Стабільність структури та властивостей епітаксійних плівок

Размещено на http://www.allbest.ru

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

01.04.07 - Фізика твердого тіла

Стабільність структури та властивостей епітаксійних плівок

YBa₂Cu₃O_7-х

Храмова Тетяна Іванівна

Харків - 1998

Дисертація є рукописом.

Робота виконана в Харківському державному політехнічному

університеті Міністерства освіти України

Науковий керівник: доктор фіз.-мат. наук, професор

Федоренко Анатолій Іванович (зав. кафедрою фізики металів і напівпровідників Харківського державного політехнічного університету).

Офіційні опоненти доктор фіз.- мат. наук , професор

Оболенський Михайло Олександрович (зав.кафедрою низьких температур Харківського державного університету).

доктор фіз.- мат. наук, доцент

Мамалуй Андрій Олександрович (професор кафедри загальної та експериментальної фізики Харківського державного політехнічного університету).

Провідна установа: Фізико-технічний інститут низьких температур НАН України, м. Харків (відділ структурних досліджень твердих тіл при низьких температурах).

Захист відбудеться “__12__” _березня_1999_ р. о _14:00__ годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.03 у Харківському державному університеті (310077, м. Харків, пл. Свободи, 4,

ауд. ім. К.Д.Синельникова).

З дисертацією можна ознайомитися у Центральній науковій

бібліотеці ХДУ.

Автореферат розіслано “__04____” лютого 1999_ р.

Вчений секретар

спеціалізованої ради В.П. Пойда

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми

Відкриття явища високотемпературної надпровідності надало можливість переглянути перспективи практичного застосування надпровідників у всіх галузях науки і техніки. Їх практичне використання тісно пов'язано з тим, що являє собою надпровідник монокристал, полікристал або тонку плівку. Так у галузі слабострумової електроніки для виготовлення магнітометрів на надпровідних квантових інтерферометрах (НКВІДах), електронних високочутливих (ВЧ) приладів, надвисокочастотних (НВЧ) - резонаторів, антенних граток, екранів для магнітного захисту та різноманітних датчиків перспективним є застосування надпровідних епітаксійних плівок YBa₂Cu₃O_7-х товщиною 200- 1000 нм. Найбільш доцільним могло б бути застосування таких пристроїв, розроблених з використанням вказаних плівок (об'єктів) в якості елементної бази як наземного радіоелектронного обладнання так і космічних літальних апаратів і конструкцій.

Проте, усі ВТНП - матеріали, у тому числі і вказані плівки схильні до втрати високих електрофізичних характеристик при тривалому зберіганні та експлуатації в умовах дії різноманітних чиннників навколишнього середовища, таких як: вакуум, опромінювання потоками іонів, протонів та електронів, ВУФ- та інші електромагнітні випромінювання, що перешкоджає їх широкому застосуванню на практиці.

Взаємозв'язок між кристалічною структурою, стехіометричністю складу і надпровідними характеристиками вивчена, в основному, для монокристалів високотемпературних надпровідних сполук YBa₂Cu₃O_7-x. На підставі сучасного рівня теоретичних знань щодо високотемпературних надпровідників неможливо достовірно зпрогнозувати характер змін структури та властивостей тонкоплівкового ВТНП об'єкту в реальних умовах його застосування. Систематичні дослідження взаємозв'язку між особливостями кристалічної структури і характером деградації надпровідних властивостей відсутні. Наведені вище дані свідчать, що експериментальні дослідження, пов'язані з проблемою створення надпровідних епітаксійних плівок системи Y- Ba- Cu- O, дослідженням їх кристалічної структури при тривалому зберіганні, а також експлуатації в умовах наземної дії радіаційного випромінювання та чинників НКП є актуальними для пошуку можливостей підвищення стабільності тонких плівок YBa₂Cu₃O_7-x.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертація виконана на кафедрі фізики металів і напівпровідників Харківського державного політехнічного університету і входила в НДР кафедри за такими темами: “Теоретична та експериментальна розробка і комплексне вивчення нових довговічних функціональних плівкових матеріалів з унікальними фізичними властивостями для використання в якості відповідальних елементів приладів і пристроїв новітньої техніки” (затверджена наказом Міносвіти України №78 від 21.03.91, № держреєстрації 0193V027850); “Розробка та розвиток методів створення, дослідження ВТНП плівок, вивчення закономірностей формування фазового складу, структури та властивостей для розширення їх функціональних можливостей” (затверджена наказом Міносвіти України №78 від 21.03.91 № держреєстрації 0193V027856); Отримання та дослідження плівкових, фольгових і масивних ВТНП матеріалів з високими критичними характеристиками для утворення елементної бази кріоелектроніки” (затверджена наказом ХДПУ №360-ІІ від 3.03.94 № держреєстрації 0194V044257).

Мета і задачі дослідження

Метою даної роботи було створення епітаксійних плівок вискотемпературного надпровідника YBa₂Cu₃O_7-х, з'ясування суті структурних перетворень, які здійснюються під час їх тривалого (терміном до 3,5 років) зберігання на повітрі, вивчення закономірностей дії НКП і таких моделюючих його факторів як: атомарний кисень, ВУФ- опромінювання та імплантація іонів He⁺ на електрофізичні властивості досліджених об'єктів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було послідовно розв'язати наступні задачі:

- виростити епітаксійні плівки YBa₂Cu₃O_7-x товщиною ~200 нм з різним рівнем досконалості на підкладках SrTіO₃;

- розробити методику визначення вмісту кисню (кисневий індекс 7-х) у гратці YBa₂Cu₃O_7-х за величинами періодів кристалічної гратки, враховуючи напружений стан тонких плівок;

- провести рентгенотензометричні дослідження вихідних зразків і визначити їхні періоди кристалічної гратки, ступені їх макродеформацій та їх кисневий індекс;

- з'ясувати, чи існує кореляція між структурним станом, вмістом кисню і надпровідними властивостями (Т_со, Т_ск, Т) вказаних плівок у вихідному стані;

- встановити закономірності структурних перетворень, перерозподілу кисню та зміни властивостей плівки в залежності від досконалості її структури, а саме, від розміру блоків та кутів їх розорієнтацій під впливом чинників навколишнього середовища;

- встановити найбільш вірогідні механізми деградації структури та електрофізичних властивостей з метою з'ясування можливості відновлення їх надпровідних властивостей шляхом дифузійного насичення киснем тонкоплівкових об'єктів YBa₂Cu₃O_7-х .

- дослідити вплив факторів НКП на стабільність та деградацію структури та електрофізичних властивостей епітаксійних плівок YBa₂Cu₃O_7-x.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Вперше встановлено, що в епітаксійних плівках YBa₂Cu₃O_7-х // SrTіO₃ товщиною 0,2 і 1 мкм при досить високому кисневому індексі (7-х ~ 0,9) і високих електрофізичних властивостях- Т_со = 89,7 К; Т_ск = 87 К; Т= 1,5 К; j_с ~ 10⁶ А/ см² величина орторомбічності гратки, виявлена за допомогою рентгенівської дифракції, є у кілька разів меншою, ніж у масивних монокристалах. Цей ефект пов'язано з когерентним розсіюванням рентгенівського випромінювання від двійників малого розміру ( 8 нм), які формуються під час тетра- орто перетворення внаслідок епітаксіального характеру сполучення між плівкою та пікладкою.

2. Вперше запропонована методика визначення кисневого індексу за даними прецизійної рентгенівської дифрактометрії. Методика грунтується на розділенні внесків напруженого стану епітаксійних плівок і вмісту кисню у зміну величин a, b, c параметрів кристалічної гратки.

3. Вперше встановлено, що плівкові зразки з розміром блоків < 1 мм і розорієнтаціями блоків і фрагментів 7- 15 у процесі виготовлення насичуються до більших значень кисневого індексу, ніж крупноблочні з розорієнтаціями блоків <1, внаслідок того, що процес дифузії у напрямку, перпендикулярному до площини ab, суттєво прискорюється за рахунок легкої дифузії уздовж меж блоків і фрагментів з великими розорієнтаціями.

4. Вперше показано, що зміна надпровідних характеристик досліджених епітаксійних плівок YBa₂Cu₃O_7-х тісно пов'язана не тільки з відомою із літературних джерел хімічною деградацією (формуванням на поверхні ненадпровідних сполук внаслідок взаємодії з компонентами атмосфери), але й з тим, що поряд з нею у них проходить також і фізична деградація кристалічної структури внаслідок неоднорідного зниження кисневого індекса. Ступінь фізичної деградації залежить від досконалості вихідної структури, концентрації вмісту кисню у гратці та кінетики структурних перетворень у плівках. Втрата корисних експлуатаційних властивостей спричинена швидкою дифузією кисню в базовій площині кристалічної гратки з наступним його виходом уздовж меж блоків і фрагментів. Швидка втрата кисню граткою YBa₂Cu₃O_7-х спостерігається у найбільш недосконалих плівках з великою розорієнтацією блоків- фрагментів.

5. Вперше експериментально продемонстрована можливість відновлення надпровідних властивостей на початкових етапах деградації для плівок YBa₂Cu₃O_7-x з індексом 7-х~ 6,81- 6,84 і кутами дезорієнтацій блоків <1 шляхом дифузійного насичення киснем кристалічної гратки за допомогою ВУФ- опромінення в атмосфері кисню при кімнатній температурі. Здійснено також ВУФ- стимульоване насичення киснем ненадпровідних при Т>77 К плівок YBa₂Cu₃O_6,5, що викликає їх перехід у надпровідний стан при Т> 77 К.

Практичне значення одержаних результатів

Розроблена методика виготовлення високоякісних плівок YBa₂Cu₃O_7-x на підкладках SrTіO₃, NdGaO₃ та LaAlO₃ і визначені межі стабільності YBa₂Cu₃O_7-x // SrTіO₃ при природному старінні. З'ясовані кількісні параметри впливу досконалості структури на зміни електрофізичних характеристик YBa₂Cu₃O_7-x при природному старінні. Запропоновано спосіб відновлення надпровідних характеристик плівок на початкових етапах деградації. Експериментально підтверджена можливість експлуатації плівок YBa₂Cu₃O_7-x в умовах навколоземного космічного простору.

Особистий внесок здобувача

Автор безпосередньо брала участь у виготовленні плівок YBa₂Cu₃O_7-x, провела рентгенівські дифракційні та топографічні дослідження зразків і обробку експериментальних даних; розробила методику визначення вмісту кисню, яка враховує напружений стан досліджених плівок; брала участь у аналізі та узагальненні отриманих результатів; готувала матеріали до публікації.

Апробація результатів диссертації

Результати роботи доповідалися і обговорювалися на таких конференціях: ІІІ Всесоюзна конференція “Физика окисних плівок” Петрозаводськ, 1991 р.; “Дія факторів космічного простору на материали і космичні апарати”, м. Харьків 1993р.; ІІ Міжнародна конференція “Матеріалознавство високотемпературних надпровідників”, м. Харьків 1995 р.; Міжгалузевому науково- практичному семінарі “Вакуумна металізация”, м. Харьків, 1996 р.

Публікації За темою дисертації опубліковано 8 друкованих праць. З них 4 статті у фахових наукових журналах і 4 тези доповідей на конференціях.

Структура и обсяг роботи Дисертація складається із вступу, 6 розділів, висновків і списку використаних літературних джерел з 124 найменувань. Вона містить 115 сторінок, включаючи 9 таблиць і 31 малюнок.

Основний зміст роботи

Вступ містить обгрунтування актуальності теми, визначення мети і задач роботи, обговорення наукової новизни одержаних результатів та їх практичне значення, формулювання основних наукових результатів.

Перший розділ присвячений огляду літератури. Описана кристалічна структура, характерні дефекти в плівках YBa₂Cu₃O_7-x і вплив досконалості структури на надпровідні властивості. Розглянуті проблеми термодинамічної стійкості та умови можливого співіснування тетрагональної та орторомбічної модифікацій YBa₂Cu₃O_7-x, а також оцінки концентрації кисню та його рухливості в цих матеріалах. Проведено аналіз наявних літературних даних про фізико- хімічні процеси, що відбуваються при деградації. Показано, що на сьогодні епітаксійні плівки на основі YBa₂Cu₃O_7-x вивчені ще недостатньо і немає повного розуміння взаємозв'язку між їх складом, кисневим індексом, недосконалістю структури і надпровідними властивостями. До того ж ще не встановлені закономірності зміни вказаних характеристик під впливом несприятливих факторів навколишнього середовища.

У другому розділі описані методики експериментів. Плівки YBa₂Cu₃O_7-x товщиною ~ 0,2 мкм формували за методом пошарового осаджування Y, BaF₂ і Cu у вакуумі не нижче 10^-4 -10^-5 Па на підкладки (001)SrTіO₃ з наступним відпалюванням у потоці кисню при температурах 1123 К і 723 К. Метод забезпечував співвідношення за металічними компонентами із точністю до 0,5 ат.%.

Електрофізичні характеристики контролювали контактним та безконтактним методами. ВУФ- опромінення зразків проводили у атмосфері з парціальним тиском кисню ~ 2 Па в області довжин хвиль 110-200 нм за допомогою водневої лампи та на повітрі в області довжин хвиль >110 нм за допомогою бар'єрної лампи типу БАр. Імплантацію іонів He⁺ проводили за допомогою оригінальної установки, створеної на основі масс- спектрометра МИ 1305. Експонування зразків у НКП здійснювалося на поверхні орбітальної станції “МІР” у спеціальних касетах.

Параметри кристалічної гратки, на основі яких проводили обчислення величин ступеню макродеформації і кисневого індексу зразків, визначалися за методами прецизійної рентгенівської дифрактометрії. Методика визначення кисневого індексу грунтується на розділенні внесків напруженого стану епітаксійних плівок і вмісту кисню у зміну величин a, b, c параметрів кристалічної гратки.

Із теорії рентгенівської тензометрії відомо, що для плоского напруженого стану існують співвідношення, які пов'язують величину макродеформації і параметри гратки. У випадку досліджених об'єктів параметри гратки залежать як від вмісту кисню, так і від величини макродеформацій і напружений стан плівок може бути описаний за допомогою системи рівнянь.

З наведеної системи рівнянь можна визначити і х. У випадку досліджених плівок, гратки яких є слабко орторомбічними, що надійно підтверджують дані рентгенографічних досліджень, величину a неможливо експериментально визначити окремо від b. Окрім того, за літературними даними для залежностей с(х), а(х) і b(х) величина (a+b)/2 майже не змінюється при варіюванні х. Тому для розрахунків може бути використана експериментально вимірювана величина (a+b)/2 і за нею може бути оцінена величина макродеформації плівок. Для її розрахунку у роботі запропонована наступна формула.

Тоді 2 = і справжній параметр гратки: c_і = c_э+ c_э . За величиною с_і вже можна надійно визначити значення х. Побудована за цими даними залежність температури переходу плівки у надпровідний стан від вміcту кисню у них (Т_с(х)) добре узгоджується із відомими із літератури залежностями, отриманими раніше для монокристалів.

В третьому розділі “Взаємозв'язок між кристалічною структурою, вмістом кисню та надпровідними властивостями епітаксійних плівок YBa₂Cu₃O_7-х у вихідному стані“ наведено результати атестації підкладок і досліджено вихідний стан плівок. Вивчено вплив розміру блоків плівки та розорієнтацій між ними на структуру і електрофізичні характеристики. Аналіз результатів рентгенівської дифракції і топографії свідчить про епітаксійний рост плівок, а також наслідування плівкою розміру і розорієнтацій блоків і фрагментів підкладки. Використовувалися підкладки SrTіO₃ різної досконалості з кутами дезорієнтацій блоків і фрагментів підкладки _[100] ~ 7-15⁰ и _[100] <1. Показано, що плівкові зразки з розміром блоків <1 мм і дезорієнтаціями блоків >1 швидше насичуються киснем внаслідок наявності великої кількості шляхів легкої дифузії у напрямку нормалі до базових площин, таких як межі блоків і фрагментів, а також суттєвої різниці між коефіцієнтами дифузії у базовій площині і у перпендикулярному до неї напрямку.

За даними рентгеноструктурного аналізу ВТНП плівки YBa₂Cu₃O_7-x з кисневим індексом 6,85, що відповідає великій орторомбічності (b-a)/a ~ 0,018 в масивному стані, мають специфічну особливість, яка полягає в слабкому проявленні орторомбічності (b-a)/a ~ 0,003. ВТНП характеристики при цьому досить високі (Т_со = 89,7 К; Т_ск = 87 К; Т = 1,5 К; j_{c (77К)} ~ 10⁶ А/см²). Визначено, що такий слабкий ступінь виявленої за допомогою рентгенівської дифракції орторомбічності мають також плівки, виготовлені за технологією магнетронного розпилення, в той час як для ВТНП плівок, сформованих лазерним випаровуванням, величина орторомбічності (b-a)/a ~ 0,002. Встановлено, що одержана за допомогою рентгенівської дифракції ступінь орторомбічності у тонких епітаксійних плівках обумовлена формуванням двійників малого розміру (~ 8 нм) у процесі епітаксійної кристалізації плівки.

Встановлено, що розподіл складових елементів у вихідних зразках за даними рентгенівського мікроаналізу відповідає стехіометричному складу 1:2:3. Відхилення від стехіометрії можливо лише на межах блоків та фрагментів плівки YBa₂Cu₃O_7-x. Зіставлення результатів структурних досліджень із даними вимірювань електрофізичних характеристик показують, що найбільш дефектну структуру, найбільшу щільність дислокацій і найбільшу ширину переходу Т ~ 7 К, а отже і неоднорідність за киснем та елементами металів мають плівки із найбільшою дезорієнтацією блоків та фрагментів (до 15). У розділі також обгрунтована нагальна необхідність застосування досконалих підкладок для отримання плівок YBa₂Cu₃O_7-х, що забезпечить їх найкращі структурні та надпровідні характеристики.

Четвертий розділ “Зміни структури та електрофізичних властивостей епітаксіальних плівок YBa₂Cu₃O_7-x при тривалому зберіганні на повітрі” присвячений з'ясуванню процесів, що проходять при природному старінні у тонкоплівкових структурах YBa₂Cu₃O_7-x // SrTіO₃ з різним ступенем досконалості. На підставі даних про зміни структурних і електрофізичних параметрів запропоновано механізм деградації надпровідних характеристик плівок YBa₂Cu₃O_7-x.

Цей механізм включає відомий ефект хімічної деградації, проявом якого є формування матового непровідного шару на поверхні плівок після зберігання при Т~ 300 К протягом 0,5 року< < 1 рік. Для тонкоплівкових об'єктів YBa₂Cu₃O_7-x поряд з хімічною спостерігається фізична деградація структури та електрофізичних властивостей, що відбувається в об'ємі плівки. У процесі зберігання протягом 3,5 років у зразках різного ступеню досконалості з різними кисневими індексами (6,8- 6,96) погіршуються надпровідні властивості, зменшується вміст кисню та відбувається його перерозподіл між межами блоків, фрагментів та об'ємом плівки. Визначено, що найбільш значне зменшення ((7-х)~0,44) спостерігається у плівці з найбільшим вихідним вмістом кисню (7-х ~ 6,96) і найбільшими разорієнтаціями фрагментів. Протягом 1 року втрати кисню в об'ємі досконалих плівок у 10 разів менші, ніж у плівках із великими разорієнтаціями зерен. деградація епітаксіальний плівка фотонний

Зниження температур початку та кінця надпровідного переходу не супроводжується зростанням Т, коли разорієнтація блоків у плівці не перевищує ~ 1, у той час коли Т значно збільшується, якщо ~7- 15. Значне зростання Т свідчить про неоднорідність втрати кисню переважно по межах блоків і, особливо, фрагментів.

Після 3,5 років природного старіння плівок температури кінця переходу у плівках YBa₂Cu₃O_7-x для всіх зразків незалежно від досконалості наближаються до температури кипіння рідкого азоту внаслідок того, що розширені межі фрагментів і блоків з пониженим кисневим індексом і Т_с перешкоджають переміщенню носіїв заряду. Механізм виходу кисню з плівки YBa₂Cu₃O_7-х та формування збіднених киснем зон схематично проілюстровано на рис.1. Плівки YBa₂Cu₃O_7-х з кисневим індексом 7-х = 6,5 при зберіганні в атмосферних умовах практично не змінюють вміст кисню та характер залежності R(T) у області Т ~ 77 К.

На підставі літературних даних про рухливість кисню в гратці YBa₂Cu₃O_7-x та узагальнюючи отримані експериментальні дані запропоновано механізм фізичної деградації плівок, який полягає у швидкій дифузії кисню у базисній площині та виході його з об'єму плівки уздовж шляхів легкої дифузії по межах фрагментів, блоків та дислокаційних лініях.

П'ятий розділ “Вплив ВУФ- опромінення на структуру та електрофізичні властивості епітаксіальних плівок YBa₂Cu₃O_7-x“ присвячений вивченню процесів, що відбуваються у досліджуваних плівках внаслідок іонної імплантації He⁺ і ВУФ- опромінення у повітрі та в атмосфері з високим парціальним тиском кисню.

Опромінення епітаксіальних плівок YBa₂Cu₃O_7-x (Т_со = 88,5 К, Т_ск= 86 К, Т = 3,5 К и 7-х = 6,84) іонами He⁺ з енергією 4 кеВ дозою 5 10¹⁵ іонів/см² викликає незначне збільшення кисневого індексу на 0,01 за рахунок радіаційностимульваної дифузії кисню. Ширина надпровідного переходу при цьому залишається без змін, а Т_со и Т_ск зростає на 1 К.

Зіставлення результатів рентгенодифракційного аналізу та контролю за електрофізичними параметрами дозволило з'ясувати, що ВУФ- опромінення на повітрі та в атмосфері кисню протягом чотирьох годин частково продеградованих плівок викликає неоднорідне зростання кисню у гратці YBa₂Cu₃O_7-x, про що свідчить більше підвищення Т_ск порівняно з Т_со при слабкій зміні кисневого індексу у об'ємі. Таким чином, показана можливість відновлення надпровідних характеристик плівок YBa₂Cu₃O_7-x після початкових стадій деградації ( ~ 1 року).

У спеціально виготовлених плівках YBa₂Cu₃O_7-x з низьким кисневим індексом (7-х= 6,62), які не переходили у надпровідний стан при Т>77К, після чотирьох годин ВУФ- опромінення у повітрі кисневий індекс збільшився на 0,04, але цього виявилося ще не достатньо для забезпечення надпровідного стану вище від 77 К. Тривале (~38 годин) ВУФ- опромінення у атмосфері кисню з парціальним тиском ~ 2Па спричинює зростання вмісту кисню, величина (7-х) змінюється від 6,62 до 6,82, що супроводжується переходом у надпровідний стан при Т = 78 К.

У розділі 6 “Стабільність структури та електрофізичних властивостей епітаксіальних плівок YBa₂Cu₃O_7-х при натурному експонуванні у НКП” показана можливість зберігання надпровідного стану при експонуванні в НКП терміном до одного року.

Натурне експонування у НКП спричиняє деградацію надпровідних властивостей. Ці зміни трохи меньші, ніж при зберіганні у наземних умовах. Ступінь деградації або стійкість епітаксіальних плівок YBa₂Cu₃O_7-х у НКП також суттєво визначається дефектністю структури і особливо характеристиками меж блоків та фрагментів. Експонування у НКП протягом року спричиняє зниження Т_ск на 5 К, підвищення Т на 1,3 К для плівок з разорієнтаціями ~ 15⁰ і зниження Т_ск на 2 К і підвищення Т на 0,5 К для плівок з разорієнтаціями~ 7⁰. У зразку- свідку, що експонувався протягом такого ж часу у наземних умовах, Т_ск знизилась на 5 К, а Т підвищилась на 3,6 К. Опромінення протонами сонячного вітру, набігаючим потоком атомарного кисню та вакуумним ультрафіолетом сприяє дифузії кисню усередину ВТНП- матеріалу, компенсуючи його втрату внаслідок низького парціального тиску ~ 10^-4 Па у атмосфері НКП, що приводить до зниження швидкості деградації.

У висновках підсумовані основні результати, які одержані в роботі:

1. Для високотемпературних надпровідних епітаксійних плівок YBa₂Cu₃O_7-x, вирощених за допомогою багатошарової технології нанесення шарів на підкладках SrTіO₃ з різною разорієнтацією блоків 0,1 _[001] 1 і фрагментів 7_[001]15 відносно нормалі до поверхні, з'ясовано вплив ступеню досконалості їх кристалічної структури та кисневого індексу (7-х) на процеси деградації або покращення їх властивостей в умовах їх зберігання на повітрі в дослідницьких лабораторіях, навколоземного космічного простору та при дії окремих його факторів: ВУФ- та іонного опромінення. У якості параметрів, які характеризують деградацію ВТНП плівок, вибрані зміни кисневого індексу, температури кінця Т_ск та початку Т_со надпровідного переходу, ширини переходу Т, а також величини критичного струму j_с. Досліджено також зміни густини дислокацій і макродеформації у системі “плівка- підкладка”.

2. Найбільш дефектну структуру та найбільшу ширину переходу Т~ 7 К, а отже і неоднорідність за киснем у вихідному стані мають надпровідні плівки з найбільшою разорієнтацією фрагментів ~ 15. Для плівок із меньшою разорієнтацією блоків ~1 ширина надпровідного переходу залежить від густини дислокацій, яка визначається за півшириною лінії (00L).

3. Встановлено, що орторомбічність структури слабко виявляється при вивченні рентгенодифракційних картин внаслідок малого розміру двійників (~8 нм), який обумовлений епітаксіальним характером росту плівок YBa₂Cu₃O_7-х. Такий малий розмір двійників, на відміну від концентрації кисню, не є критичним параметром для втрати ВТНП властивостей досліджених плівок.

4. Для зразків з різними ступенями досконалості кристалічної будови та кисневими індексами (6,80- 6,96) у процесі зберігання в атмосферних умовах терміном 3,5 року здійснюється погіршення надпровідних властивостей і зниження вмісту кисню в об'ємі плівки. У плівках з великими разорієнтаціями фрагментів (7-15), які легко насичувалися киснем під час відпалювання, проходить найбільш суттєве зниження індексу 7-х від 6,96 до 6,52. При цьому Т_ск значно знижується при незначній зміні Т_со, що трактується як неоднорідна втрата кисню в об'ємі плівки та по межах блоків і особливо фрагментів. У об'ємі блоків зразків з кисневим індексом 6,85 та малими їх разорієнтаціями (<1) величина 7-х змінюється лише на кілька сотих, що супроводжується однаковим зниженням Т_со і Т_ск, тобто збереженням Т.

5. Неоднорідність втрати кисню плівками YBa₂Cu₃O_7-х виявляється на початковому етапі деградації ( 1 год), коли втрати кисню в об'ємі досконалих зразків у 10 разів меньші, ніж у зразках із великими розорієнтаціями фрагментів, які забезпечують більш швидку дифузію кисню. Однако, через 3,5 роки температура кінця надпровідного переходу знижується на одинакову величину незалежно від структурної досконалості та її значення наближається до температури рідкого азот внаслідок повного блокування надпровідності межами, які втратили кисень. Ненадпровідні зразки із низьким вмістом кисню 7-х ~ 6,5 при зберіганні його майже не втрачають. Запропоновано механізм, згідно з яким втрати кисню граткою плівки, або її насичення здійснюється за єдиним дифузійним механізмом, пов'язаним з швидким переміщенням кисню у площині базису та наступним його виходом по межах блоків та фрагментів.

6. ВУФ- опромінення протягом чотирьох годин у повітрі та в атмосфері кисню плівок, що деградували у повітрі протягом від 3 місяців до 1 року, приводить до підвищення Т_ск на 4 К і Т_со на 7 К, а також до підвищення кисневого індексу на 0,01 і накопичення дефектів, про що свідчить розширення дифракційних ліній.

7. Тривале (~ 38 год.) ВУФ- опромінення в атмосфері кисню з парціальним тиском 2 Па плівки YBa₂Cu₃O_7-х з 7-х= 6,62 та Т<77 К спричиняє появу надпровідності при 78 К та підвищенню величини 7-х до 6,82.

8. Опромінення епітаксіальних плівок YBa₂Cu₃O_7-x (Т_со = 88,5 К, Т_ск= 86 К, Т = 3,5 К и 7-х = 6,84) іонами He⁺ з енергією 4 кеВ дозою 5 10¹⁵ іонів/см² спричиняє до незначного збільшення кисневого індексу на ~ 0,01 за рахунок радіаційностимульваної дифузії кисню. Ширина надпровідного переходу при цьому залишається без змін, а Т_со и Т_ск зростає на 1 К.

9. Натурне експонування у НКП зумовлює деградацію надпровідних властивостей у меньшій мірі, ніж при зберіганні у наземних умовах. Ступінь деградації або стійкості епітаксіальних плівок YBa₂Cu₃O_7-х у НКП також суттєво визначається дефектністю структури і особливо характеристиками меж блоків та фрагментів. Менша швидкість деградації ВТНП плівок в НКП порівняно з наземним зберіганням пов'язана з дією на них потоків протонів сонячного вітру, набігаючого потоку атомарного кисню та вакуумного ультрафіолету, що сприяє дифузії кисню усередину ВТНП- матеріалу, компенсуючи втрати кисню під дією вакууму.

10. Таким чином, процеси на початкових стадіях деградації та поновлення надпровідних властивостей ВТНП- плівок при ВУФ- та іонному опроміненні визначаються вихідною концентрацією кисню та величиною разорієнтацій блоків. Плівки з високим кисневим індексом 7-х ~ 6,96 виявляють більш сильну тенденцію до втрати кисню порівняно з 7-х < 6,85 в умовах наземної атмосфери. Такі фактори як розмір двійників, величина і рівень напруженого стану в дослідженій системі “ плівка- підкладка” мають другорядне значення.

Список опублікованих праць здобувача за темою дисертації

1. О стабильности эпитаксиальных пленок ВТСП в условиях открытого космического пространства / Л.С. Палатник, В.П. Никитский, С.В. Рябуха, А.И. Федоренко, А.Н. Стеценко, В.А. Дудкин, А.Л. Топтыгин, А.А. Козьма, Л.З. Лубяный, И.И. Фалько, А.Г. Дудоладов, А.Н. Чиркин, Т.И. Храмова, В.В. Тесленко, А.И. Безницкий // Сверхпроводимость: физика, химия, техника.- 1992.- т.5.- №1.- С.139-145.

2. Повышение кислородного индекса эпитаксиальных пленок YBa₂Cu₃O_7-х с помощью ВУФ- облучения / А.А. Козьма, А.Н. Стеценко, Т.И. Храмова, С.В. Малыхин, Л.З. Лубяный., Б.И. Хрущ // Функциональные материалы.- 1997.- т.4.- №2.- С.189- 193.

3. Electrophysіcal and mіcrowave propertіes of YBa₂Cu₃O_7-x thіn fіlms deposіted by thermal evaporatіon / A.І. Fedorenko, A.N. Stetsenko, T.І. Khramova, І.V. Voynovsky, A.A. Krutko, A.P. Krutko // Functіonal Materіals.- 1998.- vol.5.- №2.- P.210- 212.

4. Особенности структуры пленок YBa₂Cu₃O_7-х / Т.И. Храмова, А.И. Федоренко, А.А. Козьма // Вісник Харківського Державного університету сер. Физика.-1998.- №417.- вип.1.- С.84- 86.

5. Изменение стехиометрии пленок 1-2-3 при вылеживании и облучении He⁺ / А.А. Козьма, А.А. Нечитайло, А.Т. Пугачев, А.Н. Стеценко, Т.И. Храмова, О.В. Соболь, А.И. Федоренко, С.В. Малыхин // Труды ІІІ Всес. научн. конф. “Физика окисных пленок”.- Том 2.- Петрозаводск.- 1991.- С.13.

6. Повышение кислородного индекса эпитаксиальных пленок YBa₂Cu₃O_7-x с помощью ВУФ- облучения / А.А. Козьма, А.Н. Стеценко, Т.И. Храмова, С.В. Малыхин, Б.И. Хрущ // Труды ІІ Междунар. конф. “Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников”.- Харьков.- 1995.- С.171.

7. Сверхпроводящие пленки YBa₂Cu₃O_7-х, выращенные на буферном подслое BaZrO₃ / А.Н. Стеценко, Т.И. Храмова, В.А. Дудкин// Труды ІІ Междунар. конф. “Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников”.- Харьков.- 1995.- С.186.

8. Исследование элементного состава ВТСП пленок Y-Ba-Cu-O, выращенных на (110) NdGaO₃ / А.А. Крутько, А.Н. Стеценко, Т.И. Храмова // Труды Межотрасл. научно- практ. семинара “Вакуумная металлизация”.- Харьков.- 1996.- С.107.

Анотації

Храмова Т.И. Стабильность структуры и свойств эпитаксиальных пленок YBa₂Cu₃O_7-х . - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико- математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.- Харьковский государственный политехнический университет, Харьков, 1998.

Диссертационная работа посвящена экспериментальным исследованиям, связанным с проблемой создания сверхпроводящих эпитаксиальных пленок системы Y- Ba- Cu- O и изучением изменений их кристаллической структуры при длительном хранении, а также эксплуатации в условиях наземного воздействия радиационного излучения и воздействия факторов околоземного космического пространства (ОКП), что является актуальным для поиска возможностей повышения стабильности тонких пленок YBa₂Cu₃O_7-х.

В работе исследована реальная кристаллическая структура эпитаксиальных пленок и ее влияние на электрофизические свойства, изучены проблемы совершенства и напряженного состояния в системе “пленка- подложка”, установлены закономерности структурных преобразований и характера перераспределения кислорода при хранении на воздухе в течение 3,5 лет, а также в результате облучения ионами гелия с энергией 4 кэВ, ВУФ- облучения в лабораторных условиях и воздействия околоземного космического пространства.

В процессе выполнения работы были решены следующие задачи. Выращены эпитаксиальные пленки YBa₂Cu₃O_7-х толщиной ~ 200 нм с разным уровнем совершенства на подложках SrTіO₃. Разработана методика определения содержания кислорода (кислородный индекс 7-х) в решетке YBa₂Cu₃O_7-х по величинам периодов кристаллической решетки с учетом напряженного состояния тонких пленок. Проведены рентгентезометрические исследования исходных образцов, определены периоды кристаллической решетки, степень макродеформации и кислородный индекс. Установлены закономерности структурных преобразований, перераспределния кислорода и изменения свойств пленки в ззависимости от совершенства ее структуры, а именно, от размера блоков и углов их разориентации под действием факторов окружающей среды. Изучен процесс физической деградации эпитаксиальных пленок YBa₂Cu₃O_7-х // SrTіO₃ при длительном атмосферном хранении, а также в результате корпускулярного и фотонного воздействия в лабораторных условиях и в ОКП.

Показано,что при естественном старении пленок YBa₂Cu₃O_7-х степень их деградации зависит от исходного совершенства кристаллической структуры и концентрации кислорода в решетке. Предложен механизм физической деградации, заключающийся в преимущественном обеднении эпитаксиальных пленок YBa₂Cu₃O_7-x с ориентацией (001) кислородом вдоль границ блоков и фрагментов. Выход кислорода из объема, ответственный за деградацию пленок, осуществляется путем быстрой диффузии кислорода вдоль базисных плоскостей с последующим его выходом по границам блоков. На ранних стадиях деградации (в течение года), возможно восстановление сверхпроводящих характеристик с помощью ВУФ- облучения в атмосфере кислорода. Экспериментально подтверждена возможность эксплуатации пленочных объектов YBa₂Cu₃O_7-х в условиях ОКП. Показано, что скорость деградации эпитаксиальных пленок YBa₂Cu₃O_7-х в ОКП ниже, чем лабораторных условиях, вследствие набегающего потока атомарного кислорода.

Практическое значение полученных в работе результатов заключается в том, что разработана методика приготовления высококачественных пленок YBa₂Cu₃O_7-х на подложках SrTіO₃, NdGaO₃, LaAlO₃ и установлены границы стабильности YBa₂Cu₃O_7-х // SrTіO₃ при естественном старении. Определены количественные параметры влияния совершенства структуры на изменение электрофизических характеристик YBa₂Cu₃O_7-х при естественном старении. Предложен способ восстановления сверхпроводящих характеристик пленок на начальных этапах их деградации. Экспериментально подтверждена возможность эксплуатации пленок YBa₂Cu₃O_7-х в условиях околоземного космического пространства.

Ключевые слова: сверхпроводящая тонкая пленка, структура, диффузия, кислородный индекс, рентгеновская дифракция, деградация, стабильность.

Храмова Т.І. Стабільність структури та властивостей эпітаксійних плівок YBa₂Cu₃O_7-х.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07.- фізика твердого тіла.- Харківський державний політехнічний університет, Харків, 1998.

Вивчений процес фізичної деградації епітаксіальних плівок YBa₂Cu₃O_7-х // SrTіO₃ при тривалому атмосферному зберіганні, а також в результаті корпускулярної і фотонної дії в лабораторних умовах та в навколоземному космічному просторі (НКП).

Показано, що при природному старінні плівок ступінь їх деградації залежить від досконалості кристалічної структури плівки і концентрації кисню у гратці. Запропоновано механізм фізичної деградації епітаксіальних плівок YBa₂Cu₃O_7-х з орієнтацією (001), який полягає в переважному збідненні їх киснем уздовж меж блоків та фрагментів. Вихід кисню здійснюється шляхом швидкої дифузії кисню уздовж базисних площин з наступним його виходом по межам блоків. На початкових стадіях деградації (протягом року) можливо відновлення надпровідних характеристик за допомогою ВУФ- опромінення в атмосфері кисню. Экспериментально підтверджена можливість експлуатації плівкових об'єктів YBa₂Cu₃O_7-х в умовах НКП. Показано, що швидкість деградації епітаксійних плівок YBa₂Cu₃O_7-х у НКП нижче у порівнянні з лабораторними умовами внаслідок набігаючого потоку атомарного кисню.

Ключові слова: надпровідна тонка плівка, структура, дифузія, кисневий індекс, рентгенівська дифракція, деградація, стабільність

Khramova T.І. Stabіlіty of structure and propertіes of epіtaxіal YBa₂Cu₃O_7-x fіlms.- Manuscrіpt.

Thesіs for a candіdate degree іn physіcal and matheematіcal scіence by specіalіty 01.04.07- physіcs of solіds.- Kharkov state polytechnіcal unіversіty, Kharkov, 1998.

Physіcal degradatіon of epіtaxіal fіlms YBa₂Cu₃O_7-x // SrTіO₃ under long- term storage іn atmosphere and as a result of corpuscular and photon іrradіatіon under condіtіons of laboratory and outer space has been studіed.

Іt has been shown that under laboratory storage the kіnetіcs of the degradatіon of superconductіve YBa₂Cu₃O_7-x fіlms depends on іnіtіal crystal perfectness and oxygen concentratіon іn lattіce. There was proposed the mechanіsm of physіcal degradatіon consіstіng іn losses of oxygen predomіnantly along block and fragment boundarіes іn epіtaxіal (001) orіented YBa₂Cu₃O_7-x fіlms. Oxygen depletіon of graіn volume іs takіng place by fast dіffusіon of oxygen along basіs planes to block boundarіes. Іn the earlіer stages of degradatіon (durіng the year) іt іs possіble to restore superconductіvіty characterіstіcs of the fіlms by VUV- іrradіatіon іn oxygen atmosphere. The possіbіlіty of applіcatіon of YBa₂Cu₃O_7-x fіlms under outer space coundіtіons has been supported experіmentally. Іt was shown that the degradatіon rate of YBa₂Cu₃O_7-x epіtaxіal fіlms іn outer space іs lower іn comparіson wіth laboratory envіronment due to presence of atomіstіc oxygen of іncіdent flow.

Key words: superconductіve thіn fіlm, structure, dіffusіon, oxygen іndex, X- ray dіffractіon, degradatіon, stabіlіty

Размещено на Allbest.ru