Химическая термодинамика. Первый закон термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Химическая термодинамика. Первый закон термодинамики

1. Основные понятия и определения химической термодинамики

Химическая термодинамика имеет дело с термодинамическими системами. Термодинамической системой называется тело или группа тел, находящихся во взаимодействии друг с другом и которые мысленно обособлены от окружающей среды. Различают изолированные и не изолированные системы. Система, которая не обменивается с окружающей средой теплотой и работой называется изолированной. Энергия и объём такой системы постоянны.

Если система обменивается с окружающей средой веществом и энергией, то она называется открытой. Если система обменивается с окружающей средой только энергией, то она называется закрытой. Системы, в которых это условие не соблюдается, называются неизолированными.

Различают также гомогенные и гетерогенные системы. Система называются гомогенной, если она состоит из одной фазы. Если система состоит из двух и более фаз, то она называется гетерогенной. Фазой называется гомогенная часть системы, характеризующаяся одинаковыми физико-химическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Термодинамическая система характеризуется различными физико - химическими свойствами, которые называются термодинамическими параметрами или просто параметрами. Так идеальный газ характеризуется такими параметрами как температура Т, объём V и давление Р. Все параметры системы связаны между собой. Эту связь выражает уравнение состояния системы. Если система характеризуется такими параметрами как Т, V и P, то в общем виде уравнение состояния системы выражается уравнением

(Т,V,P) = 0 (1.1)

В качестве примера конкретного уравнения состояния может служить уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона)

РV = nRT, (1.2)

где n - число молей идеального газа,

R = 8,314 - универсальная газовая постоянная, .

Состояние системы считается однозначно определённым, если известны все её свойства. Для определения состояния системы необязательно измерять все из них. Достаточно определить несколько свойств. Другие могут быть рассчитаны из уравнения состояния системы. Так для определения состояния идеального газа достаточно измерить два каких-либо свойства. Величина третьего свойства будет иметь строго определённое значение согласно уравнению состояния. Таким образом, для определения состояния идеального газа достаточно знать два любых свойства. Минимальное число параметров, которое необходимо знать для определения состояния системы, называются независимыми параметрами или независимыми переменными.

Свойства системы можно разбить на две группы: экстенсивные и интенсивные. Экстенсивными называются свойства, которые зависят от массы системы. Примером экстенсивного свойства может служить объём системы. Интенсивными называются свойства, которые не зависят от массы системы. Примером таких свойств идеального газа могут служить температура и давление.

В термодинамической системе протекают термодинамические процессы. Термодинамическим процессом называется всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного параметра. Различают следующие основные термодинамические процессы, протекающие в системе:

- процесс, протекающий при постоянной температуре (Т = const), который называется изотермическим;

- процесс, протекающий при постоянном объёме (V=const)- изохорный;

- процесс, протекающий при постоянном давлении (P=const) - изобарный;

- процесс, протекающий при постоянных температуре и объёме (T = const и V = cоnst), - изохорно- изотермический;

- процесс, протекающий при постоянных температуре и давлении (Т =const и P = const), - изобарно - изотермический.

Процесс, при котором термодинамическая система, выйдя из некоторого начального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается в то же самое состояние, называется круговым процессом или циклом. При протекании кругового процесса изменение любого параметра системы равно нулю.

Изменение некоторых свойств системы не зависит от пути протекания процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Такое свойство системы называются функцией состояния. К таким функциям можно отнести термодинамические параметры системы Т, Р и V. Любая функция состояния характеризуется полным дифференциалом.

Конечным состоянием протекания любого процесса в термодинамической системе является состояние равновесия. Состоянием равновесия называется такое состояние, при котором параметры системы остаются неизменными во времени без каких-либо изменений в окружающей среде. Если параметры системы остаются постоянными во времени за счёт каких - либо изменений в окружающей среде, то такое состояние называется стационарным.

2. Внутренняя энергия, теплота и работа. Первый закон термодинамики

Внутренней энергией называется сумма кинетической энергии движения частей системы и потенциальной энергии их взаимодействия между собой. Абсолютную величину внутренней энергии системы ни определить, ни рассчитать невозможно. Химическая термодинамика позволяет определять и рассчитывать изменение внутренней энергии системы при переходе системы из одного состояния в другое. Все изменения внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое можно разделить на две группы: изменения энергии, связанные с передачей теплоты и изменения энергии, связанные с совершением работы. Таким образом, теплота и работа являются формами перехода внутренней энергии от одного тела к другому. Они измеряются в тех же единицах, что и энергия. Взаимосвязь между внутренней энергией, теплом и работой устанавливает первый закон термодинамики, который гласит: теплота, подведённая к системе, расходуется на изменение внутренней энергии и совершение работы:

Q = ДU + A, (1.3)

где Q - теплота, Дж

ДU - изменение внутренней энергии, Дж

А - работа, Дж.

Изменение внутренней энергии не зависит от пути протекания процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. Это значит, внутренняя энергия является функцией состояния системы. Теплота и работа в общем случае не являются функциями состояния системы и их изменение зависит от пути процесса. С учётом этого математическая формулировка первого закона термодинамики будет иметь вид:

 дQ = dU + дA, (1.4)

где dU - полный дифференциал внутренней энергии системы;

дQ - бесконечно малое изменение теплоты;

дА - бесконечно малое изменение работы.

В последнем уравнении знак полного дифференциала (d) характеризует функцию состояния системы U, а знак д характеризует бесконечно малое изменение свойств системы Q и А, которые не являются функциями состояния.

Для изолированных систем справедливо, когда дQ = 0 и дA = 0, уравнения (1.3) и (1.4) примут вид:

dU = 0 или ДU = 0 (1.5)

Из уравнения (1.5) следует, что внутренняя энергия изолированных систем постоянна:

U = Const (1.6)

Уравнение (1.6) представляет собой математическую формулировку первого закона термодинамики для изолированных систем.

Изменение внутренней энергии системы может происходить за счёт обмена теплотой и работой с окружающей средой. В химической термодинамике принято называть теплоту положительной (Q > 0), если система поглощает теплоту, и отрицательной (Q < 0), если система выделяет теплоту в окружающую среду. Работу принято считать положительной (A>0), если система совершает работу над окружающей средой, и отрицательной (A<0), если окружающая среда совершает работу над системой. Если системой является идеальный газ, то положительной работой является работа расширения, а отрицательной - работа сжатия.

Первый закон термодинамики является постулатом, выведенным из многовекового опыта человеческой деятельности. Все формулировки первого закона равноценны. Если принять одну из них за основу, то другие получаются из неё как следствия.

3. Применение первого закона термодинамики к идеальным газам

Если в качестве термодинамической системы выбран идеальный газ, то единственной работой в уравнении первого закона термодинамики является работа расширения (сжатия) идеального газа, которая вырaжается уравнением:

дA = PdV (1.7)

С учётом работы расширения идеального газа уравнение первого закона термодинамики можно записать в виде:

дQ = dU + PdV (1.8)

Рассмотрим применение первого закона термодинамики к различным процессам.

3.1 Изотермический процесс

Внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления и объёма газа, а зависит только от температуры. Если температура системы постоянна, то и внутренняя энергия системы будет оставаться постоянной (U = const) или

dU = 0 (1.9)

Тогда уравнение первого закона термодинамики для изотермического процесса можно записать в виде:

 дQ = PdV (1.10)

Интегрирование уравнения в пределах 1 - 2 состояния системы даёт:

Q_Т = (1.11)

С учётом уравнения состояния идеального газа (1.2) получим:

Q_Т = (1.12)

Откуда получим:

Q_T = nRTln (1.13)

Для изотермического процесса справедливо соотношениe:

P₁V₁ = P₂V₂ (1.14)

Тогда для изотермического процесса можно записать:

Q_T = nRTln= nRTln (1.15)

3.2 Изохорный процесс

Для изохорного процесса (V = const), при котором работа не совершается (дA = 0), уравнение первого закона термодинамики принимает вид:

дQ_V = dU (1.16)

Изменение внутренней энергии при протекании изохорного процесса определяется уравнением:

dU = nC_VdT (1.17)

или в интегральной форме

Q_V = ДU = nC_V(T₂-T₁), (1.18)

где С_V - теплоёмкость при постоянном давлении, .

3.3 Изобарный процесс

Для изобарного процесса изменение внутренней энергии определится уравнением(1.18). Поскольку изобарный процесс протекает при постоянном давлении, то работа системы может быть определена по уравнению:

A = = P(V₂ - V₁) (1.19)

C учётом того, что PV₁= nRT₁ и PV₂ = nRT₂ , уравнение (1.19) примет вид:

A = nR(Т₂ - Т₁) (1.20)

Теплота, сопровождающая изобарный процесс, определяется из уравнения:

Q_P = nC_P(T₂ - T₁), (1.21)

где С_Р - теплоёмкость при постоянном давлении, .

4. Тепловой эффект химической реакции

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается в результате протекания химической реакции при условии, что химическая реакция протекает:

- при постоянном давлении или постоянном объёме;

- при протекании реакции совершается только работа расширения (P=const) или не совершается никакой работы (V= const);

- температура исходных веществ и продуктов реакции одинаковы.

Только при соблюдении этих условий теплота, выделяющаяся или поглощающаяся в результате протекания химической реакции, будет иметь строго определённое значение для данной реакции.

Рассмотрим химическую реакцию, протекающую при постоянном объёме. Уравнение первого закона термодинамики для такой реакции будет иметь вид:

Q_V = ДU = U₂ - U₁ (1.22)

Таким образом, если химическая реакция протекает при постоянном объёме, то тепловой эффект реакции приобретает свойства функции состояния внутренней энергии.

Для химической реакции, протекающей при постоянном давлении, уравнение первого закона термодинамики имеет вид:

дQ_P = dU + PdV (1.23)

Интегрирование уравнения даёт:

Q_P = (U₂ - U₁) + P(V₂ -V₁) (1.24)

или

Q_P = ДU + PДV (1.25)

После преобразования уравнения (1.24) получим:

Q_P = (U₂ + PV₁) - (U₂ + PV₁) (1.26)

Выражение в скобках называется энтальпией

U + PV = H, (1.27)

где Н - энтальпия.

Поскольку в уравнении (1.25) внутренняя энергия U является функцией состояния, параметры Р и V также обладают свойствами функции состояния. Из этого следует что, энтальпия Н также является функцией состояния. Тогда тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении определяется изменением функции состояния - энтальпии:

Q_P = H₂ - H₁ = ДH (1.28)

Таким образом, если химическая реакция протекает при постоянном давлении, то тепловой эффект реакции приобретает свойства функции состояния энтальпии.

Изменение энтальпии ДН в химической термодинамике называют тепловым эффектом химической реакции, протекающей при постоянном давлении. Для экзотермических реакций, протекающих с выделением теплоты, величина ДН < 0; для эндотермических реакций, протекающих с поглощением теплоты, величина ДН > 0.

Для сравнения тепловых эффектов различных химических реакций в химической термодинамике используется понятие стандартного теплового эффекта химической реакции. Стандартным тепловым эффектом называется тепловой эффект химической реакции, протекающей в стандартных условиях. В этом случае все участники реакции находятся в стандартном состоянии. В качестве стандартного состояния для любого газообразного вещества принимается состояние, при котором газ является идеальным, а его давление равно 1атм. (101323 Па). Для конденсированных веществ (жидких и твёрдых) в качестве стандартного состояния принимается их естественное состояние при данной температуре под общим давлением 1атм. Стандартный тепловой эффект обозначается ДН^о и читается как «дельта аш стандартное».

Между тепловыми эффектами химической реакции, протекающей при постоянном давлении и постоянном объёме, существует связь, которая выражается уравнением:

Q_P = Q_V + PДV (1.29)

Из уравнения состояния идеального газа вытекает, что PДV = ДnRT, тогда

Q_P = Q_V + ДnRT, (1.30)

где Дn - изменение числа молей газообразных участников реакции.

Величина Дn равна сумме числа молей газообразных продуктов реакции минус сумму числа молей газообразных исходных веществ.

С учётом уравнений (1.22) и (1.28) уравнение (1.30) можно записать в виде:

ДH = ДU + ДnRT (1.31)

5. Закон Гесса и следствия из него

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме или при постоянном давлении характеризуется свойствами функции состояния. Изменение функции состояния не зависит от пути процесса, а определяется только конечным и начальным состоянием системы. Это положение, применённое к химическим реакциям представляет собой закон Гесса, который гласит: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути её протекания, а определяется только начальным и конечным состоянием участников реакции и их природой. Закон Гесса можно продемонстрировать схемой превращения углерода в его диоксид

Тепловой эффект по пути 1 равен сумме тепловых эффектов по пути 2 и 3:

ДН₁ = ДН₂ + ДН₃ (1.32)

Из закона Гесса вытекает несколько следствий, которые широко используются для термохимических расчётов.

Первое следствие гласит: тепловой эффект химической реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной химической реакции. Например, для реакции

СаСО_3(тв) = СаО_(тв) + СО_2(газ) (1.33)

тепловой эффект при температуре 298 К равен 21,77 кДж, а для реакции

СаО_(тв) + СО_2(газ) = СаСО_3(тв) (1.34)

он равен - 21,77 кДж.

Согласно второму следствию, тепловой эффект любой химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумму теплот образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов. Под теплотой образования понимают тепловой эффект химической реакции образования одного моля вещества из простых веществ. Теплота образования простого вещества принята равной нулю. Например, стандартный тепловой эффект химической реакции

2Fe₂O_3(тв) + С_(тв) = 4FeO_(тв) + СО_2(газ) (1.35)

при температуре 298 К равен

ДН = 4ДН(FeO) + ДН(CO₂) - 2ДН(Fe₂O₃) (1.36)

где ДН (i)- теплота образования i - го участника реакции.

Тепловой эффект образования углерода, как простого вещества, равен нулю. Величины теплот образования различных соединений при температуре 298 К приведены в термодинамических таблицах. Третье следствие гласит: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумму теплот сгорания продуктов реакции с учётом стехиометрических коэффициентов. Под теплотой сгорания понимают тепловой эффект химической реакции сгорания одного моля вещества до высших оксидов. Например, тепловой эффект химической реакции

 С_(тв) + 2Н_2(газ) = СН_4(газ) (1.37)

при температуре 298 К равен

ДН = ДН(С) + 2ДН(Н₂) - ДН(СН₄) (1.38)

где ДН (i)- теплота сгорания i - го участника реакции.

6. Теплоёмкость и её зависимость температуры

Теплоёмкостью называется количество тепла, которое необходимо подвести к единице массы вещества, чтобы повысить его температуру на один градус. В зависимости от единицы массы вещества различают удельную () и молярную () теплоёмкость. В химической термодинамике для практических расчётов, как правило, используется молярная теплоёмкость. Различают среднюю и истинную теплоёмкость.

Средней молярной теплоёмкостью в интервале температур от Т₁ до Т₂ называется отношение количества теплоты, подведённого к одному молю вещества, к разности температур Т₂ - Т₁:

(1.39)

Истинной теплоёмкостью С называется отношение бесконечно малого количества теплоты, которое необходимо подвести к одному молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается:

С = (1.40)

В зависимости от условий протекания химической реакции различают теплоёмкость при постоянном объёме С_V, которая определяется уравнением:

С_V = (1.41)

и теплоёмкость при постоянном давлении:

С_Р = (1.42)

В интегральной форме уравнения (1.41) и (1.42) для n молей вещества можно записать в виде:

Q_V =ДU =n (1.43)

и

Q_P = ДH = n (1.44)

Если в интервале температур Т₁ - Т₂ теплоёмкость не зависит от температуры, т.е. является постоянной, то после интегрирования уравнений (1.43) и (1.44) получим:

Q_V =ДU = nC_V(T₂ - T₁) (1.45)

и

Q_P =ДU = nC_P(T₂ - T₁) (1.46)

Для твёрдых и жидких тел разность между С_Р и C_V мала. Для идеальных газов эта разница достаточно велика и определяется соотношением

 С_Р - С_V = R (1.47)

Теплоёмкость вещества зависит от температуры. Для органических веществ эта зависимость выражается эмпирическим уравнением:

С_Р = а + bT + сТ² (1.48)

Для неорганических веществ эта зависимость имеет вид:

С_Р = а + bT + с^? Т^-2 , (1.49)

где а, b, c и с?- постоянные, независящие от температуры, а зависящие

только от природы вещества.

Если в уравнение (1.39) подставить (1.44), то получим уравнение, выражающее связь между средней и истинной теплоёмкостями при постоянном давлении:

(1.50)

Среднюю теплоёмкость можно рассчитать графическим путём, если известны значения истинной теплоёмкости в каком-либо интервале температур.

7. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры

Рассмотрим в общем виде химическую реакцию, протекающую при постоянном объёме:

аА + bB = mM + nN (1.51)

Изменение энтальпии для химической реакции, как функции состояния составит:

ДН = nH_N + mH_M - aH_A - bH_B, (1.52)

где - H_i - энтальпия одного моля i - го участника реакции.

ДH - тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении.

Продифференцируем уравнение (1.52) по температуре:

n + m - a - b (1.53)

Отношение представляет собой теплоёмкость при постоянном давлении i- го участника реакции С_P. С учётом этого можно записать:

nC + mC- aC- bC (1.54)

Обозначим

 nC + mC- aC- bC= ДС_Р (1.55)

где ДС_Р - изменение теплоёмкости химической реакции.

Изменение теплоёмкости химической реакции равно сумме теплоёмкостей продуктов реакции минус сумму теплоёмкостей исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов. Для любой химической реакции можно записать:

ДС_Р = , (1.56)

где - стехиометрический коэффициент i - го участника реакции;

С_Р- теплоёмкость i - го участника реакции, .

Таким образом, можно записать

= ДС_Р (1.57)

или

dДH = ДC_PdT (1.58)

Уравнения (1.58) и (1.59) выражают зависимость теплового эффекта химической реакции, протекающей при постоянном давлении, от температуры. Рассуждая аналогичным способом можно получить такую же зависимость для химической реакции, протекающей при постоянном объёме:

или (1.59)

Неопределённое интегрирование уравнения (1.59) для химической реакции, протекающей в стандартных условиях, даёт:

ДН = ДН₀ +, (1.60)

где ДН₀ - постоянная интегрирования.

С учётом зависимости теплоёмкостей участников реакции от температуры для реакции (1.51) можно записать:

ДС_Р = m•+m•b_MT + m•cT^-2 +

n• + n•b_NT + n•cT^-2

- a• - a•b_AT - a•cT^-2

- b•_B - b•b_BT - b•cT^-2 =

Д + ДbT + ДcT^-2 (1.61)

После подстановки (1.62) в (1.61) получим:

ДН = ДН₀ + (1.62)

После интегрирования получим:

ДН = ДН₀ + (1.63)

Определённое интегрирование уравнения (1.59) в пределах интервала температур от 298 К до Т даёт:

 ДН = ДН + (1.64)

или

ДН = ДН + (Т - 298) + Дb(T² -298²) - Дc'(T^-1 - 298^-1) (1.66)

Таким образом, для того, чтобы рассчитать зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры необходимо знать:

1) зависимость теплоёмкостей участников реакции от температуры для расчета величин Д, Дb и Дс^?;

2) значение теплового эффекта химической реакции при какой - либо температуре для расчёта постоянной интегрирования ДН₀.

Размещено на Allbest.ru

...