Оптико-фізичні властивості монокристалів вав2о4, вирощених у альфа– та бета-фазах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оптико-фізичні властивості монокристалів вав2о4, вирощених у - та -фазах

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацiї на здобуття наукового ступеня кандидата фiзико-математичних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальнiсть теми. Однiєю iз центральних проблем розвитку квантової електронiки i лазерної технiки є потреба у нових ефективних нелiнiйно-оптичних кристалах, прозорих в ультрафiолетовiй областi спектру i з високим оптичним порогом руйнування. Монокристали бета борату барiю -ВаВ2О4 (ВВО) вiдкрили клас боратних кристалiв, якi дозволяють здiйснювати високоефективне перетворення частот лазерного випромiнювання вiд iнфрачервоного до далекого ультрафiолетового дiапазонiв спектру i мають дуже високу променеву стiйкiсть. Тому, в планi практичного застосування монокристалiв ВВО для генерацiї вищих оптичних гармонiк i технологiї їх вирощування досягнутi значнi успiхи.

Незважаючи на великий iнтерес до практичного застосування, через їх обмежену доступнiсть, властивостi монокристалiв ВВО досi залишаються вивченими недостатньо. Монокристали ж -ВаВ2О4 (АВО) досi майже не дослiджувались. В той же час, без глибоких дослiджень всiх оптико-фiзичних властивостей, важко зпрогнозувати шляхи подальшого прогресу в галузi практичного застосування монокристалiв борату барiю обох фаз. Через те комплекснi дослiдження широкого спектру властивостей монокристалiв ВВО i АВО актуальнi як з наукової, так i з практичної сторони. Такi дослiдження дозволяють пiдвищити ефективнiсть їх застосування в традицiйнiй сферi нелiнiйної оптики, а також поширити на iншi областi практичного застосування.

Метою дисертацiйної роботи є вирощування та комплекснi дослiдження оптико-фiзичних властивостей монокристалiв борату барiю обох структурних фаз - низькотемпературної (ВВО) i високотемпературної (АВО). Для досягнення поставленої мети необхiдно було вирiшити такi завдання:

- встановити оптимальнi вихiднi хiмреактиви i спосiб синтезу ростової шихти для вирощування монокристалiв АВО i ВВО;

- дослiдити вплив технологiчних параметрiв вирощування монокристалiв на їх оптичну якiсть;

- провести дослiдження механiчних i електрофiзичних властивостей в широкому температурному iнтервалi;

- провести детальнi дослiдження п'єзооптичного та пружньооптичного ефектiв в монокристалах ВВО;

- визначити коефiцiєнти акустооптичної якостi кристалiв ВВО;

- дослiдити i порiвняти люмiнесцентнi властивостi монокристалiв обох фаз;

- дослiдити пiросцинтиляцiйнi властивостi кристалiв ВВО;

- на симетрiйному рiвнi вияснити природу переходу з - в -фазу.

Наукова новизна:

- встановлений оптимальний варiант синтезу вихiдної сировини для росту монокристалiв АВО i ВВО;

- вирощенi монокристали ВВО безпосередньо iз переохолодженого розплаву стехiометричного складу методом безтигельної зонної плавки при нагрiваннi свiтловим пучком;

- отриманi температурнi залежностi коефiцiєнтiв лiнiйного теплового розширення (КЛТР) i електропровiдностi монокристалiв ВВО i АВО в широкому iнтервалi температур (100-1070 К) i (293-900 К), вiдповiдно, проаналiзованi їх вiдмiнностi, пов'язанi з вiдмiнностями структури;

- виявлена анiзотропiя мiкротвердостi та крихкостi монокристалiв ВВО;

- вперше визначенi всi п'єзооптичнi i пружньооптичнi коефiцiєнти монокристалу ВВО, i на їх основi проаналiзовано параметри його акустооптичної якостi;

- проведенi порiвняльнi дослiдження люмiнесцентних властивостей монокристалiв ВВО i АВО, вирощених з сировини, синтезованої з одних i тих же реактивiв. Дослiдженi спектри вказують на вiдмiнностi кристалiчної структури обох фаз;

- дослiджена Х-променева люмiнесценцiя кристалiв АВО i показана перспективнiсть розробки на їх основi детекторiв iонiзуючого випромiнювання;

- вперше виявлена пiроелектрична сцинтиляцiя в монокристалах ВВО в широкому температурному iнтервалi (77-400 К);

- на основi симетрiйного аналiзу показано, що у фазi з симетрiєю 3m кристали ВаВ2О4 є сегнетоелектриками, а у фазi з симетрiєю m - сегнетоеластиками, причому прафаза володiє симетрiєю m3m.

Практичне значення одержаних результатiв:

- показана принципова можливiсть вирощування монокристалiв ВВО безпосередньо з переохолодженого стехiометричного розплаву методом безтигельної зонної плавки з нагрiванням свiтловими променями;

- виявлений широкий максимум анiзотропiї КЛТР в iнтервалi температур 500-600 К дозволяє розробити оптимальний режим пiсляростового охолодження монокристалу ВВО для зменшення внутрiшнiх напружень;

- врахування даних КЛТР дозволяє правильно пiдiбрати режими експлуатацiї нелiнiйнооптичних елементiв;

- проведенi дослiдження мiкротвердостi i мiкрокрихкостi дозволяють правильно пiдiбрати режими рiзки i обробки вирощених монокристалiв;

- розрахований за пружньооптичними коефiцiєнтами високий акустооптичний параметр М2 дозволяє пропонувати монокристали ВВО для застосування в акустооптичних пристроях;

- високий свiтловий вихiд Х-променевої люмiнесценцiї монокристалiв АВО дозволяє запропонувати їх для детекторiв iонiзуючого випромiнювання.

Особистий внесок дисертанта. Технологiчнi дослiдження синтезу та вирощування монокристалiв рiзними методами, дослiдження ростових дефектiв вирощених монокристалiв виконанi здобувачем особисто. Дослiдження електрофiзичних, механiчних, п'єзооптичних та люмiнесцентних властивостей проведено у спiвавторствi з спiвробiтниками Інституту фiзичної оптики та Львiвського держунiверситету. Обговорення та аналiз отриманих результатiв проводився разом з науковим керiвником.

Апробацiя результатiв дисертацiї. Результати роботи доповiдались i обговорювались на:

- VIII Всесоюзнiй конференцiї з росту кристалiв (Харкiв, 1992);

- Ювiлейнiй науковiй конференцiї, присвяченiй 40-рiччю фiзичного факультету Львiвсьного державного унiверситету iм. І. Франка (Львiв, 1993);

- Звiтнiй науковiй конференцiї Львiвського державного унiверситету iм. І. Франка за 1998 рiк (Львiв, 1999);

- 9-тiй Європейськiй конференцiї з фiзики сегнетоелектрикiв (Чехiя, Прага, 1999);

- Першiй Українськiй школi-семiнарi з фiзики сегнетоелектрикiв та спорiднених матерiалiв (Львiв, 1999).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертацiйна робота виконувалась в рамках науково-дослiдної теми ІФО-12 «Нелiнiйно-оптичнi пристрої для потужного лазерного випромiнювання» (01.01.93 р. - 31.12.95 р.)

Публiкацiї. Результати дисертацiйної роботи викладено в 10 публiкацiях у наукових виданнях, перелiк яких дається наприкiнцi автореферату.

Структура i об'єм дисертацiї. Дисертацiйна робота складається з вступу, чотирьох роздiлiв, висновкiв, та списку лiтератури. Вона нараховує 149 сторiнок, в тому числi 42 рисунки, 18 таблиць та 168 бiблiографiчних назв.

Основний зміст роботи

монокристал пiросцинтиляцiйний тлюмiнесцентний оптичний

У вступi обгрунтовано актуальнiсть теми, визначено мету роботи, її наукову i практичну цiннiсть.

Перший роздiл має оглядовий характер. В ньому наведенi лiтературнi данi з вирощування оптично якiсних монокристалiв борату барiю обох фаз - ВВО i АВО, практичного застосування монокристалiв ВВО в нелiнiйнiй оптицi та результати попереднiх дослiджень їх оптичних властивостей.

Незважаючи на те, що першi повiдомлення про монокристали ВаВ2О4 з'явились на початку 80-х рокiв, вирощування оптично чистих монокристалiв, особливо -фази, залишається значною проблемою до теперiшнього часу. Зробленi спроби прискорити процес росту кристалiв ВВО шляхом переходу до вирощування прямим методом Чохральського з переохолодженого стехiометричного розплаву.

Крiм цього дуже багато уваги в науковiй лiтературi придiлено дослiдженню нелiнiйнооптичних характеристик кристалiв ВВО i їх практичному застосуванню в рiзноманiтних схемах перетворення частот лазерного випромiнювання.

Іншi оптико-фiзичнi властивостi кристалiв ВВО дослiдженi набагато менше, особливо слабо дослiдженi монокристали високотемпературної фази АВО. Навiть на феноменологiчному рiвнi не з'ясована природа переходу з - в -фазу.

У другому роздiлi представленi результати технологiчних дослiджень вирощування монокристалiв обох модифiкацiй ВаВ2О4 - ВВО i АВО.

Експериментально встановлено, що одним iз дуже важливих моментiв в технологiї вирощування оптично якiсних монокристалiв боратiв барiю обох модифiкацiй є вибiр вихiдних хiмреактивiв i процес синтезу ростової шихти. Найдоцiльнiшим виявилось використання для синтезу шихти карбонатiв (ВаСО3, Na2CO3) i борної кислоти (Н3ВО3). Синтез ростової шихти найкраще проводити багатоступiнчатим процесом нагрiвання майже до температури плавлення з чергуванням етапiв пiдвищення температури i зупинок при температурах 150С, 250С i 500С для забезпечення повного розкладу Н3ВО3 i карбонатiв.

Монокристали АВО дiаметром 25 мм i довжиною 20-25 мм вирощувались класичним методом Чохральського з стехiометричного розплаву ВаВ2О4.

Монокристали ВВО дiаметром до 65 мм i висотою до 15 мм вирощувались з розплаву-розчину складу 78% ВаВ2О4 i 22% Na2O (мольних) модифiкованим методом Чохральського. Вирощування кристалiв ВВО високої оптичної якостi проводилось на спецiально модифiкованiй заводськiй ростовiй установцi з максимальним забезпеченням температурної стабiльностi пiд час процесу росту.

Представлено установку росту кристалiв методом безтигельної зонної плавки з нагрiванням свiтловим пучком i продемонстровано можливiсть вирощування на нiй монокристалiв ВВО з переохолодженого стехiометричного розплаву ВаВ2О4. Даним методом були вирощенi монокристали ВВО розмiрами 4 мм в дiаметрi i 10 мм довжиною.

Типовими ростовими дефектами в кристалах ВВО є мiкропорожнини, бiльшiсть з яких мають внутрiшню огранку i можуть трактуватись, як вiд'ємнi кристали, заповненi залишками розплаву-розчину.

Найкращi, за оптичною якiстю, монокристали АВО i ВВО отримуються при вирощуваннi на затравки, орiєнтованi в напрямку оптичної осi.

У третьому роздiлi наведенi результати дослiджень теплових, механiчних i електрофiзичних властивостей монокристалiв обох фаз ВаВ2О4. КЛТР монокристалiв ВВО i АВО вимiрювались методом ємнiсного дилатометра. Мiкротвердiсть та крихкiсть кристалiв дослiджувались стандартним методом мiкроiндентування. Електро-провiднiсть монокристалiв обох фаз вимiрювалась у вакуумi 510-2 Тор при постiйному струмi.

Температурнi залежностi КЛТР монокристалiв ВВО i АВО в iнтервалi 100-1070 К суттєво вiдрiзняються. Якщо для кристалiв АВО залежностi 11 (Т) i 33 (Т) мають майже лiнiйний характер, то для кристалiв ВВО температурна залежнiсть коефiцiєнту 33 має куполоподiбний вигляд з максимумом при Т = 573 К. І, якщо показник анiзотропiї для АВО монотонно зростає з ростом температури, то в ВВО вiн має максимум при 573 К.

Вiд'ємнi значення 11 для обох кристалiв пояснюються на основi їх псевдошаруватої структури, а вiдмiнностi в залежностях 33 (Т) рiзницею фононних спектрiв для нецентросиметричної структури ВВО (3m) i центросиметричної структури АВО (m).

При кiмнатнiй температурi 11 = 410-6 К-1 i 33 = 4610-6 К-1 для ВВО i 11 = 3.810-6 К-1 i 33 = 1210-6 К-1 для АВО кристалiв. Для ВВО при 573 К 33 = 7510-6 К-1. Наявнiсть такої сильної анiзотропiї КЛТР в кристалах ВВО необхiдно враховувати при їх пiсляростовому охолодженнi для мiнiмiзацiї впливу термонапружень на оптичнi параметри.

Мiкротвердiсть i крихкiсть монокристалiв ВВО також проявляють значну анiзотропiю для основних кристалофiзичних площин - X i Z (площини перпендикулярнi вiдповiдно до осi X i Z). Так, для площини Z всi вiдбитки iндентора вiдповiдають найвищому балу крихкостi - V, а для площини X - балу ІІІ. Надмiрна крихкiсть дозволяє визначити тiльки нижню межу можливого значення мiкротвердостi для орiєнтацiї Z, яка становить 2 ҐПа. Для орiєнтацiї Х мiкротвердiсть змiнюється вiд 16 ҐПа до 2 ҐПа при збiльшеннi навантаження вiд 0.2 Н до 2.0 Н. Проведенi також склерометричнi дослiдження обох основних площин кристалу ВВО.

Значно слабша анiзотропiя мiж напрямками Х i Z спостерiгається в температурних залежностях електропровiдностi обох кристалiв ВВО i АВО у всьому температурному iнтервалi 300-900 К. Пiроелектричний ефект в монокристалах ВВО заважає вимiрюванню температурної залежностi електропровiдностi нижче 580 К. Кривi ln = (103/T) для обох кристалiв нижче температури 720 К досить подiбнi i дозволяють видiлити кiлька прямолiнiйних дiлянок i розрахувати для них енергiї активацiї. Вище 720 К електропровiднiсть кристалiв ВВО стрiмко зростає, що може бути зумовлено iонами Na+, присутнiсть яких в ВВО спричинена використанням Na2O, як розчинника при вирощуваннi монокристалу. Результати досдiджень електропровiдностi приводять до висновку, що електропровiднiсть обох модифiкацiй ВаВ2О4 нижче 500 К має електронний характер, а при температурах вищих, нiж 700 К переважає iонна складова провiдностi. Значення електропровiдностi становлять: = 10-10 Ом-1 м-1 для обох напрямкiв обидвох кристалiв при кiмнатнiй температурi; 11 10-5 Ом-1 м-1 i 33 10-6 Ом-1 м-1 для монокристалу АВО i 10-1 Ом-1 м-1 для обох напрямкiв монокристалу ВВО при температурi 850 К.

У четвертому роздiлi представленi результати дослiджень оптичних властивостей монокристалiв ВВО i АВО, зокрема показникiв заломлення, п'єзооптичного та пружньооптичного ефектiв i люмiнесцентних властивостей.

Дослiджена дисперсiя показникiв заломлення має нормальний характер у видимiй областi спектру.

Вимiрювання п'єзооптичного ефекту проводились на спецiальнiй експериментальнiй установцi на базi iнтерферометра Маха-Цендера, котра дозволяла вимiрювати без змiни положення зразка абсолютнi п'єзооптичнi коефiцiєнти im iнтерферометричним способом i п'єзооптичнi коефiцiєнти iндукованого двозаломлення *km поляризацiйно-оптичним способом. Наявнiсть площини сколу в ВВО змушувала, при визначеннi ikm для деяких напрямкiв, проводити реєстрацiю iнтерполяцiйним методом фiксацiї зсуву iнтерферометричної картини. Вимiрювання оkm в поляризацiйно-оптичнiй схемi проводилось вiдомим методом Сенармона.

При розрахунку головних i неголовних п'єзооптичних коефiцiєнтiв були проаналiзованi i максимально врахованi всi можливi похибки для всiх геометрiй вимiрювання. В результатi, для монокристалу ВВО були розрахованi всi 8 незалежних п'єзооптичних коефiцiєнтiв. В табл. 1 наведенi усередненi значення розрахованих п'єзооптичних коефiцiєнтiв при постiйнiй iндукцiї Dim та постiйному електричному полi Еim i значення пружньооптичних коефiцiєнтiв рЕin.

Досить високi значення пружньооптичного коефiцiєнта в ВВО в сукупностi з малою густиною ( = 3.85 г./см3) i швидкiстю звуку поперечних хвиль (vxz = 811 м/с, vyz = 900 м/с) забезпечує йому високу акустооптичну якiсть. Розрахований коефiцiєнт акустооптичної якостi становить М2 129.010-18 с3/г. Висока променева стiйкiсть моно-кристалiв ВВО (оптичний порiг руйнування 4 ҐВт/см2 при = 1.079 мкм) i добрi акустооптичнi властивостi дозволяють пропонувати цi кристали для виготовлення акустооптичних модуляторiв для лазерних пучкiв дуже великої потужностi.

За результатами дослiджень Х-променевої люмiнесценцiї монокристалiв ВВО i АВО зроблено висновок про перспективнiсть застосування АВО, як детекторiв iонiзуючого випромiнювання, завдяки високому свiтловиходу. Вимiрянi спектри Х-променевої люмiнесценцiї, термостимульованої люмiнесценцiї, фотолюмiнесценцiї для обох кристалiв - ВВО i АВО - засвiдчили вплив особливостей кристалiчної структури на процеси виникнення та розпаду електронних збуджень та структуру поглинаючих i випромiнюючих центрiв в кристалах з тотожнiм хiмiчним складом i вирощених з iдентичних хiмреактивiв.

Вперше виявлена в пiроелектричних кристалах ВВО пiросцинтиляцiя у всьому дослiджуваному iнтервалi температур (80-400 К) свiдчить про виникнення сильних електричних полiв i розрядiв на поверхнi при змiнi температури.

На основi симетрiйного аналiзу показано, що у фазi з точковою групою 3m кристали ВаВ2О4 є сегнетоелектриками, а у фазi з симетрiєю m - сегнетоеластиками, причому прафаза володiє симетрiєю m3m.

Основні результати та висновки

1. Експериментально встановлено, що оптимальний синтез вихiдної шихти при ростi монокристалiв -ВаВ2О4 i -ВаВ2О4 вiдбувається при розкладi карбонатiв барiю, натрiю i борної кислоти, нагрiтих майже до температури плавлення. Реакцiя синтезу проходить при температурах нижчих, нiж температури розкладу окремих карбонатiв.

2. Вирощенi монокристали -ВаВ2О4 модифiкованим методом Чохральського з розплаву-розчину розмiрами - 65 мм в дiаметрi i 15 мм висотою та монокристали -ВаВ2О4 класичним методом Чохральського дiаметром 25 мм i 23 мм висотою. Вперше отриманi монокристали -ВаВ2О4 з переохолодженого стехiометричного розплаву методом безтигельної зонної плавки iз свiтловим нагрiвом розмiрами - 4 мм в дiаметрi i 10 мм довжиною.

3. Проведенi дослiдження мiкротвердостi, мiкрокрихкостi, коефiцiєнтiв лiнiйного теплового розширення та електропровiдностi монокристалiв -ВаВ2О4 i -ВаВ2О4. Показано, що у кристалах -ВаВ2О4 iснує максимум анiзотропiї КЛТР в областi 500-600 К. Виявлено, що твердiсть площини перпендикулярної до осi Х кристалiв -ВаВ2О4 є бiльшою, нiж площини перпендикулярної до осi Z. Показано, що при температурах вищих, нiж 700 К електропровідність -ВаВ2О4 зростає набагато швидше, ніж в -ВаВ2О4. При температурах 500 К для обох модифiкацiй кристалу електропровiднiсть має електронний характер, а при температурах 700 К переважає iонна складова провідності.

4. У монокристалах -ВаВ2О4 вперше визначенi значення всiх п'єзооптичних коефiцiєнтiв im iнтерферометричним методом та коефiцiєнти iндукованого двозаломлення *km поляризацiйно-оптичним методом. З врахуванням вторинної електрооптичної добавки до п'єзооптичних коефiцiєнтiв при постiйнiй електричнiй iндукцiї розрахованi знак i абсолютне значення всiх пружньо-оптичних коефiцiєнтiв при постiйному електричному полi для монокристалiв -ВаВ2О4.

5. Визначений коефiцiєнт акустооптичної якостi кристалiв -ВаВ2О4, який становить М2 129.010-18 с3/г. Показано, що кристали -ВаВ2О4 є перспективним акустооптичним матерiалом.

6. Проведенi порiвняльнi дослiдження люмiнесцентних властивостей монокристалiв -ВаВ2О4 i -ВаВ2О4, вирощених з тих самих вихiдних хiмреактивiв. Дослiдженi спектри термостимульованої люмiнесценцiї та фотолюмiнесценцiї, якi вказують на вiдмiнностi кристалiчної структури обох фаз. Виявлений значний свiтловихiд Х-променевої люмiнесценцiї монокристалiв -ВаВ2О4. Показано перспективнiсть розробки на основi кристалiв -ВаВ2О4 детекторiв iонiзуючого випромiнювання.

7. Виявлена пiроелектрична сцинтиляцiя в кристалах -ВаВ2О4 при змiнi температури в iнтервалi 77 - 400 К, що свiдчить про появу сильних електричних полiв i електричних розрядiв на поверхнi кристалу. На основi симетрiйного аналiзу показано, що у фазi з точковою групою 3m кристали ВаВ2О4 є сегнетоелектриками, а у фазi з симетрiєю m - сегнетоеластиками, причому прафаза володiє симетрiєю m3m.

Основні результати дисертації викладені в роботах

1. Адамив В.Т., Бурак Я.В., Довгий Я.О., Китык И.В. Фононный вклад в электрооптический эффект монокристаллов -ВаВ2О4. // ЖПС. -1991. - т. 54, №1. - С. 92-97.

2. Адамив В.Т., Бурак Я.В., Довгий Я.О., Китык И.В. Дисперсия фазового синхронизма нелинейного кристалла -ВаВ2О4. // Кристаллография. 1991. - т. 36. Вып.1. - С. 229-231.

3. Адамiв В.Т., Берко Т.Й., Кiтик І.В., Бурак Я.В., Джала В.І., Довгий Я.О., Мороз І.Є. Про фононнi спектри монокристалiв боратiв. // УФЖ. 1992. - т. 37, №3. - С. 368-373.

4. Курило І.В., Бурак Я.В., Адамiв В.Т. Фiзико-механiчнi властивостi монокристалiв -ВаВ2О4. // УФЖ. -1997. - т. 42, №7. - С. 837-840.

5. Адамив В.Т., Бурак Я.В., Панасюк М.Р., Теслюк И.М. Пироэлектролюминесценция монокристаллов бета-бората бария. // Письма в ЖТФ. -1998. - т. 24, №4. - С. 62-65.

6. Адамiв В.Т. Синтез i вирощування монокристалiв -ВаВ2О4 з розчину в розплавi. // Тези доповiдей. м. Львiв, ЛДУ, Україна. -1993. - С. 86.

7. Адамив В.Т., Бурак Я.В., Теслюк И.М. Макроскопические ростовые дефекты нелинейных кристаллов -ВаВ2О4 и LiB3O5. // Тезисы 8-й Всесоюзной конференции по росту кристаллов. г. Харьков, Украина. -1992. - т. 2, часть І. - С. 178-179.

8. Andrushchak A., Sydoryk I., Martynyuk-Lototska I., Krupych O., Adamiv V., Burak Ya., Vlokh R. The anisotropy of piezo - and elastooptic effect in -ВаВ2О4 crystals. //Abstracts of the 9-th European Meeting on Ferroelectricity. Czech Republik, Praha. -1999. - P. 61.

9. Адамiв В.Т., Андрущак А.С., Бурак Я.В., Влох Р.О. Вирощування та фотопружнi властивостi кристалiв ВаВ2О4 в сегнетоелектричнiй та сегнетоеластичнiй фазах // Тези Першої Української школи-семiнару з фiзики сегнетоелектрикiв та спорiднених матерiалiв. м. Львiв, Україна. -1999. - С. 61.

10. Адамiв В.Т., Бурак Я.В., Гарапин І.В., Влох Р.О. Електрофiзичнi властивостi монокристалiв метаборату барiю. // Тези Першої Української школи-семiнару з фiзики сегнетоелектрикiв та спорiднених матерiалiв. м. Львiв, Україна. -1999. - С. 87.

Размещено на Allbest.ru