Удельная электропроводность электролитов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Удельная электропроводность электролитов

1. Удельная электропроводность электролитов

В растворах электролитов перенос электричества осуществляется движением ионов. В электрическом поле анионы движутся к положительно заряженному электроду, а катионы к отрицательно заряженному электроду. Рассмотрим цилиндрическую трубку с площадью поперечного сечения s cм², в которой находится одно - однозарядный электролит с концентрацией С г-экв/л, степенью диссоциации б и скоростью движения ионов щ₊ и щ_-. Тогда за одну секунду в сторону отрицательно заряженного электрода пройдут все катионы, содержащиеся в цилиндре с образующей щ₊ или г-экв катионов, а в сторону положительно заряженного электрода все анионы, содержащиеся вцилиндре с образующей щ_- или г-экв анионов. Поскольку один г-экв ионов переносит 1F электричества, то катионы за 1с перенесут , а анионы кулонов электричества. Общее количество электричества, прошедшее через электролит составит:

q = It, (7.77)

где I - сила электрического иона, А;

t - время пропускания электрического тока.

Поскольку t = 1c то

q = I = + (7.78)

или

i = = + , (7.79)

где i - плотность тока, А/см².

С учётом того, что щ_i = k_iE и l_i = k_iF (3) можно представить в виде:

i = (щ₊ +щ_-) = (k₊ +k_-) = (l₊ + l_-) (7.80)

Растворы электролитов относятся к проводникам второго рода, для которых применим закон Ома для участка цепи:

U = IR = I (7.81)

где U - падение напряжения на участке цепи, В;

R - сопротивление проводника, ом;

l - длина проводника,см;

с - удельное сопротивление проводника,C м·см;

s - площадь поперечного сечения проводника,см².

Уравнение (7.81) можно привести к виду:

=· (7.82)

или

i = E, (7.83)

где Е = U/l - напряжённость электрического поля,

B/см; - удельная электропроводность электролита,ом^-1см^-1.

Сравнение (7.83) и (7.80) даёт:

= (k₊ +k_-) = (l₊ + l_-) (7.84)

Как видно из уравнения (7.85) удельная электропроводность слабых электролитов должна возрастать с увеличением концентрации. В области малых концентраций, где величина б достигает значительных величин, удельная электропроводность увеличивается с повышением концентрации электролита. Однако при достаточно большой концентрации раствора электропроводность начинает уменьшаться с увеличением концентрации. Это связано с тем, что с увеличением концентрации электролита степень диссоциации слабого электролита уменьшается и вследствие этого уменьшается число ионов в растворе, что приводит к снижению электропроводности. С увеличением температуры удельная электропроводность возрастает.

концентрации релаксационный эффект увеличивается, а скорость движения иона уменьшается, а, следовательно, будет уменьшаться электропроводность электролита.

Для сильных электролитов уравнение (7.85) принимает вид:

= (k₊ +k_-) = (l₊ + l_-), (7.86)

электролит проводник ион

где - коэффициент электропроводности, учитывающий электростатическое взаимодействие между ионами.

Для сильных электролитов с увеличением концентрации удельная электропроводность достигает максимума, а затем уменьшается. Такая зависимость обусловлена противоположным влиянием на электропроводность концентрации ионов и эффекта электростатического взаимодействия между ионами. В области малых концентраций рост электропроводности обусловлен ростом числа ионов в растворе вследствие диссоциации электролита. По достижении максимума электростатическое взаимодействие начинает оказывать более эффективное влияние, чем последующее увеличение концентрации ионов.

С повышением температуры удельная электропроводность возрастает, что связано с увеличением скорости движения ионов. Уравнение зависимости электропроводности от температуры имеет вид:

= [1 - (Т - 291)] (7.87)

2. Эквивалентная электропроводность электролитов

Эквивалентной электропроводностью л называется электропроводность1г-экв. Электролита, помещённого между плоско - параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см. друг от друга. Если концентрация электролита выражена в г-экв/л, то объём, в котором находится 1 г-экв электролита(разбавление) определится из уравнения:

V = (7.88)

Тогда уравнение для эквивалентной электропроводности будет иметь вид:

л = V = б(l₊ + l_-), (7.89)

где л - эквивалентная электропроводность электролита, ом^-1·см ².

Для сильных электролитов уравнение (12) принимает вид:

л = (l₊ + l_-) (7.90)

Для предельно разбавленных электролитов справедливо б > 1 и > 1. Тогда для предельно разбавленных растворов электролитов имеем:

л_? = l₊ + l_-, (7.91)

где l₊ и l_- - предельные подвижности ионов; л_? - предельная электропроводность.

Уравнение (7.91) получило название закона Кольрауша или закона независимого движения ионов, Оно справедливо как для слабых, так и для сильных электролитов.

Из сопоставления (7.89) и (7.91) следует:

б = , (7.92)

где л - электропроводность электролита при данной концентрации.

Рассмотрим процесс диссоциации слабого одно - однозарядного электролита в растворе с концентрацией С и степенью диссоциации б:

KtAn = Kt⁺ + An^- (7.93)

Константа диссоциации такого электролита выражается уравнением:

К = (7.94)

С учетом (7.92) получим:

К = . (7.95)

После преобразования можно записать:

= + ·. (7.96)

Уравнение (7.96) дает возможность рассчитывать К ина основе измерения электропроводности раствора электролита в зависимости от его концентрации. Обычно величины К и определяют из графика, построенного в координатах 1/- (Рис.1).

Рис.1 Зависимость от для слабого электролита.

Зависимость эквивалентной электропроводности раствора сильного электролита от концентрации была установлена опытным путём Кольраушем:

л = л_? - А, (7.97)

где А - постоянная, зависящая от природы растворителя, растворённого вещества и температуры.

Построив график зависимости л от , можно определить предельную электропроводность электролита и постоянную А. Величина л_? определяется отрезком, отсекаемой прямой на оси ординат, а постоянная А представляет собой величину тангенса угла наклона прямой к оси абсцисс (Рис. 2).

Рис.2 Зависимость л от для сильного электролита.

Уменьшение эквивалентной электропроводности сильных электролитов с увеличением концентрации связано с наличием вокруг каждого иона сферы противоположно заряженных ионов, что вызывает возникновение катафоретического и электрофоретического эффектов (сил), которые оказывают тормозящее влияние на движущиеся в электрическом поле ионы, что и вызывает снижение электропроводности электролита.

Возникновение катафоретического эффекта объясняется тем, что под действием электрического поля ионы сферы и центральный ион стремятся двигаться в противоположных направлениях. При этом скорость движения центрального иона уменьшается за счёт электростатического взаимодействия со сферой противоположно заряженных ионов. Вследствие этого уменьшается электропроводность электролита. С увеличением концентрации электролита это взаимодействие увеличивается, а, следовательно, сростом концентрации будет расти тормозящий эффект.

Возникновение релаксационных сил обусловлено тем, что во время движения ионов впереди них возникает ионная сфера противоположно заряженных ионов, в то время как старая исчезает. Однако этот процесс не происходит мгновенно. При смещении центрального иона новая сфера ещё не образуется, а старая не успевает исчезнуть. Это приводит к тому, что толщина ионной сферы сзади движущегося иона толще, чем впереди него несимметричное расположение ионов противоположного знака вокруг центрального иона будет вызывать тормозящий эффект, который назвали релаксационным. С увеличением

3. Методика измерения электропроводности электролита

Поскольку электропроводность раствора электролита за счёт потока миграции ионов, то в растворе неизбежно возникновение градиента концентрации ионов. Во избежание осложнений, связанных с возникновением градиента концентрации, для измерения электропроводности используют переменный ток. При наложении на раствор переменной разности потенциалов ионы колеблются около некоторого среднего положения и градиент концентрации в объёме раствора не возникает.

Основной частью моста является калибровочный реохорд АВ, по которому скользит подвижной контакт К Плечами моста являются участки реохорда АК и КВ, а также постоянное известное сопротивление R и ячейка с исследуемым электролитом, сопротивление которого R_х необходимо определить. К точкам С и К подключается гальванометр, фиксирующий наличие или отсутствие электрического тока в цепи моста. Во избежание поляризации электродов, которая искажает результаты измерений сопротивления электролита, мост подключается к источнику переменного тока с частотой не менее 1000 герц. При условии равновесия моста справедливо выражение:

, откуда R_x = R. (7.98)

Сопротивление ячейки зависит от расстояния между электродами , их площади и удельной электропроводности электролита:

R_x = , откуда = (7.99)

Отношение представляет собой постоянную ячейки, которая рассчитывается на основе измерения сопротивления раствора с известной удельной электропроводностью.

Размещено на Allbest.ru