Особливості термоелектричних властивостей плівок PbTe та його аналогів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти України

Прикарпатський університет імені Василя Стефаника

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Особливості термоелектричних властивостей плівок PbTe та його аналогів

Запухляк Руслан Ігорович

Івано-Франківськ - 1999

Анотації

Запухляк Р.І. Особливості термоелектричних властивостей плівок PbTe та його аналогів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. Прикарпатський університет імені Василя Стефаника. Івано-Франківськ, 1999.

Вивчено закономірності впливу структури, електричних параметрів, умов вирощування і зовнішніх факторів (термічний відпал, радіаційне опромінення, легування) на термоелектричні характеристики плівок телуриду свинцю та його аналогів. Встановлено, що дрібнодисперсність, збільшення товщини в межах 0,05-0,5 мкм, ізотермічний відпал у вакуумі приводять до зростання термоелектричної добротності тонкоплівкового матеріалу. Термовідпал плівок n-PbTe у атмосфері кисню та їх радіаційне опромінення за рахунок утворення потенціальних бар'єрів на границях зерен при термодифузії і радіаційно-стимульваних процесах обумовлюють аномально високі значення термо-е.р.с.

Ключові слова: тонкі плівки, коефіцієн термо-е.р.с., термоелектрична добротність, радіаційне опромінення, термічний відпал, термодифузія кисню, телурид свинцю.

плівка телурид свинець термоелектричний

Запухляк Р.І. Особенности термоэлектрических свойств пленок PbTe и его аналогов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук за специальностью 01.04.18 - физика и химия поверхности. Прикарпатский университет имени Василия Стефаника. Ивано-Франковск, 1999.

В диссертации к защите представлены результаты исследований, изложенные в 12 научных публикациях. Работа посвящена изучению термоэлектрических параметров пленок теллурида свинца n- и р-типа проводимости и их аналогов: PbTe:In(I), PbTe-SnTe:In, Pb_1-XSn_XTe_1-YSe_Y, PbSe.

Изучено закономерности влияния структуры, электрических параметров, условий выращивания и внешних факторов (термический отжиг, радиационное облучение, легирование) на термоэлектрические характеристики пленок телурида свинца и его аналогов. Установлено, что мелкодисперсность, увеличение толщины в пределах 0,05-0,5 мкм, изотермический отжиг в вакууме приводят к возрастанию термоэлектрической добротности тонкопленочного материала. Термоотжиг пленок n-PbTe в атмосфере кислорода и их радиационное облучение за счет образования потенциальных барьеров на границах зерен при термодифузии и радиационно-стимулированных процессах предопределяют аномально высокие значения термо-э. д.с. Подтверждено, что для твердого раствора (Pb_0,8Sn_0,2)_1-XІn_XTe (0,02х0,15) коэффициент термо-э.д.с. при температурах высших за 250 К отрицательный. Установлено, что дополнительное легирование йодом до 0,1-0,3 ат. % кристаллов PbTe:In с малым содержанием In (0,001-0,002 ат. %) приводит к увеличению их термоэлектрических параметров.

Ключевые слова: тонкие пленки, коэффициент термо-э. д.с., термоэлектрическая добротность, радиационное облучение, термический отжиг, термодифузия кислорода, телурид свинца.

Zapuchlyak R.I. Features of thermoelectric properties of PbTe films and of their analogs. The manuscript.

A thesis on competition of a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences of a speciality 01.04.18 - surface physics and chemistry. Pricarpathian university named after Wasyl Stefanyk. Ivano-Frankivsk, 1999.

There were investigated regularities of influence of a structure, electrical parameters, conditions of cultivation and external factors (thermal annealing, radiation exposure, doping) on thermoelectric properties of PbTe films and of their analogs. There was established, that fine-dyspersity, increasing of a thickness in the boundaries 0,05-0,5 microns, isothermal annealing at vacuum leads to an increasing of thermoelectric Q-factor of a thin-film material.

Thermoannealing of n-PbTe films at atmosphere of oxygen and their radiation exposure at the expense of formation of potential barriers on the boundaries of grains with thermodiffusion and radiation-stimulated processes predetermine the anomalous high values of the Thermo-e.d.f.

Keywords: thin films, thermo-e.d.f. factor, thermoelectric Q-factor, radiation exposure, thermal annealing, thermodiffusion of oxygen, tellurid of lead.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Ефективність використання термоелектричного матеріалу в першу чергу визначається його можливістю досягнення високих значень термоелектричної добротності (Z=²/, де коефіцієнт термо-е.р.с., питома електропровідність, коефіцієнт теплопровідності) [1, 2].

Сполуки А^IVB^VI перспективні напівпровідникові матеріали для створення термоелектричних пристроїв, які працюють в інтервалі температур від кімнатної до 800-900 К [3]. Серед халькогенідів свинцю вигідно відрізняється своїми властивостями телурид свинцю: багатодолинний характер енергетичного спектру (N=4); низькі значення граткової теплопровідності (_Г=2,09·10^-2 Вт·К^-1·см^-1); порівняно високі рухливості носіїв (10³ см²·В^-1·с^-1); найбільше значення величини ^-1, що веде до суттєвого зростання максимального значення термоелектричної добротності (Z_max) [4, 5].

Збільшення відношення рухливості носіїв струму до теплопровідності речовини можна досягти введенням ізовалентних атомів заміщення за рахунок зростання розсіювання фононів і суттєвого зменшення коефіцієнта теплопровідності (_Г). Ще одним важливим моментом підвищення Z є зростання коефіцієнта термо-е.р.с. для області сильного виродження за рахунок селекції носіїв за енергією бар'єрами на границях кристалітів чи на блоках зерен, що особливо ефективно для тонкоплівкового матеріалу [6]. У зв'язку із цим, задача підвищення термоелектричної добротності включає не тільки розробку технологічних методів покращення об'ємних параметрів плівок, але і методи цілеспрямованого створення визначених властивостей міжкристалічних та міжзеренних границь. Серед них слід відзначити як чисто технологічні (температурні умови вирощування, товщина плівки, рід підкладки, тощо), так і зовнішні фактори: термічний відпал, вплив кисню в процесі витримки, радіаційного опромінення та інше.

Не дивлячись на тривалі та багаточисельні дослідження телуриду свинцю, у літературі відсутні систематизовані дані відносно всього комплексу термоелектричних характеристик. Це частково пов'язано з тим, що різні автори досліджували тільки окремі сторони питання. Останнє ускладнює проблему оптимізації властивостей тонкоплівкового матеріалу та параметрів термоелектричних пристроїв. Крім того, для підвищення їх робочих характеристик необхідне чітке розуміння фізичних процесів, що відбуваються в базовому матеріалі при його експлуатації у визначених умовах. Розв'язання цих завдань може відкрити нові можливості практичного використання телуриду свинцю та його аналогів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в лабораторіях кафедри фізики твердого тіла та Фізико-хімічного інституту при Прикарпатському університеті імені Василя Стефаника.

Дисертаційне дослідження є складовою частиною комплексних науково-технічних програм Міннауки України “Розробка прогресивних технологій складних напівпровідникових плівок на основі сполук A^IVB^VI для пристроїв електроніки (проект 05.44.06//27-93)” та тематичного плану НДДКР Міносвіти України “Вплив зовнішніх факторів на електронні процеси в тонких напівпровідникових плівках халькогенідів свинцю і олова” (додаток № 2 до наказу № 330 Міністра освіти України від 13.12.1996 р.).

Робота виконана при частковому сприянні Міжнародної Соросівської Програми підтримки освіти в галузі точних наук (грант № GSU052281), а також Кабінету Міністрів України (рішення колегії від 26 березня 1997 р, протокол № 4/7-6 та постанови Президії і Комітету по Державних преміях України в галузі науки і техніки від 5 травня 1997 р. № 2 про присудження стипендії Кабінету Міністрів України для молодих вчених).

Мета і задачі дослідження полягають у встановленні закономірностей впливу структури, умов вирощування і зовнішніх факторів (термічного відпалу, радіаційного опромінення, легування) на термоелектричні характеристики плівок телуриду свинцю та його аналогів.

Для досягнення поставленої мети розв'язані такі задачі:

Реалізована технологія вирощування тонкоплівкового матеріалу осадженням з парової фази методом гарячої стінки, а також монокристалів телуриду свинцю і ряду твердих розчинів на його основі методом Бріджмена.

Встановлено вплив технологічних факторів вирощування (температур випаровування Т_В, стінок камери Т_С, осадження Т_П, парціального тиску пари халькогену в зоні конденсації), а також товщини та роду підкладок на термоелектричні властивості плівок телуриду свинцю і його аналогів.

Досліджено температурні та концентраційні залежності термоелектричних властивостей плівок і кристалів телуриду свинцю.

Вивчено закономірності зміни термоелектричних параметрів плівок PbTe під впливом зовнішніх факторів: температурний відпал, радіаційне опромінення у вакуумі і атмосфері кисню.

Досліджено залежність основних термоелектричних параметрів ряду твердих розчинів, тонких плівок і кристалів на основі халькогенідів свинцю і олова від їх хімічного складу. Оптимізовано основні термоелектричні характеристики матеріалів.

Об'єктом дослідження були плівки і кристали телуриду свинцю та його аналоги PbTe:In(I), PbTe-SnTe:In, Pb_1-XSn_XTe_1-YSe_Y, PbSe.

Наукова новизна одержаних результатів

Вперше встановлено, що для дрібнодисперсного матеріалу (PbTe/ПМ-1), внаслідок зростання коефіцієнта термо-е.р.с. () і зменшення граткової теплопровідності (_Г), має місце значне покращення (більш як у 6 разів у порівнянні з PbTe/(111) BaF₂) термоелектричної добротності (Z).

Підтверджено, що збільшення товщини тонких плівок в інтервалі 0,05-0,5 мкм приводить до зростання термоелектричних параметрів при 200 К у 2-2,5 рази. Максимум пікових значень термоелектричних параметрів (², Z, ZT) товстих плівок (1,0-10 мкм) при 200 К припадає на інтервал концентрацій (1-3)·10¹⁷ см^-3.

Виявлено високі значення термо-е.р.с. та покращення термоелектричної добротності при ізохронному відпалі у вакуумі плівок р-PbTe. Експериментальні результати пояснено амбіполярною дифузією позитивно заряджених вакансій телуру і електронів вглиб плівок та утворенням двошарової р-n-структури.

Показано, що адсорбція кисню поверхнею плівок n-PbTe і утворення потенціальних бар'єрів на границі зерен ведуть до аномально високих значень термо-е.р.с. та зростання термоелектричної потужності.

Встановлено, що під впливом -опромінення плівок n-PbTe, осаджених на ПМ-1 має місце зменшення питомої електропровідності та зростання коефіцієнта термо-е.р.с. Зміна властивостей пов'язана із зменшенням холлівської концентрації і рухливості електронів за рахунок проникнення кисню на границях зерен, а також термодифузії і радіаційно-стимульованих процесів.

Досліджено температурні залежності термоелектричних властивостей кристалів PbTe n- і р-типу. Підтверджено, що якщо в області низьких температур 10-100 К основні термоелектричні параметри мають тенденцію до зростання, то для температур 100-500 К ² і Z різко зменшується, а ZT має характерний максимум. Експериментальні результати пояснено за рахунок складної будови валентної зони і розсіювання носіїв на іонізованих центрах та акустичних коливаннях.

Вперше проведено аналіз залежностей термоелектричних характеристик PbTe:In<I>, (Pb_0,8Sn_0,2)_1-XIn_XTe від складу. Визначено роль індію у явищах переносу та його вплив на термоелектричні параметри. Показано, що додаткове легування йодом до 0,1-0,3 ат. % приводить до зростання термоелектричних параметрів за рахунок збільшення питомої електропровідності. Найбільше значення термоелектричної потужності та добротності в чотири-компонентному твердому розчині Pb_1-XSn_XTe_1-YSe_Y досягають при складі х=0,10; у=0,97.

Практична цінність одержаних результатів визначається використанням досліджуваних матеріалів у термоелектричних перетворювачах енергії та одержанням систематизованих даних про їх оптимальні значення в залежності від технології вирощування, впливу зовнішніх факторів (температура, опромінення, домішки), які необхідно враховувати при виготовленні відповідних пристроїв з керованими та стабільними характеристиками. Практичні результати роботи захищені чотирма патентами України, а наукові результати публікацій використовуються в навчальному процесі Прикарпатського університету імені Василя Стефаника при читанні спецкурсу магістрам та аспірантам “Термоелектричні матеріали і пристрої”.

Достовірність та обгрунтованість отриманих результатів забезпечені:

використанням комплексу взаємодоповнюючих експериментальних методик;

узгодженістю розроблених модельних уявлень з одержаними експериментальними результатами;

узгодженістю результатів між собою, а також з літературними даними;

відтворенням окремих результатів у дослідженнях, проведених в інших наукових закладах.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментальних досліджень, описаних в дисертації, а також участі в обговоренні результатів, отриманих автором і його колегами, їх інтерпритації, написанні та оформленні статей. Основні наукові результати оригінальні, ряд з них захищені патентами і доповідалися автором на наукових конференціях і семінарах. У працях, виконаних разом з іншими співавторами, дисертант особисто визначав завдання і їх виконував [1, 2, 4, 6, 11, 12]; готував об'єкти для досліджень і безпосередньо виконував вимірювання [9, 10]; особисто робив розрахунки [3, 5]. Автор приймав участь у підготовці та проведенні ряду міжнародних конференцій з фізики і технології тонких плівок.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на:

IV Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. -Івано-Франківськ. -1993.

V Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. -Івано-Франківськ. -1995.

Научно-техническая конференция “Техника и физика электронных систем и устройств”. - Сумы. - 1995.

International workshop on advanced technologies of multicomponent solid films and structures and their application in photonics. - Uzhgorod. -1996.

VI Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. -Івано-Франківськ. -1997.

International Conference “Advanced Materials”. -Kiev. -1999.

7^th International Conference “Physics and Technology of Thin Films”. -Ivano-Frankivsk. -1999.

Публікації. За темою дисертації опублікована 31 робота: з них 6 статей в реферованих журналах (1 одноособова), 4 патенти, 11 статей у збірниках і вісниках (з них 1 одноособова), а також 10 доповідей на конференціях; 12 щойно названих робіт наводяться в списку публікацій у кінці автореферату.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаної літератури. Обсяг дисертації складає 157 сторінок машинописного тексту, вона містить 57 рисунків і 20 таблиць. Список використаних джерел нараховує 124 найменування.

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульована мета і задачі досліджень, наведена наукова новизна дисертації та її практична цінність. Представлені відомості про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі описано основи теорії термоелектричних явищ. Зроблена оцінка ефективності твердих тіл як термоелектричного матеріалу. Перший розділ завершується висновками з аналітичного огляду, метою та завданнями дослідження.

У другому розділі описана технологія вирощування тонких плівок телуридів свинцю та твердих розчинів на їх основі з парової фази методом гарячої стінки. Дана характеристика основних методик дослідження термоелектричних властивостей матеріалу. Особливу увагу звернено на методику вимірювання теплопровідності тонких плівок.

Третій розділ присвячений дослідженню впливу технологічних факторів вирощування у методі гарячої стінки на термоелектричні властивості плівок PbTe. Вивчено термоелектричні властивості при ізохронному відпалі у вакуумі, атмосфері кисню, а також при радіаційному опроміненні.

Дослідженню залежностей основних термоелектричних параметрів кристалів PbTe n- і р-типу провідності, а також його аналогів відведений четвертий розділ роботи.

2. Основний зміст дисертації

І. Термоелектричні властивості монокристалічних і полікристалічних плівок телуриду свинцю. Досліджено залежність термоелектричних параметрів тонких плівок n-PbTe, осаджених на сколи (111) монокристалів BaF₂ і аморфну поліамідну стрічку ПМ-1 у методі гарячої стінки від технологічних факторів: температури випаровування (Т_В), стінок камери (Т_С) та осадження (Т_П). Параметрами оптимізації вибрано коефіцієнт термо-е.р.с. (), питома електропровідність (), термоелектрична добротність (Z=²/, де коефіцієнт теплопровідності). Показано, що ці залежності мають вигляд поліномів другого порядку. Так, зокрема, для плівок:

PbTe/(111)BaF₂

Z, K^-1=-3,409·10^-3+0,117·10^-4·Т_П-0,059·10^-4·Т_В+0,077·10^-4·Т_С-1,524x

x10^-9·Т_П·Т_В-1,168·10^-8·Т_П·Т_С+1,085·10^-8·Т_В·Т_С-1,964·10^-10·Т_П²- (1)

-1,977·10^-9·Т_В²-0,565·10^-8·Т_С².

PbTe/ПМ-1

Z, К^-1=-0,515+0,872·10^-5·Т_П+5,393·10^-4·Т_В+7,647·10^-4·Т_С+0,063x

x10^-5·Т_П·Т_В+0,033·10^-5·Т_П·Т_С-0,026·10^-5·Т_В·Т_С- (2)

-0,084·10^-5·Т_П²-0,041·10^-5·Т_В²-0,043·10^-5·Т_С².

Рис. 1. Залежність термоелектричної добротності Z плівок n-PbTe/(111)BaF₂ (а) і n-PbTe/ПМ-1 (б) від температур осадження Т_П та стінок камери Т_С у методі гарячої стінки (температура випаровування Т_В, К: 818 (а), 759 (б)).

Таблиця 1. Оптимальні значення термоелектричних параметрів та технологічних факторів монокристалічних та полікристалічних плівок n-PbTe, вирощених з парової фази методом гарячої стінки

Параметри оптимізації	Оптимальні значення	Експеримен-тальні значення
	Фактори	Параметри
	ТП, К	ТВ, К	ТС, К		Y
PbTe/(111)BaF2
, мкВ·К-1	473	818	953	145	152
, Ом-1·см-1	473	818	973	417	410
2, Вт·К-2·см-1	473	818	973	1,9·10-5	1,7·10-5
Z, К-1	473	818	973	0,7·10-3	0,6·10-3
PbTe/ПМ-1
, мкВ·К-1	453	759	843	314	321
, Ом-1·см-1	453	759	833	437	415
2, Вт·К-2·см-1	453	759	823	4,4·10-5	4,3·10-5
Z, К-1	453	759	823	3,6·10-3	3,7·10-3

Графічне представлення аналітичних залежностей (1), (2) зображено на рис. 1. В таблиці наведено знайдені технологічні фактори, при яких плівки PbTe мають максимальні термоелектричні параметри.

Причиною значно більших значень коефіцієнта термо-е.р.с. () та термоелектричної добротності (Z), полікристалічних плівок PbTe на ПМ-1, порівняно з монокристалічними на BaF₂ (рис. 1, табл. 1), є ступінь структурної завершеності конденсату. Дрібнодисперсний матеріал, у випадку осадження на аморфну підкладку ПМ-1, характеризується сильно розвинутою міжзеренною структурою і утворенням потенціальних бар'єрів. Це приводить до зростання коефіцієнта термо-е.р.с. () та зменшення граткової теплопровідності (_г) через значне розсіювання фононів на структурних дефектах.

ІІ. Термоелектричні властивості тонких і товстих плівок телуриду свинцю. Вивчено особливості термоелектричних параметрів тонких (товщина 0,05-0,5 мкм) і товстих (товщина 1,0-10 мкм) плівок n-PbTe. Показано, що для тонких плівок в області низьких температур 80-200 К концентрація носіїв зменшується з ростом температури. При подальшому підвищенні температури концентрація, як і в товстих плівках, зростає. Температурні залежності інших термоелектричних параметрів тонких і товстих плівок подібні між собою: рухливість носіїв струму у всьому інтервалі має чітко виражену тенденцію до спадання; питома електропровідність зменшується; інші термоелектричні параметри ², Z, ZT з температурою мають явно виражений максимум (200 К). При цьому збільшення товщини тонких плівок приводить до зростання термоелектричних параметрів при 200 К у 2-2,5 рази. Для товстих плівок встановлено концентраційну залежність пікових значень термоелектричних параметрів. Вони мають максимум для концентрації електронів (1-3)·10¹⁷ см^-3.

Зауважимо, що максимальні значення термоелектричних параметрів тонких плівок приблизно у два рази більші за ці ж значення для товстих. Останнє пов'язано із різним механізмом розсіювання носіїв. Розрахунок показав, що для тонких плівок переважає розсіювання електронів на поверхнях плівки, тому довжина вільного пробігу носіїв визначається її товщиною і не залежить від енергії носіїв. У зв'язку із цим питома електропровідність тонких плівок на порядок більша, ніж для товстих, що і обумовлює помітне зростання їх термоелектричної добротності.

Вплив відпалу у вакуумі на термоелектричні властивості плівок телуриду свинцю. Термічний ізохронний відпал плівок р-PbTe у вакуумі на початковому етапі веде до суттєвих змін термоелектричних параметрів (табл. 2). Так, зокрема, мають місце зменшення концентрації дірок та питомої електропровідності, зростання коефіцієнта термо-е.р.с. та рухливості, а також ², Z та ZT (табл. 2). При цьому слід відмітити дві особливості: великі значення коефіцієнта термо-е.р.с. плівок p-PbTe, відпалених при 500 К; зміна знаку провідності з р- на n-тип при температурі відпалу 600 К (табл. 2).

Зменшення концентрації дірок на початкових етапах відпалу плівок у вакуумі пов'язане із збідненням приповерхневого шару халькогеном, вакансії якого у кристалічній гратці PbTe є електрично активними і генерують вільні електрони. Це і веде до зменшення концентрації дірок (табл. 2): утворення на поверхні інверсної області n-типу. З підвищенням температури чи часу відпалу мають місце процеси амбіполярної дифузії вакансій телуру і електронів (е^-) вглиб плівок і утворення двошарової р-n-структури. Відпал плівок при 600 К на протязі години приводить до перетворення плівки р-типу в електронну (табл. 2). Значне зростання коефіцієнта термо-е.р.с. на початкових етапах відпалу обумовлене переважанням процесів адсорбції кисню, який завжди є у системі, і формуванням потенціальних бар'єрів.

Таблиця 2. Термоелектричні параметри плівок р-PbTe при 200 К: свіжовирощених та відпалених у вакуумі на протязі 1 год.

Параметри плівок	Свіжо-вирощені (p)	Відпалені при 500 К (p)	Відпалені при 600 К (n)
n(p), 1018 см-3	1,6	1,04	0,17
, см2·В-1·с-1	117	252	975
, Ом-1·см-1	30	42	25
, мкВ·К-1	215	770	-135
2, 10-5 Вт·К-2·см-1	0,14	0,25	0,04
Z, 10-4 K-1	0,37	0,67	0,12
ZT, 10-2	0,75	1,34	0,25

Вплив кисню на термоелектричні властивості плівок телуриду свинцю. Важливим фактором, що впливає на комплекс термоелектричних властивостей плівок, є адсорбція атмосферного кисню їх поверхнею. Встановлено, що в окремих випадках кисень значно покращує термо-е.р.с. плівок телуриду свинцю. Для пояснення цього явища пропонується модель розсіювання носіїв на потенціальних бар'єрах. Внаслідок селективного розсіювання на бар'єрах, електрони з енергією меншою за енергію Фермі не приймають участі в явищах переносу. Високоенергетичні носії зберігають довжину вільного пробігу таку ж, як у бездефектному кристалі, тобто проходять через бар'єри. При цьому питома електропровідність () дещо зменшується, а коефіцієнт термо-е.р.с. () повинен зростати. Оскільки термоелектрична добротність пропорційна квадрату термо-е.р.с. (Z=²/, де -- коефіцієнт теплопровідності), то слід чекати значного покращення термоелектричних характеристик матеріалу. Оптимізм такого підходу підсилюється ще і тим, що бар'єрні структури інтенсивно утворюються в дисперсних плівках, що веде до зменшення ще й коефіцієнта теплопровідності.

Дійсно, при витримці плівок n-PbTe в атмосфері кисню із збільшенням його тиску питома електропровідність спочатку зменшується, а термо-е.р.с. зростає (рис. 4). Потім термо-е.р.с. змінює свій знак, досягає максимуму і при зміні тиску О₂ спадає майже до атмосферного (рис. 4). Зауважимо, що коефіцієнт термо-е.р.с. витриманих у кисню плівок n-PbTe аномально великий і досягає понад 10³ мкВ·К^-1 (рис. 4). Термоелектрична потужність ², маючи максимуми при 0,1 Па і 1,1 Па, загалом зменшується.

У процесі відпалу “окислених” плівок у вакуумі має місце зростання концентрації електронів і їх рухливості. Питома електропровідність, як і термоелектрична потужність, при цьому зростають. Коефіцієнт термо-е.р.с. після початкового деякого зростання переважно зменшується.

Експериментальні результати можна пояснити, беручи до уваги те, що кисень діє як домішка, зв'язуючи на поверхні вільні та валентні електрони з об'єму зразка. При цьому всі енергетичні рівні напівпровідника викривляються таким чином, що рівень Фермі наближається до валентної зони і біля вільної поверхні утворюється область просторового заряду, збіднена електронами. Крім того, внаслідок сильно розвинутої у плівках мозаїчної структури в області границь зерен утворюються потенціальні бар'єри, які також змінюють енергетику поверхні, селективно впливаючи на носії заряду. Відзначені моделі дають можливість кількісно оцінити зміни термоелектричних параметрів напівпровідникового матеріалу при адсорбції його поверхнею кисню і добре пояснюють експериментальні результати (рис. 4).

Зауважимо, що великі значення коефіцієнта термо-е.р.с. в плівках n-PbTe, одержані при їх витримці в кисні, приводять і до збільшення їх термоелектричної потужності: ~ 20·10^-5 Вт·К^-2·см^-1 в порівнянні з (0,5-1,5)·10^-5 Вт·К^-2·см^-1 для неокислених плівок.

Радіаційне опромінення плівок PbTe та їх термоелектричні параметри. Активні елементи на основі тонких плівок PbTe функціонують у зонах активної радіації. У зв'язку із цим певний інтерес мають дослідження впливу іонізуючого випромінювання на властивості їх активних віток.

Нами вивчено вплив гамма-випромінювання на термоелектричні параметри плівок PbTe, осаджених на поліамідну стрічку ПМ-1.

Плівки піддавалися опроміненню у вакуумі і на повітрі гамма-квантами із енергією 1,25 МеВ від джерела Со⁶⁰, інтенсивність яких в каналі становила 10³ Р·с^-1. Дози опромінення доводилися до 2·10⁸ Р.

Результати досліджень дозових залежностей термоелектричних параметрів тонких плівок PbTe наведені в таблиці 3. Слід звернути увагу на суттєву відмінність у зміні питомої електропровідності і коефіцієнта термо-е.р.с. плівок при опроміненні у вакуумі і в атмосфері кисню. Так, якщо опромінення плівок гамма-квантами у вакуумі приводить до зростання і зменшення , то радіаційна обробка плівок на повітрі веде до протилежних змін зменшення і зростання . Якщо при цьому термоелектрична потужність і добротність у першому випадку дещо зменшується, то опромінення і відпал на повітрі приводять до їх зростання (табл. 3).

Дозову залежність електричних параметрів плівок, опромінених у вакуумі, можна пояснити генераційно-рекомбінаційним механізмом утворення дефектів у вигляді пар Френкеля , . У випадку нескомпенсованих зразків n-типу, що маємо на досліді, зміна концентрації електронів пов'язана із утворенням позитивно заряджених вакансій телуру та міжвузлових атомів свинцю , які є донорами. Останнє і веде до зростання питомої електропровідності, що і спостерігається в експерименті (табл. 3).

При опроміненні плівок гамма-квантами на повітрі поряд із утворенням радіаційних дефектів має місце ріст потенціальних бар'єрів на границях зерен за рахунок радіаційно стимульованої і термічної дифузії кисню. Відомо, що адсорбований на поверхні плівок кисень дифундує в їх об'єм по границях зерен навіть при звичайній витримці на повітрі. Так як у процесі гамма-опромінення плівки нагріваються до 340-350 К, то інтенсивність дифузії зростає. Прискоренню дифузії вже прониклого у приповерхневий шар границь зерен кисню сприяють радіаційно стимульовані процеси. Локалізація кисню на границях зерен обумовлює як акцепторну дію, що веде до зменшення концентрації основних носіїв, так і утворення енергетичних потенціальних бар'єрів, які зменшують рухливість носіїв заряду. Іншою причиною зменшення концентрації електронів може бути радіаційно-стимульована дифузія надлишкового свинцю з об'єму кристалів на поверхню плівок або границі зерен. Всі ці ефекти і приводять до зменшення питомої електропровідності плівок при -опроміненні на повітрі (табл. 3).

Таблиця 3. Термоелектричні властивості плівок n-PbTe при опроміненні -квантами та відпалі на повітрі.

Термоелектричні параметри	n, 1017 см-3	, 103 см2·В-1·с-1	, Ом-1·см-1	, мкВ·К-1	2, 10-5 Вт·К-2·см-1	Z, 10-3 К-1
Вид обробки
Початковий	8,2	2,4	295	405	4,84	1,15
Після опромінення у вакуумі (5·107 Р)	10,3	3,5	328	360	4,25	1,01
Після опромінення на повітрі (5·107 Р)	5,1	0,9	240	532	6,79	1,62
Після термічного відпалу на повітрі (350 К, 14 год.)	6,8	1,2	274	490	6,58	1,57

Підтвердженням реальності цих процесів є аналогічна зміна електричних параметрів плівок при їх термовідпалі на повітрі (табл. 3).

3. Основні результати дисертаційної роботи

Досліджено залежність термоелектричних параметрів тонких плівок PbTe, осаджених на сколи (111) кристалів BaF₂ і аморфну поліамідну стрічку ПМ-1 у методі гарячої стінки від технологічних факторів. Встановлено, що для дрібнодисперсного матеріалу (PbTe/ПМ-1), внаслідок зростання коефіцієнта термо-е.р.с. () і зменшення граткової теплопровідності (_Г), має місце значне покращення (більш як у 6 разів у порівнянні з PbTe/(111) BaF₂) термоелектричної добротності (Z).

На основі вивчення температурних залежностей термоелектричних властивостей плівок n-PbTe встановлено, що максимальні значення термоелектричної потужності (²) та добротності (Z, ZT) припадають на 200 К. Збільшення товщини тонких плівок в інтервалі 0,05-0,5 мкм приводить до зростання термоелектричних параметрів при 200 К у 2-2,5 разів. Максимум пікових значень термоелектричних параметрів (², Z, ZT) товстих плівок (1,0-10 мкм) при 200 К припадає на інтервал концентрацій (1-3)·10¹⁷ см^-3.

Високі значення термо-е.р.с. та покращення термоелектричної добротності при ізохронному відпалі у вакуумі плівок р-PbTe пояснено амбіполярною дифузією позитивно заряджених вакансій телуру і електронів вглиб плівок та утворенням двошарової р-n-структури.

Проведено експериментальне дослідження впливу кисню на термоелектричні властивості тонких плівок PbTe n-типу. Показано, що адсорбція поверхнею плівок кисню і утворення потенціальних бар'єрів на границі зерен ведуть до аномально високих значень термо-е.р.с. та зростання термоелектричної потужності.

Гамма-опромінення плівок n-PbTe, осаджених на ПМ-1, веде до зменшення питомої електропровідності, зростання коефіцієнта термо-е.р.с. і зростання термоелектричних параметрів. Така зміна властивостей пов'язана із зменшенням холлівської концентрації і рухливості електронів за рахунок проникнення кисню на границях зерен. Інтенсивність проникнення кисню на границях зерен визначається як нагріванням зразків до 330-360 К при опроміненні, що сприяє термодифузії, так і прискоренням дифузії вже прониклого в приповерхневий шар кисню за допомогою радіаційно-стимульованих процесів.

Експериментальні результати дослідження температурних залежностей термоелектричних властивостей кристалів PbTe n-і р-типу провідності пояснено з врахуванням складної будови валентної зони і розсіювання носіїв на іонізованих центрах та акустичних коливаннях. Визначено інтервали температур, для яких матеріал має оптимальні значення термоелектричної добротності. Зокрема встановлено, що якщо в області низьких температур 10-100 К основні термоелектричні параметри (², Z, ZT) загалом зростають у всьому досліджуваному інтервалі, то для температур 100-500 К ² і Z різко зменшуються, а безрозмірна термоелектрична добротність ZT має характерний максимум. Для кристалів PbTe р-типу він знаходиться в області 200-300 К і складає (ZT)_max=0,18, а для n-PbTe (ZT)_max=0,25 при температурах 200-400 К.

Підтверджено, що для твердого розчину (Pb_0,8Sn_0,2)_1-XІn_XTe (0,02х0,15) коефіцієнт термо-е.р.с. при температурах вищих за 250 К від'ємний. При температурах нижчих від 250 К кристали складів 0,02х0,05 характеризуються негативним значенням термо-е.р.с., а при х0,05 позитивним. Максимального значення термоелектрична потужність досягає для складу х=0,02. Показано, що суттєву роль у явищах переносу відіграють електрони домішкової зони індію, енергетично відділеної від зони провідності. Подальше зростання концентрації індію приводить до різкого спадання термоелектричних характеристик.

Встановлено, що додаткове легування йодом до 0,1-0,3 ат. % кристалів PbTe:In з малим вмістом In (0,001-0,002 ат. %) приводить до зростання їх термоелектричних параметрів, що пов'язано із зростанням холлівської концентрації носіїв і питомої електропровідності. Подальше збільшення вмісту In і I не бажане, оскільки сильно спадає термо-е.р.с. і повільно зростає електропровідність, що в свою чергу веде до низьких значень ², Z і ZT.

На основі дослідження властивостей чотирикомпонентного твердого розчину Pb_1-XSn_XTe_1-YSe_Y показано, що кристали складу х=0,10, y=0,97 мають найбільше значення термоелектричної потужності ² та термоелектричної добротності Z в області температур 77-300 К.

Список використаних джерел

Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. -М.-Л.: АН СССР. -1960. -346 с.

Анатичук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства: Справочник. Киев: Наук. думка. -1979. -768 с.

Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений A^IVB^VI. -М.: Наука. -1975. -194 с.

Равич Ю.М., Ефимова Б.А., Смирнов Н.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. -М.: Наука. -1968. -384 с.

Булат Л.П., Закордонец В.С. Предельная термоелектрическая добротность полупроводниковых кристаллических материалов// Физика и техника полупроводников. -1995. -Т. 29. -Вып. 10. -С. 1743-1749.

Лидоренко Н.С. Плёночные термоэлементы: Физика и применение. -М.: Наука. -1985. -232 с.

Размещено на Allbest.ru

...