуры.

Cp = . (3.6)

Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для моля идеального газа

Cp - CV = R. (3.7)

В изотермных процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется (U), и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты:

QТ = A. (3,8)

Возможен и совсем иной процесс. Если в течение процесса отсутствует теплообмен с окружающей средой (Q = 0), то такой процесс называют адиабатным. В адиабатическом процессе работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии. Работа обратимого адиабатического расширения идеального газа:

A = - U = nCV (T1-T2) (3,9)

Большинство химических реакций происходит в изобарных условиях, поэтому ещё раз рассмотрим приложение к нему I закона термодинамики:

Qp = U + pV = (U2 - U1) + р(V2 - V1) = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) = (Н2 - Н1) = Н, (3.10)

где Н = U + pV - энтальпия, равная сумме внутренней и “объемной” энергии, причем абсолютное значение Н неизвестно, поскольку не известно абсолютное значение U.

Энтальпия - это свойство системы, важнейшая термодинамическая функция по ряду причин. Во-1-х, изобарные процессы наиболее часто реализуются; во-2-х, в изобарных условиях Qp не зависит от способа осуществления процесса, т.к. по абсолютной величине равна Н. Под энтальпией будем понимать функцию, которая характеризует энергетическое состояние системы. Но в более явном виде её физический смысл заключается в том, что её изменение равно теплоте изобарного процесса.

Уточним знаки. В экзотермном процессе Qp > 0, теплота выделяется и энтальпия системы уменьшается, т.е. в этом случае Н < 0. В эндотермном процессе Qp < 0, теплота поглощается и энтальпия системы возрастает, т.е. в этом случае Н > 0. Иными словами теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии, но с проти-воположным знаком Qp = - Н.

Как и U, энтальпия зависит от температуры, поэтому сравнивают энтальпии различных систем при одинаковых определенных условиях. За таковые приняты стандартные условия. Это температура t = 25 С (Т = 298,16 К) и давление р = 1 атм (Р = 101 325 Па), а также наиболее устойчивая форма существования вещества. Стандартную энтальпию образования вещества обозначают следующим образом:

Н298, или Нf 298, или Нf, или Нобр.

Допустили, что стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю:

Н298(Н2) = Н298(О2) = Н298(Сl2) = Н298(Сa) = … 0.

Тогда Н298 сложного вещества равна теплоте реакции образования этого сложного вещества из простых с противоположным знаком при стандартных условиях:

газ молекула термодинамика

Н2 (г) + 0,5 О2 (г) Н2О (ж), Q298 = 286,02 кДж/моль

Следовательно, Н298(Н2Ож) = - 286,02 кДж/моль. Стандартные энтальпии образования веществ приведены в термодинамических справочниках.

Размещено на Allbest.ru