Фазовые переходы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Фазовые переходы

1.1 Термодинамическая теория образования новой фазы при фазовых переходах первого рода

термодинамический фаза флуктуация молекула

Фазовым переходом первого рода называется изменение агрегатного состояния вещества. Типичными примерами такого перехода являются испарение и конденсация пара, плавление и отвердевание, растворение и выпадение осадка растворенного вещества из раствора. На практике при фазовых переходах первого рода существенную роль играют различного рода примеси (пузырьки инородного газа, пылинки и т.д.), которые способствуют образованию новой фазы. Роль молекулярных флуктуации при наличии примесей проявляется слабее. Но в идеально чистых веществах фазовый переход полностью определяется флуктуациями и излагаемая ниже теория применима только для достаточно чистых фаз. Если в броуновском движении проявлялись флуктуации в виде спонтанного коллективного однонаправленного движения макроскопических больших групп молекул, то здесь проявляют себя флуктуации совершенно другого рода. Флуктуации при фазовых переходах носят тоже коллективный характер, но теперь молекулы совершают работу, переходя при этом из одного энергетического состояния в другое.

Переход из одного агрегатного состояния в другое всегда происходит через три стадии:

образование зародышей новой фазы;

рост зародышей;

коалесценция зародышей.

Для образования зародышей новой фазы необходимо, чтобы прежняя фаза пребывала в метастабильном состоянии. Для прояснения этого понятия мы воспользуемся представлениями Ван-дер-Ваальса как одним из простейших теории фазового перехода. Между молекулами действуют так называемые силы Ван-дер-Ваальса F, имеющие своеобразный характер: на больших расстояниях r между молекулами они притягиваются, на малых расстояниях - отталкиваются. Качественное поведение потенциала U(r) этих сил от r приведено на рис. 1. Другая особенность сил Ван-дер-Ваальса - это их сильная зависимость от расстояния. Точной и простой формулы для U(r) не существует. Но неплохим приближением является потенциал 6-12 Леннарда-Джонса:

,

где u₀, - постоянные параметры.

Пара молекул, сблизившись на расстояние r₀, где потенциал имеет минимум, могут образовать связанный комплекс. Действительно, при r > r₀ сила F (по определению F = - U/r), действующая между этими частицами, имеет отрицательный знак (т.е. F направлена вовнутрь к частицам). При r < r₀ - отрицательный знак. Это означает, что если покоящиеся связанные молекулы слегка развести, то они будут стремиться занять прежнее положение за счет притяжения. То же самое произойдет, если молекулы сблизить; они на этот раз будут отталкиваться до тех пор, пока расстояние между ними не станет равным r₀. В самой же точке r₀ минимума U(r) сила взаимодействия равна нулю. Или, как говорят в таких случаях, система (в данном случае из двух молекул) находится на дне потенциальной ямы и занимает положение устойчивого равновесия. Однако это равновесие может легко нарушиться из-за хаотического теплового движения (что и происходит, если газ не находится в метастабильном состоянии).

Рис. 1

Существует минимальное значение кинетической энергии _min молекул, ниже которой они, оказавшись в потенциальной яме, не могут выбраться оттуда без внешнего воздействия. Образование комплексов связанных молекул можно грубо выразить условиемm.

Рассмотрим распределение Максвелла в виде чисел n() частиц на интервал энергии :

,

где N - полное число частиц.

Поведение функции в правой части при различных температурах T₁ > T₂ > T₃ приведено на рис. 2. Если газ имеет температуру T₁, то число молекул, имеющих энергию, меньшую _min мало. Но их становится больше с понижением температуры, и уже при T = T₃ почти половина молекул имеют энергию, достаточную для образования устойчивых связанных комплексов - "предвестников" новой фазы, или как чаще их называют, зародышей. Образовавшиеся комплексы могут разрушиться за счет их столкновений с другими высокоэнергетическими молекулами, число которых остается еще большим. Но и частота образования зародышей тоже велика. При дальнейшем понижении температуры рождение связанных комплексов начинает превалировать над их уничтожением, и тогда газ переходит в жидкость. Сравнительно узкий (пограничный) интервал температуры, когда флуктуации образования зародышей возникают достаточно часто, но среда все еще остается газом, называется метастабильным состоянием.

Рис. 2

Рассуждения, близкие изложенным, но без понятии флуктуации и зародышей, привели Ван-дер-Ваальса к уравнению состояния газа

,

где P, V - давление и объем;

R - универсальная газовая постоянная;

и - константы, зависящие от характеристик потенциала U взаимодействия между молекулами. На основе этого уравнения можно на качественном уровне описать фазовые переходы "газ жидкость". Более точная термодинамическая теория построена Гиббсом, к изложению которой мы приступим ниже.

В связанных комплексах, представляющих собой мельчайшие капельки жидкости, молекулы более упорядочены, чем в самом газе, т.к. их тепловые движения пространственно ограничены областью вблизи точки r = r₀ равновесия. Так как мерой порядка служит энтропия S, то образование зародышей сопровождается отрицательным скачком -S энтропии. Из статистической физики известна формула Больцмана

,

связывающая число состояний W системы с ее энтропией. Если W₁, W₂ - числа состояний молекул в газовой и жидкой фазе, а S₁ и S₂ - соответствующие им значения энтропии, то

.

Эту формулу перепишем в виде

,

где S - (теперь уже) положительная величина;

w - вероятность образования зародышей.

Для образования зародышей должна быть произведена работа по образованию поверхности раздела между фазами. Поэтому появление зародышей является энергетически невыгодным эффектом. Это приводит к тому, что если размер зародыша слишком мал, то он разрушается. Но и крупные зародыши неустойчивы - они непрерывно растут до тех пор, пока вся область не перейдет в новую фазу. Изменение S энтропии связано с работой A образования зародыша соотношением

Найдем функциональный вид работы A. Для этого выделим в общем объеме находящегося в метастабильном состоянии газа произвольную, но достаточно большую область. Пусть теперь в выделенном сферическим контуром объеме V' (рис. 3) и радиуса a = a(t) образовался зародыш новой фазы (рис. 20б). Оставшийся объем выделенной области обозначим за V, причем V' << V.

Рис. 3

Образование зародышей является, строго говоря, неравновесным процессом, так как в процессе роста или уничтожения их давление распределяется неравномерно по пространству внутри и вне зародыша. По этой же причине форма зародыша не является строго сферической. Но если характерное время выравнивания давления, которое имеет порядок отношения радиуса зародыша к (наименьшей в двух фазах) скорости звука много меньше характерного времени роста зародыша, то с хорошим приближением можно считать давление в обеих фазах не зависящим от пространственных переменных. Как следствие этого, можно считать рост зародыша равновесным процессом, применяя для такого случая соотношения из равновесной термодинамики. Мы будем только предполагать выполненными условия близости рассматриваемого процесса к равновесному. Приемлемость же такого предположения проверяется после нахождения закона роста зародыша.

Выражение для работы легче всего найти, если воспользоваться т.н. большим термодинамическим потенциалом , т.к. образование новой фазы происходит, как было сказано выше, при практически постоянной температуре. Тогда до образования зародыша имеем (из равновесной термодинамики):

,

где P - давление в метастабильной газовой фазе.

Ввиду неравенства V' << V образование новой фазы не повлечет существенных изменений давления и объема в рассматриваемой области. Поэтому после образования зародыша потенциал ' всей системы равен

,

где P' - термодинамическое давление в объеме зародыша;

- коэффициент поверхностного натяжения;

- площадь поверхности зародыша. Тогда

Для рассматриваемого здесь сферического зародыша

.

Также из равновесной термодинамики известно условие равновесия фаз

,

где символы ' и означают химические потенциалы жидкости (зародыша) и газа. Данному выражению, ввиду постоянства температуры, можно придать вид

Суммарное давление в зародыше складывается из термодинамического P' и капиллярного:

,

где - неизвестная постоянная размерности длины, смысл которой будет раскрыт ниже.

Формула - это не что иное, как формула Лапласа для капиллярного давления, которое в общем случае имеет вид

.

Но формула Лапласа в таком виде с переменным радиусом a(t) несовместимо с условием, в правой части которого стоит постоянная величина.

Находим A и w:

Так работа совершается системой, то A имеет положительный знак. В случае же перехода "жидкость газ" A < 0, но скачок энтропии положителен. Поэтому формулы остаются справедливыми вне зависимости от направления фазового перехода.

Работа A как функция радиуса a (рис. 4) имеет максимум в точке . Если зародыш имеет размер, меньший , то он исчезает, если больше - неограниченно растет. Во втором случае переход метастабильной фазы в новую фазу неизбежен. Величина называется критическим размером зародышей.

Рис. 4

Формула для вероятности образования зародыша произвольного размера

в удовлетворительном виде решает задачу первой стадии фазового перехода, хотя оказывается неприменимой для размеров, существенно превышающих . Причина этого заключается в неприемлемости допущения равновесного роста зародыша для таких размеров. Поэтому участок кривой A(a) на рис. 4, отмеченный пунктирной линией не имеет физического смысла.

Изложенная термодинамическая теория не рассматривает процесс роста зародышей. Остался нерешенным один из самых важных вопросов - это скорость фазового превращения на стадии образования зародышей. В то же время ясно, что этот процесс имеет случайный характер. Для решения такой эволюционной задачи чисто термодинамической теории недостаточно в силу самой структуры этой теории, в которой нет понятия времени. Большего можно добиться только привлечением кинетических подходов. Одним из самых первых, и в то же время простых теории скорости образования новой фаза явилась теория Я.Б. Зельдовича.

Размещено на Allbest.ru