Фізичні властивості кристалів Li2Ge7O15 в області фазового переходу

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

БСОУЛ ІБРАХІМ АЗІЗ

УДК 539.2 : 537.226.4

Фізичні властивості кристалів Li2Ge7O15 в області фазового переходу

01.04.07. - Фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Дніпропетровськ - 1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Дніпропетровському державному університеті

Науковий керівник: доктор фізикоматематичних наук,

професор Кудзін Аркадій Юрійович

Дніпропетровський держуніверситет

Офіційні опоненти: доктор фізикоматематичних наук, професор

Моісеєнко Василь Миколайович,

завідувач кафедри оптоелектроніки

Дніпропетровського державного університету

кандидат фізикоматематичних наук

Биков Ігор Павлович, завідувач лабораторією

Інституту проблем матеріалознавства НАН

України, м. Київ

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “19” березня 1999 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському держуніверситеті за адресою: 320625, м. Дніпропетровськ, пров. Науковий 13. Дніпропетровський держуніверситет.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського держуніверситету.

Автореферат розісланий “17” лютого 1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Спиридонова І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АКТУАЛЬНІСТЬ ТЕМИ

Фізика сегнетоелектриків є одним з провідних розділів фізики твердого тіла. Інтерес до нього дуже великий, що обумовлено важливістю фізичних проблем в області сегнетоелектрики та зростанням практичного застосування сегнетоелектриків. Сегнетоелектрики відрізняються більшою діелектричною проникністю, високим пєзомодулем, наявністю петлі діелектричного гістерезису, наявністю фазового переходу та рядом цікавих електричних властивостей. Більшість перелічених фізичних властивостей сегнетоелектриків мають екстремальну поведінку поблизу фазового переходу.

Фазові переходи у сегнетоелектриках вивчаються протягом десятків років, бо саме фазовий перехід є найбільш важливою особливістю сегнетоелектриків. В різні періоди часу увага дослідників зосереджувалась на різних типах фазових переходів.

Характер фазового переходу визначає тип сегнетоелектрика. Виділяють власні і невласні, неспіврозмірні, та нарешті, в останні роки, слабкі сегнетоелектрики. Слабкі сегнетоелектрики являють собою групу кристалів, в яких ряд специфічних властивостей не можна повністю пояснити на основі існуючих модельних уявлень. Слабкі сегнетоелектрики мають малі величини спонтанної поляризації (0,01Кл/см2) та діелектричної аномалії. Поведінка слабких сегнетоелектриків часто якісно відрізняється від “звичайних” сегнетоелектриків. Для слабких сегнетоелектричних матеріалів ще не закінчено вивчення навіть класичних електричних властивостей, які дозволяють сформулювати певні уявлення про механізм фазового переходу. Серед слабких сегнетоелектриків великий інтерес становлять монокристали гептагерманата літію Li2Ge7O15 (LGO). В останні роки проводиться інтенсивне вивчення цих кристалів. Вивчені діелектричні, оптичні та структурні особливості, запропоновані якісні моделі фазового переходу. Але експериментальні дані часто суперечливі. Немає навіть однозначного погляду на тип фазового переходу. Тому здається актуальним експериментальне дослідження властивостей LGO.

Підставою для проведення цих досліджень було наступне:

недостатність та суперечливість експериментальних даних по вивченню фазового переходу у слабкому сегнетоелектрику LGO в опублікованих працях;

наявність на кафедрі електрофізики добре опанованих методик вирощування кристалів складних окислів;

на початку виконання експериментальних досліджень на кафедрі електрофізики була розроблена технологія вирощування методом Чохральського легованих монокристалів слабких сегнетоелектриків;

мався досвід по дослідженню діелектричних аномалій у власних сегнетоелектриках, а також по використанню методу електронного парамагнітного резонансу для вивчення особливостей фазового переходу в сегнетоелектричних кристалах.

ЗВЯЗОК РОБОТИ З НАУКОВИМИ ПРОГРАМАМИ, ПЛАНАМИ, ТЕМАМИ

Дисертаційна робота виконана в рамках держбюджетних наукових досліджень кафедри електрофізики за темами “Процеси фотоіндуційованного переносу носіїв зарядів в полярних кристалах складних окислів”, яка виконується відповідно з наказом Міністерства Освіти України № 37 від 13.02.97 р., а також “Розробка технології отримання та дослідження фізичних властивостей тонких діелектричних плівок”, наказ ДДУ № 646 від 30.12.94 р.

МЕТА І ЗАДАЧІ ДОСЛІДЖЕННЯ

Встановлення природи фазового переходу в кристалах слабкого сегнетоелектрика LGO шляхом:

1. Дослідження процесів поляризації в кристалах LGO.

2. Дослідження впливу зовнішніх факторів на поведінку діелектричної проникності в районі температури фазового переходу.

3. Визначення характеру фазового переходу в LGO на підставі вивчення діелектричних властивостей і поведінки локального параметру порядку.

4. Вивчення впливу домішок на фізичні властивості кристалів LGO.

НАУКОВА НОВИЗНА ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ

В дисертаційній роботі проведено дослідження впливу зовнішнього електричного поля, температури та режиму вимірів на аномалію діелектричних властивостей кристалів LGO при сегнетоелектричному фазовому переході.

Відмінною особливістю досліджень було використання кристалів високої якості, на яких було проведено вивчення поведінки діелектричної проникності поблизу точки фазового переходу. Вперше виявлена непридатність теорії Ландау в порівняно широкому температурному інтервалі в районі точки фазового переходу. Показано, що поведінка критичних індексів відповідає тривимірній моделі Ізінга.

Проведено порівняльний аналіз поведінки параметру порядку за даними діелектричних досліджень з локальним параметром порядку отриманим в результаті вимірювань електронного парамагнітного резонансу Li2Ge7O15:Cr3+.

Вперше проведено докладні дослідження температурного гістерезису діелектричної проникності в області ТС та його звязку з доменними процесами.

На відміну від ранніх досліджень частотної дисперсії в LGO у гігагерцевому діапазоні частот, вперше виконані вимірювання частотної дисперсії у низькочастотному діапазоні.

Вперше вивчена кінетика відновлення значення діелектричної проникності при температурі ТС в результаті відпалу кристалів при ТТС.

Вперше в кристалах германату літію проведено легування протонами методом літій - протонного обміну та проведено дослідження впливу легування протонами кристалів LGO на їх діелектричні властивості.

ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕННЯ РОБОТИ

Дисертаційна робота має певне теоретичне значення. Дані експериментальних досліджень поведінки діелектричної проникності при температурі фазового переходу можуть бути використані в подальшій розробці теорії слабких сегнетоелектриків. Виявлене явище гістерезису max є важливим для розуміння механізму взаємодії Ge-O та літієвого підгратника в кристалах LGO.

Кристали LGO леговані Cr3+ мають високий рівень виходу фотолюмінесценції і тому результати, які подані в дисертації по дослідженню електронного парамагнітного резонансу Li2Ge7O15: Cr3+, можуть бути рекомендовані для використання розробниками нових активних середовищ для твердотільних лазерів.

Методика заміщення іонів Li протонами являє собою інтерес для подальшого вивчення механізму протонної проникності у складних окислах.

ОСОБИСТИЙ ВНЕСОК ЗДОБУВАЧА

Основні результати та висновки дисертації отримані особисто автором. Постановка задачі, зясування напрямків досліджень та обговорення результатів виконані разом з науковим керівником доктором фіз.мат. наук, проф. Кудзіним А.Ю., доктором фіз.мат. наук, проф. Волнянським М.Д. та с.н.с канд. ф. м. наук Трубіциним М.П. Співавтори публікацій приймали участь в обговоренні результатів роботи та отриманні обєктів досліджень.

АПРОБАЦІЯ РЕЗУЛЬТАТІВ РОБОТИ

Основні результати дисертації були подані на: VII Міжнародній конференції “Нелінійна оптика рідких та фоторефрактивних кристалів” (Партеніт, Україна, 1997), Міжрегіональній науковопрактичній конференції “Фізика конденсованих систем” (Ужгород, 1998), IV Українськопольській конференції “Фазові переходи та фізика сегнетоелектриків” (Дніпропетровськ, 1998).

ПУБЛІКАЦІЇ

За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей в журналах “Фізика твердого тіла”, “Ferroelectrics” та “Вісник Дніпропетровського університету”, та 3 тези в матеріалах конференцій.

СТРУКТУРА ТА ОБЄМ ДИСЕРТАЦІЇ

Дисертація складається із вступу, пяти розділів та висновків. Загальний обєм складає 154 сторінки, включаючи 54 малюнка на 41 сторінці, 2 таблиці та список літератури із 95 найменувань на 10 сторінках.

ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі. Подано літературний огляд особливостей слабких сегнетоелектриків та, зокрема, гептагерманату літію. Приведені основні результати досліджень. Розглянуті дослідження структури кристалів LGO і сегнетоелектричного фазового переходу методом дифракції нейтронів та методом субміліметрової спектроскопії.

Показано, що наявні в літературі дані суперечливі і не дозволяють повністю пояснити особливості властивостей кристалів LGO.

Зокрема, недостатньо даних для пояснення приналежності гептагерманату літію до власних чи невласних сегнетоелектриків. З одного боку, дослідження діелектричних та пружних властивостей LGO показало, що це невласний сегнетоелектрик з фазовим переходом другого роду, а з іншого ряд експериментальних результатів добре узгоджується з висновками феноменологічної теорії Девоншира для власного сегнетоелектричного фазового переходу другого роду. Показано, що оптичні та діелектричні дослідження не дають чіткої відповіді про тип фазового переходу типу зміщення або типу “порядокнепорядок”.

Відмічено, що літературні дані не дають чіткої відповіді на питання про характер переходу, природу діелектричної аномалії при ТС, вклад германієвого “каркасу” та літієвого підгратника в механізм виникнення спонтанної поляризації.

Викладена постановка задачі дослідження дисертації.

В другому розділі. Викладена методика вирощування монокристалів LGO методом Чохральського. Описана технологія виготовлення зразків. Викладена методика вимірювання діелектричної проникності та осцилографічний метод СоєраТауера для спостережень петель діелектричного гістерезису. Проведено короткий огляд методів дослідження піроелектричного ефекту. Описана установка для вимірювання піроелектричного ефекту квазістатичним методом. Окремий параграф присвячено методиці вимірювання електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) з використанням ЕПРспектрометру SE/X 2547.

В третьому розділі. Приведені дані по дослідженню діелектричної проникності вирощених нами кристалів LGO. Відмінною особливістю досліджених зразків була висока ступінь досконалості кристалів, яка була досягнута використанням особливо чистих реактивів, підбором складу шихти та режиму вирощування. Проведені вимірювання (Т) уздовж напряму осі спонтанної поляризації [001] на частоті 1 кГц показані на малюнку 1. При охолодженні у максимумі (max1) досягає значення 350, що майже на порядок перевищує раніш опубліковані дані (4045). Значення в максимумі (max2), отримане в процесі нагріву зразку, значно нижче величини max1, тобто спостерігається сильний гістерезис =(max1-max2)150. Проведені дослідження залежності прямого (охолодження) та зворотного ходу (нагрів) від температури в різних режимах. Досліджувався вплив часу витримки зразку (180, 120, 60, 30, 15 хв.) та температури витримки (80 К, 240 К, 258 К, 273 К). Результати досліджень показали, що величина не залежить від тривалості часу перебування зразка у сегнетофазі. Гістерезис max спостерігається як при витримці зразка у сегнетофазі кілька хвилин, так і кілька годин. Було також встановлено, що не залежить від температури, до якої зразок охолоджується у сегнетофазі, аж до температури рідкого азоту (80 К). Для того, щоб отримати значення max2, яке показане на мал.1., достатньо перевести зразок у сегнетофазу охолодженням до температури на 23 К нижче ТС, при якій величина досягає фонового значення.

На основі отриманих даних була проведена перевірка виконання закону Кюрі-Вейса для кристалів LGO. Встановлено, що закон Кюрі-Вейса виконується при охолодженні в інтервалі температур 0,25 К вище та 0,15 К нижче ТС, а при нагріві в проміжку 0,75 К вище та 0, 25 К нижче ТС. Величини сталих КюріВейса С при охолодженні дорівнюють 5,8 та 2 К, а при нагріві 4,4 і 1 К відповідно. Отримані параметри кристалів значно відрізняються від опублікованих раніше. Очевидне відхилення від закону “двійки” в слабкому сегнетоелектрикові LGO.

Для виявлення ролі доменної структури в спостережуваному нами температурному гістерезисі та отримання непрямої інформації про доменний стан кристалу LGO проводились дослідження впливу дії сильного поляризуючого електричного поля, прикладеного на термін витримки зразка у сегнетоелектричному стані, та оцінки зміни поляризаційного заряду методом вимірювання піроелектричних струмів.

Виміри проводились на: 1) невідпалених зразках; 2) зразках, які були поляризовані сильним сталим електричним полем у сегнетофазі; 3) зразках відпалених при температурі 350370 К протягом 10 годин. Результати досліджень показали, що невідпалені зразки та поляризовані електричним полем зразки мають характерну залежність піроструму від температури. В процесі нагріву (охолодження) знак піроструму не змінюється. Це свідчить про переважно монодоменний стан цих кристалів. Інтегруванням піроструму отримано значення спонтанної поляризації близьке до значення Ps, виміряному раніше. Відпал кристалів повністю змінює вигляд температурної залежності піроструму. При охолодженні (нагріві) спостерігається зміна знаку піроструму поблизу ТС. Це свідчить про полідоменний стан зразка. Вимір залежності діелектричної проникності на моно та полідоменних зразках дає майже однакові результати.



Мал. 1. Залежність діелектричної проникності () LGO від температури: 1 охолодження; 2 нагрів

Таким чином, особливості поведінки (гістерезис) не можуть бути повязані з доменними процесами. Отримані результати виключають також більш ранні припущення про внутрішнє поле деполяризації як причину температурного гістерезису діелектричної проникності. Наведені результати вказують на те, що в діелектричну проникність кристалів гептагерманату літію дають внесок два механізми. Один гратковий, повязаний з мякою модою, другий релаксаційний. Заряди, що визначають цей релаксаційний механізм поляризації кристалу, збільшують поляризованість при структурному фазовому переході. Крім того, після переходу кристалу в поляризований стан, іде подальше його впорядкування, яке призводить до запамятовування зразком факту перебування у поляризованому сегнетоелектричному стані. Велике пікове значення указує, що концентрація цих релаксуючих зарядів повинна бути високою.

Ці факти дають підставу вважати релаксуючими зарядами в LGO іони літію.

Проведено вивчення діелектричної проникності поблизу ТС легованих Ni кристалів LGO. Для концентрацій Ni до 0,2 ваг. % були отримані кристали достатньо високої якості, придатні для вимірювання електричних та оптичних властивостей. Зелене забарвлення кристалів дозволяє стверджувати, що домішкові іони входять в склад гратки LGO у валентному стані Ni2+.

Залежності (Т), отримані для “чистих” та легованих Ni (0,1 та 0,2 ваг. %) кристалів LGO показали, що температура фазового переходу, яка визначається по максимуму діелектричної проникності, зміщується в бік низьких температур з ростом концентрації Ni. Зниження температури фазового переходу відбувається лінійно. При цьому зміщення температури сегнетоелектричного фазового переходу, розраховане на 1 ваг. % Ni дорівнює 37 К, що значно більше аналогічних величин, отриманих для ізовалентних домішок. Введення Ni також призводить до різкого зменшення діелектричної аномалії при фазовому переході, навіть при малих концентраціях. Із збільшенням складу Ni до 0,2 ваг. % спостерігається розмивання температурної області аномалії діелектричної проникності від 12 К до 45 К.

Переполяризація кристалів Li2Ge7O15:Ni в синусоїдному полі, яка спостерігається по петлях діелектричного гістерезису, показала, що введення Ni слабо впливає на величину Ps (що зумовлюється зміщеннями в германієвокисневому каркасі структури гептагерманату літію).

Іонний радіус Ni2+ дорівнює 0,74 . Це з великою імовірністю повинно призводити до заміщення ним Li+, іонний радіус якого складає 0,7 . Концентраційне зменшення max для легованих Ni кристалів можна повязати з впливом домішкових іонів на релаксаційну динаміку Li+. Велике зміщення ТС може бути повязане з неізовалентністю входження Ni, що, відповідно до принципу електричної нейтральності, призводить до утворення складних дефектів домішковий іон компенсатор залишкового заряду.

Вивчено вплив слабкого сталого електричного поля (Е=) на діелектричні властивості номінально “чистих” та легованих Ni 0,1 ваг. % кристалів LGO поблизу ТС. Для номінально “чистих” кристалів LGO по мірі зростання прикладеного сталого поля величина діелектричної проникності в max зменшується як для охолодження, так і нагріву. Для зразків LGO:Ni 0,1 ваг. % величина діелектричної проникності max, яка отримана в процесі охолодження, зменшується по мірі зростання прикладеного поля. При полі Е=400 Всм-1 зменшення значення max складає 70%. Величина max, отримана в процесі нагрівання, залишається сталою і практично не змінюється при прикладенні сталого поля аж до 500 Всм-1.

Вплив електричного поля на max у рамках термодинамічної теорії фазових переходів визначається формулою

1/max=31/3E2/3/4 (1)

де коефіцієнт при Р4 в розкладі термодинамічного потенціалу по ступеням параметру впорядкування (поляризації). В цьому випадку згідно з теорією 1/max повинна бути лінійною функцією (E=)2/3. Для номінально чистих кристалів (1) достатньо добре описує експериментальні дані як при охолодженні, так і при нагріванні з =910-5 (од.CGSE/см2)2 та =5,710-5 (од.CGSE/см2)2 відповідно. Для легованих Ni 0,1 ваг. % кристалів LGO значення =7,810-4.

Проведено вивчення заміщення іонів Li+ протонами шляхом відпалу кристалів у парі бензойної кислоти при 533 К (температура кипіння). Відпал кристалів призводить до зменшення величини діелектричної проникності. Зняті ІК- спектри поглинання кристалів LGO після обробки показали наявність в гратці груп ОН які дають характерні спектри поглинання в області 28003000 см-1, що однозначно свідчить про входження протонів в гратку кристалів LGO. Крім того, у діапазоні зявляється “плече” поглинання, проникаюче до власного краю поглинання та зменшуюче оптичне пропускання кристала в видній області, що свідчить про появу в забороненій зоні кристала додаткової квазінеперервної смужки домішкових рівнів. Це підтверджується також вимірами електропровідності зразків до та після обробки. Обробка в парі бензойної кислоти призводить до неоднакової зміни питомої електропровідності для двох кристалографічних напрямів. У випадку напряму [001] електропровідність збільшується на порядок, у той час як для [100] збільшується лише на декілька десятків відсотків; в обох випадках, практично, без зміни енергії активації.

У четвертому розділі. Проведені дослідження частотної залежності в низькочастотному діапазоні. Результати вимірів частотної залежності max1 подані на мал.2. Значення max1 має чітко виражену частотну дисперсію. Залежність max() досить добре описується співвідношенням

(2)

де о діелектрична проникність при нульовій частоті, 1 діелектрична проникність при високих частотах, середній час релаксації, параметр, який описує розподіл часу релаксації в системі. Теоретична крива, подана на мал.2. суцільною лінією, є графіком дійсної частини співвідношення (2), при цьому значення параметрів, отримані методом найменших квадратів, склали:

о =334 4; 1 =208 4; =310-5 310-6 сек.; = 0,07.

Мал. 2. Частотна залежність діелектричної проникності (max1) кристалів Li2Ge7O15

Встановлено, що глибина частотної дисперсії max1 дорівнює різниці max1-max2, тобто частотна дисперсія притаманна тій частині діелектричної проникності, яка “вимикається” після переводу зразка в сегнетоелектричний стан.

Частотна залежність max1 має чітко виявлений релаксаційний характер. При цьому релаксатори, які дають внесок в max1, мають близькі часи релаксації , про що свідчать значення параметру розподілу 0. Аналогічні експерименти були проведені для кристалів LGO легованих нікелем. Зразки з 0,1 ваг. % Ni та 0,2 ваг. % Ni мають значення 0,27 та 0,63, відповідно, що свідчить про широкий набір релаксаторів з різним значенням . Таким чином, з ростом концентрації дефектів (Ni) зростає набір часів релаксації. Така поведінка не суперечить загальним уявам про релаксаційний механізм поляризації.

Мал. 3. Відновлення “замороженої” частини діелектричної проникності в залежності від часу витримки при температурі Т*, рівній: 1 ТС; 2 ТС+1K; 3 ТС+2,5K, 4 ТС+5K

Досліджена залежність кінетики відновлення від температури витримки в парафазі. Результати цих досліджень подані на мал.3.

Залежність max(tв) добре апроксимується співвідношенням

(3)

де о “рівноважна” діелектрична проникність в максимумі, отримана при охолодженні (max1) після довгої витримки при температурі відпалу в парафазі (Т*), (0) значення діелектричної проникності в максимумі при t0, R час відновлення (в хвилинах).

В пятому розділі. Проведено аналіз характеру експериментальної залежності (Т) кристалів LGO в параелектричній фазі. Чисельна обробка експериментальних даних проводилась в діапазоні від Тmax+0,1 К до Тmax+17 К. Як перший крок було використано співвідношення КюріВейса взяте з урахуванням температурного дрейфу фонової діелектричної проникності

= (о+рТ) + С/(Т-ТС). (4)

Припасування співвідношення (4) було проведено по методу найменших квадратів. Величини параметрів склали: о =10,63; р = 1,410-5 К-1; С=3,39 К; ТС = 283,95 К при значенні відносної середньоквадратичної похибки 1= 9,510-2.

Отримане значення сталої КюріВейса 3,4 К відрізняється від величини 4,6 К, яка приведена в [1], що імовірно обумовлене різним протягом температурних інтервалів, для яких проводилися спроби описати поведінку (Т) в рамках теорії Ландау.

Для того ж температурного діапазону експериментальна залежність була описана за допомогою некласичного степеневого співвідношення

= (о + рТ) + А(Т-ТС)-. (5)

В результаті припасування виразу (5), який включає як додатковий параметр критичний індекс сприйнятливості , були отримані такі значення о = 10,72; р = 1,1010-4 К-1; А = 3,78 К; = 1,26; ТС= 283,88 К. Відносна середньоквадратична похибка склала 2=1,2.10-2. Графічно результати обробки експериментальної залежності (Т) при припасуванні виразу (5) показані на мал.4.

Порівняння 1 та 2 показує, що використання степеневого співвідношення призводить до зменшення величини більш ніж у сім разів в порівнянні з законом КюріВейса (4). Треба зазначити, що поведінка діелектричної проникності відповідає виразу (5) в суттєво більшому інтервалі температур 20 К (мал.4.) в порівнянні з областю 4 К, для якої раніш припускалася класична поведінка авторами роботи [1]. Величина індексу 1,26 узгоджується з результатами вивчення раманівського розсіяння світла в кристалах LGO [2].



Мал. 4. Залежність (-0)-1/ від (Т-ТС). Кружки експеримент, суцільна лінія розрахунок на основі (5) зі значенням =1,26

В роботі було проведено вивчення спектрів ЕПР кристалів LGO, які були активовані іонами Cr (0,01 ваг. %). Кутові залежності спектрів, виміряні при обертанні зразка навколо кристалографічних осей в парафазі (Т=298 К), дозволяють припустити, що іони Cr3+ локалізовані у центрах кисневих октаедрів, заміщаючи Ge4+ (1). При цьому зниження локальної симетрії від 2С2 до 1С1 має місце внаслідок зарядової компенсації домішкового іона. Як зарядовий компенсатор може виступати залишковий іон Li+, розташований в каналах структури LGO. Спектри ЕПР іонів Сr3+ були досліджені поблизу головних орієнтацій сталого магнітного поля в температурному інтервалі, який включає точку ТС сегнетоелектричного фазового переходу.

При охолодженні нижче ТС спостерігалося дублетне розщеплення резонансних ліній, обумовлене виникненням ненульового значення локального параметру порядку (мал.5.а). Відстань між компонентами дублету пропорційна величині локального параметру порядку Н(ТС-Т), де відповідний критичний показник. Вивчення температурної залежності положення ЕПР ліній Cr3+ показало, що в інтервалі ТС-40 К ТТС експериментальна поведінка Н(ТС-Т) може бути описана за допомогою некласичного показника =0,31 (мал.5.б). Величини критичних індексів сприйнятливості =1,26 та параметру порядку =0,31, отримані за допомогою макроскопічних та локальних вимірів, погоджуються один з одним та відповідають теоретичним показникам тривимірної моделі Ізінга [3].



Мал. 5. Температурна залежність резонансних полів низькопольової лінії ЕПР МS=1/23/2 в кристалах Li2Ge7O15:Cr3+, (а); Залежність H1/ від (ТС-Т) (б)

Очевидно, що особливості критичних явищ в кристалах LGO обумовлені “слабкістю” сегнетоелектричних властивостей [13], яка призводить до домінування рис, які притаманні переходам типу впорядкування, в широкому околі ТС.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Проведено систематичне вивчення діелектричної проникності, спонтанної поляризації, локального параметру порядку (методом ЕПР) кристалів LGO високої ступені досконалості з метою виявити особливості природи фазового переходу.

Величина діелектричної проникності в температурному максимумі складає max=350, що на порядок перебільшує відомі дані. Виявлено значну різницю у величинах max, які були виміряні у процесі охолодження max1 та нагріву max2 зразка. Величина max= max1 - max2 досягає 150. Спостережуваний нами гістерезис max повязується з “заморожуванням” частини літієвого підгратника LGO під час перебування у сегнетоелектричному стані.

Виявлено частотну дисперсію дебаєвського типу величини max в діапазоні частот 103105 Гц. Частотна дисперсія співпадає з величиною max. Після перебування кристалу у сегнетофазі для переведення його в початковий стан необхідний відпал в параелектричній фазі. Проведено вивчення часу відновлення діелектричної проникності в залежності від температури відпалу в парафазі.

Вивчення діелектричних властивостей кристалів LGO, легованих іонами нікелю та протонами дозволяє зробити висновок, що основний внесок в діелектричну сталу повязаний з релаксаційним внеском літієвого підгратника структури LGO. Показано, що домінуючий внесок в суттєво залежить від складу та досконалості досліджених зразків.

Показано, що залежність діелектричної проникності в параелектричній області суттєво відхиляється від класичної поведінки, яка передбачена теорією Ландау. Експериментальні дані з великою точністю описуються некласичним степеневим співвідношенням. Оцінка критичного індексу сприйнятливості у широкому інтервалі температур (20 К) дає величину 1,26, яка погоджується з висновками тривимірної моделі Ізінга.

Вивчення спектрів ЕПР іонів Cr3+ дозволило проаналізувати поведінку локального параметру порядку в сегнетоелектричній фазі кристалів LGO. Оцінка критичного індексу параметру порядку дає значення =0,31 яке суттєво відрізняється від класичної величини 0,5. Отримане значення індексу відповідає тривимірній моделі Ізінга та погоджується з результатами діелектричних вимірів =1,26.

Порівняння результатів вивчення макроскопічних (діелектрична проникність) та локальних (ЕПР іонів Cr3+) властивостей дозволяє зробити висновок про непридатність теорії Ландау при описанні критичних аномалій в околі сегнетоелектричного фазового переходу в кристалах LGO. Очевидно, що особливості, які спостерігалися, обумовлені “слабкістю” сегнетоелектричних властивостей гептагерманату літію малими величинами ефективного заряду мякої моди та спонтанної поляризації, низькими полями деполяризації, що призводить до підвищення ролі флуктуаційних ефектів і домінування рис, притаманних переходам типу упорядкування.

Цитована література

Wada M., Sawada A., Ishibashi Y. Ferroelectric phase transition in Li2Ge7O15 // J. Phys. Soc. Jap. 1983. V. 52, №1. P. 193199.

Shitov G.Y., Timonin P.N., Torgashev V.I., Latush L.T., Yuzyuk Y.I. Raman study of critical fluctuations near the phase transition in ferroelectric Li2Ge7O15 // Phase Transitions. 1994. V. 46. P. 143161.

Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления.М.: Наука, 1973. 419 с.

ОСНОВНІ МАТЕРІАЛИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Кудзин А.Ю., Волнянский М.Д., Бусоул И.А. Особенности фазового перехода в кристаллах слабого сегнетоэлектрика Li2Ge7O15 // ФТТ. 1997. Т. 39, №10. С. 18411843.

2. Трубицын М.П., Волнянский М.Д., Бусоул И.А. Изучение методом ЭПР сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах Li2Ge7O15:Cr3+ // ФТТ. 1998. Т. 40, №6. С. 11021105.

3. Кудзин А.Ю., Волнянский М.Д., Трубицын М.П., Бусоул И.А. Особенности аномального поведения диэлектрической проницаемости кристаллов Li2Ge7O15 при фазовом переходе // ФТТ. 1998. Т. 40, №9. С. 16981700.

4. Kudzin A.Yu., Volnianskii M.D., Bsoul I.A. Ferroelectric properties of lithium heptagermanate crystal Li2Ge7O15 (LGO) in the vicinity of phase transition // Ferroelectrics. 1998. V. 215. P. 2330.

5. Кудзин А.Ю., Волнянский М.Д., Трубицын М.П., Бусоул И.А. Диэлектрическая релаксация в кристаллах слабого сегнетоэлектрика Li2Ge7O15 в районе сегнетоэлектрического фазового перехода // ФТТ. 1998. Т. 40, №12. С. 21982201.

6. Бусоул И.А. Влияние внешнего постоянного поля на фазовый переход в кристаллах гептагерманата лития Li2Ge7O15. // Вісник Діпропетровського університету 1998. Випуск 4, С. 6874.

7. Kudzin A.Yu., Volnianskii M.D., Trubitsyn M.P., Bsoul I.A. Izing type behavior in weak ferroelectric Li2Ge7O15 // Межрегиональная научно-практическая конференция “Физика конденсированных систем”. Ужгород. 1998. С. 6768.

8. Volnianskii M.D., Trubitsyn M.P., Bsoul I.A. Critical properties of weak ferroelectric Li2Ge7O15 studied by ESR and dielectric measurements // IV UkrainianPolish meeteng on phase transitions and ferroelectric physics. Dniepropetrovsk (Ukraine). 1998. P. 15.

9. Kudzin A.Yu., Volnianskii M.D., Trubitsyn M.P., Bsoul I.A. Low frequency dicpersion of dielectric constsnt in weak ferroelectric Li2Ge7O15 // IV UkrainianPolish meeteng on phase transitions and ferroelectric physics. Dniepropetrovsk (Ukraine). 1998. P. 63.

кристал фазовий дисперсія флуктуація

Анотації

Бсоул І.А. Фізичні властивості кристалів Li2Ge7O15 в області фазового переходу. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізикоматематичних наук за спеціальністю 01.04.07 Фізика твердого тіла.Дніпропетровський державний університет, Дніпропетровськ, 1998.

Захищається 9 наукових робіт. Особливістю слабких сегнетоелектриків є мала величина екранування поля спонтанної поляризації, що призводить до збільшення ролі флуктуацій параметру порядку поблизу ТС. В роботі виявлено сильний температурний гістерезис діелектричної проникності кристалів Li2Ge7O15 при температурі фазового переходу, повязаний з “заморожуванням” релаксаційної складової діелектричної проникності при перебуванні зразка у сегнетофазі. Встановлена сильна частотна дисперсія дебаєвського типу для величини max в діапазоні частот 103106 Гц. Температурна поведінка max повязується з внеском літієвого підгратника. Критичний індекс сприйнятливості отриманий з діелектричних досліджень добре узгоджується з критичним показником параметру порядку, визначеним методом ЕПР. Отримані в роботі дані вкладаються в рамки тривимірної моделі Ізінга.

Ключові слова: фазовий перехід, діелектрична проникність, діелектричний гістерезис, слабкий сегнетоелектрик, частотна дисперсія, критичний індекс.

Бусоул И.А. Физические свойства кристалов Li2Ge7O15 в области фазового перехода. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.07. Физика твердого тела. Днепропетровский государственный университет, Днепропетровск, 1998.

Защищается 9 научных работ. Особенностью слабых сегнетоэлектриков является малая величина экранирования поля спонтанной поляризации, что приводит к увеличению роли флуктуаций параметра порядка вблизи ТС. В работе исследовались кристаллы Li2Ge7O15 высокого качества выращенные методом Чохральского. При прямом ходе (охлаждение) в максимуме (max1) достигала 350, что почти на порядок превышает ранее опубликованные данные(40). Обнаружен сильный температурный гистерезис максимума диэлектрической проницаемости кристаллов Li2Ge7O15 при температуре фазового перехода, величина max2 при обратном ходе (нагревание) 200. Установлено, что обнаруженный диэлектрический гистерезис связан с “замораживанием” релаксационной составляющей диэлектрической проницаемости при пребывании образца в сегнетофазе. Проведено изучение диэлектрической проницаемости в окрестности ТС допированных никелем (Ni) кристаллов Li2Ge7O15. Показано, что температура фазового перехода, определяемая по максимуму линейно смещается в сторону низких температур с ростом концентрации примесей. При этом сдвиг температуры сегнетоэлектрического фазового перехода, рассчитанный на 1 вес. % примеси, необычайно большой и равен 37 К. Это сильное смещение точки перехода связано с неизовалентностью вхождения никеля. Введение Ni также приводит к резкому уменьшению диэлектрической аномалии при фазовом переходе даже при малых концентрациях Ni, что связано с влиянием примесных ионов на релаксационную динамику Li+. В работе исследовано влияние внешнего постоянного поля на фазовый переход в кристаллах Li2Ge7O15 (как номинально чистых так и допированных Ni 0.1 вес. %). По мере возрастания приложенного поля величина диэлектрической проницаемости в пике max уменьшается. Обнаружено, что поведение max существенно зависит от направления изменения температуры в процессе измерений (нагревания, охлаждения). Проведено изучение влияния замещения ионов Li+ протонами путем обмена между кристаллами и кислотой при отжиге кристаллов гептагерманата лития в парах бензойной кислоты при температуре 533 К. Показано, что введение протонов приводит к уменьшению величины диэлектрической проницаемости. Снятые ИК- спектры поглощения кристаллов Li2Ge7O15 после обработки показали наличие в решетке групп ОН которые дают характерные спектры поглощения в области 28003000 см-1, что свидетельствует об однозначном вхождении протонов в решетку кристаллов Li2Ge7O15. Обработка кристаллов Li2Ge7O15 в парах бензойной кислоты приводит также к изменению оптических спектров пропускания, в спектре появляется плечо поглощения, примыкающее к собственному краю поглощения и уменьшающее оптическое пропускание кристалла в видимой области. Появление плеча свидетельствует о появлении в запрещенной зоне кристалла дополнительной квазинепрерывной полосы уровней примыкающей к дну зоны проводимости и/или к потолку валентной зоны. Это подтверждается проведенными нами измерениями электропроводимости до и после обработки. Обработка в парах бензойной кислоты приводит к неодинаковому изменению удельной электропроводности для двух кристаллографических направлений. В случае направления [001] электропроводность увеличивается приблизительно на порядок, в то время как для [100] увеличивается на несколько десятков процентов.

Установлена сильная частотная дисперсия дебаевского типа для величины max1 (при охлаждении) в диапазоне частот 103106 Гц, глубина которой равна разнице max1max2, где max2 в пике при нагревании. Эта дисперсия имеет четко выраженный релаксационный характер. При этом релаксаторы, дающие вклад в max1, имеют близкие времена релаксации для номинально чистых кристаллов Li2Ge7O15. Для допированных никелем кристаллов время релаксации прямопропорционально содержанию примеси в кристалле. Таким образом разброс времен релаксации определяется дефектностью кристаллической решетки. Температурное поведение max связывается с вкладом литиевой подрешетки.

Проведен анализ критического поведения диэлектрической проницаемости кристаллов Li2Ge7O15. Результаты показывают, что диэлектрическая проницаемость вблизи фазового перехода со значительно более высокой точностью и в более широком интервале температур описывается степенным законом по сравнению с классическим соотношением Кюри-Вейсса. Величина индекса восприимчивости =1,26 согласуется с результатами изучения рамановского рассеяния света в кристаллах Li2Ge7O15. Критический индекс восприимчивости, полученный из диэлектрических исследований, хорошо согласуется с критическим показателем локального параметра порядка, определенным методом ЭПР. Полученные в работе данные укладываются в рамки трехмерной модели Изинга.

Очевидно, что особенности критических явлений в кристаллах Li2Ge7O15 обусловлены “слабостью” сегнетоэлектрических свойств, которая приводит к доминированию черт, присущих переходам типа упорядочения, в широкой окрестности ТС.

Ключевые слова: фазовый переход, диэлектрическая проницаемость, диэлектрический гистерезис, слабый сегнетоэлектрик, частотная дисперсия, критический индекс.

Bsoul I.A. Physical Properties of Li2Ge7O15 Crystals in the Vicinity of the Phase Transition. Manuscript.

Thesis to obtain a scientific degree of “Candidate of Physico - Mathematical Sciences” on a speciality 01.04.07. - Solid State Physics, Dniepropetrovsk State University, Dniepropetrovsk, 1998.

9 scientific works are defended. The main peculiarity of weak ferroelectrics is the small value of shielding of the spontaneous polarization field, which results in the increase of role of fluctuation of the order parameter near ТC. It has been found out a strong temperature hysteresis of dielectric constant for Li2Ge7O15 crystals near the phase transition temperature which is connected with “freezing” of the relaxational component of the dielectric constant below TC. Strong frequency dispersion of max value in frequencies range 103106 Hz has been established. This dispersion belongs to Debay type. The temperature behavior of max is connected with the contribution of lithium sublattice. Critical index of order parameter susceptibility derived from dielectric measurements is in good agreement with order parameter critical exponent determined by ESR method. Received data are in accordance with the three-dimensional Izing model.

Key words: phase transition, dielectric constant, dielectric hysteresis, weak ferroelectrics, frequency dispersion, critical index.

Размещено на Allbest.ru

...