Вплив H, C, N і Si на електронну структуру та фізичні властивості кристалів на основі сполук Fe і Cr

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. Курдюмова

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

ВПЛИВ H, C, N і Si НА ЕЛЕКТРОННУ СТРУКТУРУ ТА ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІВ НА ОСНОВІ СПОЛУК Fe І Cr

УДК 538.915

ВАХНЕЙ Олександр Геннадійович

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Київ - 1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова

НАН України

Науковий керівник - кандидат фізико-математичних наук

Яресько Олександр Миколайович

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова

НАН України, відділ спектроскопії поверхні,

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти - доктор фізико-математичних наук, професор

Репецький Станіслав Петрович

Київський національний університет

ім. Т.Г. Шевченка, кафедра радіаційної фізики

- кандидат фізико-математичних наук

Журавльов Анатолій Хомич

Інститут магнетизма НАН України,

відділ теоретичної фізики,

старший науковий співробітник

Провідна установа - Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України,

м. Київ

Захист відбудеться “ 14 ” сiчня 1999 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: м. Київ, бульв. акад. Вернадського, 36, конференц-зал Інституту металофізики

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики за адресою: м. Київ, бульв. акад. Вернадського, 36

Автореферат розісланий “ 11 ” грудня 1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Сизова Т.Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

залізо цементит рентгенівський

Актуальність теми. Сполуки перехідних металів з p-елементами знайшли широкезастосування в сучасній техніці. Серед них, важливе значення мають карбіди, нітриди і силіциди перехідних металів.

Відомо, що структура сталі після повільного охолодження склададться з двох фаз - фериту і цементиту. Кількість цементиту зростає в сталі пропорційно вмісту вуглецю. Наприклад, при вмісті в сталі 0.37 % C кількість цементиту складад 5.0 %, при 0.7 % C досягає 30%. Твердість цементиту (HV 800-500) в багато раз більше твердості фериту (HV 80-90).

Тверді та крихкі частки цементиту підвищують опір руху дислокацій, тобто, таким чином, підвищують опір деформації, і, крім того, вони зменшують пластичність і глейкість. Внаслідок цього з збільшенням в сталі вмісту вуглецю зростає твердість, межі міцності і плинності, і зменшується відносне видовження, відносне звуження і ударна глейкість. З збільшенням вмісту вуглецю в сталі знижується щільність, росте електроопір і коерцитивна сила і, понижаються теплопровідність, залишкова індукція і магнітна проникність.

Атомарний азот є присутнім в сталі у вигляді крихких неметалевих включень (наприклад, нітридів Fe4N, Fe2N та ін.), у вигляді твердого розчину або, знаходячись в вільному вигляді, розташовується в дефектних дільницях металу (раковинах, тріщинах і т.п.). Домішки проникнення (азот), концентруючись в зерномежових об'ємах та створюючи виділення нітридів по межах зерен, підвищують поріг холодноламкості та знижують опір крихкому руйнуванню. Неметалеві включення (нітриди), що є концентраторами напружень, можуть значно понизити межу витривалості і глейкість зруйнування K1c.

Дуже шкідливим є розчинений в сталі водень, що сильно погіршує властивості сталі. Поглинутий при витопленні сталі водень не тільки призводить до крихкості сталі, але й до утворення в катаних заготівках і великих поковках флокенів, що являють собою дуже тонкі тріщини овальної або округлої форми.

Вплив водню при зварюванні виявляється в утворенні холодних тріщин в наплавленому і основному металі. Нанесення на поверхню сталевих виробів гальванічних покрить або травлення в кислотах зв'язане з небезпекою насичення поверхні воднем, що також викликає окрихкення. Насичення воднем і окрихкення можливе і при роботі сталі в контакті з воднем, особливо при високому тиску.

Силіциди перехідних металів на протязі останніх років є предметом інтенсивного експериментального і теоретичного вивчення. На основі проведених досліджень до нинішнього часу розроблена фізична концепція, яка дозволяє якісно з'ясувати електронні властивості даного класу сполук в єдиному підході. Однак багато питань поки що залишаються нерозв'язаними або вимагають більш детального вивчення. Окрім того, для подальшого застосування даних сполук в електроніці і приладобудуванні необхідні вимір і прогнозування їхніх кількісних характеристик. В зв'язку з цим експериментальне і теоретичне вивчення властивостей силіцидів перехідних металів є актуальною проблемою.

Як відомо, багато фізичніх властивостей кристалів визначаються їхньою електронною структурою. В зв'язку з цим велике значення має експериментальне вивчення металевих твердих тіл з використанням засобів рентгенівської емісійної і оптичної спектроскопії. Однозначна інтерпретація результатів даних експериментів можлива лише на основі зонної теорії твердих тіл.

Завдяки паралельному розвитку методів зонної теорії і вдосконаленню обчислювальної техніки основним теоретичним підходом до вивчення фізичних властивостей кристалів в нинішній час є ab initio самоузгоджені розрахунки енергетичної зонної структури. Розвиток теорії твердого тіла призвів до створення лінійних методів зонних розрахунків, що дозволили значно зменшити витрати машинного часу при підвищенні точності. Сучасний стан обчислювальної фізики дає можливість провести обчислення енергетичної зонної структури для складних багатоатомних кристалів. В зв'язку з цим однією з основних задач обчислювальної фізики є визначення кількісних характеристик твердих тіл, що допускають безпосереднє порівняння з результатами експериментів.

Серед багатьох методів вивчення твердих тіл особливе місце займають дослідження їхніх оптичних властивостей. Висока роздільна спроможність експериментальних приладів дозволяє одержувати інформацію про структуру валентної зони в широкому енергетичному діапазоні. Теоретичні розрахунки оптичних функцій кристалів, що дозволять пояснити анізотропію виміряних властивостей і що допускають на кількісному рівні провести порівняння з результатами експерименту, припускають коректне врахування матричного елементу міжзонних переходів. В ряді випадків дані розрахунки дозволяють не тільки пояснити, але й прогнозувати результати експерименту.

Метою дисертації є дослідження (на основі розрахунків методом лінійних МТ орбіталей) енергетичної зонної структури, повної і парціальних щільностей станів, рентгенівських емісійних і оптичних властивостей сполук перехідних металів з легкими елементами, такими, як азот, вуглець, кремній і водень; порівняння теоретичних результатів з вимірами рентгенівських емісійних спектрів і з'ясування природи їх особливостей; з'ясування особливостей спектральної залежності оптичних функцій на основі аналізу парціальних вкладів міжзонних переходів.

Наукова новизна

Проведений спін-поляризований розрахунок енергетичної зонної структури і рентгенівських емісійних спектрів нітрида заліза Fe4N.

Вперше проведений повністю релятивістський розрахунок енергетичної зонної структури і рентгенівських емісійних спектрів цементиту Fe3C.

Вперше проведене обчислення енергетичної зонної структури і енергії когезії сплавів CrNiFe2Hx (x=0, 2, 4). Проаналізовані причини фазового переходу ГЦКГЩУ.

В роботі реалізована методика розрахунку повної енергії з включенням остовних електронних станів до процесу самоузгодження.

Вперше проведений самоузгоджений ab initio розрахунок електронної структури, рентгенівських емісійних спектрів і спектральних залежностей дійсної і фіктивної частин діелектричної функції, відбивної здатності і енергетичних втрат електронів силіцидів хрому Cr3Si, Cr5Si3 і CrSi в їх реальних кристалічних структурах.

Наукова та практична цінність

Знання електронної структури сполук перехідних металів є основою для вивчення їхніх унікальних фізичних властивостей. Особливо це стосується нітридів і карбідів заліза, що дуже широко використовуються в сучасній техніці.

Проведене дослідження електронної структури і когезійних властивостей сплавів CrNiFe2Hx (x=0, 2, 4), є важливим кроком в з'ясуванні механізму фазового переходу ГЦКГЩУ та, відповідно, погіршення властивостей аустенітних хромонікелевих сталей.

Вперше проведений розрахунок рентгенівських емісійних спектрів силіцидів хрому Cr3Si, Cr5Si3 і CrSi дозволяє провести повну інтерпретацію наявних експериментальних даних.

Методичне значення роботи полягає в тому, що методика, яка в ній реалізована дозволяє проводити ab initio розрахунки електронної структури, повної енергії, рентгенівських емісійних і оптичних спектрів речовин зі складною структурою і великою кількістю атомів в елементарній комірці.

Положення, які виносяться на захист:

Виявлені сильні 3 d-2 p і 4 p-2 s взаємодії між атомами Fe(2) і N, які відповідальні за хімічний зв'язок в Fe4N. Між атомами Fe(1) і N ці взаємодії зневажливо малі. Магнітний момент на Fe(1) в 1.5 раз більше магнітного моменту на Fe(2).

Істотне підвищення щільності станів на рівні Фермі при заміщенні атому азоту в кристалічній решітці нітридa заліза Fe4N атомом вуглецю корелює зі структурною нестійкостю карбіда заліза Fe4С.

Фазовий перехід ГЦКГЩУ в сплавах CrNiFe2Hx (x=0, 2, 4) визначається зміною електронної структури сплаву в залежності від концентрації водню.

Апробація роботи.

Основні результати дисертації доповідались на Меморіальному симпозіумі в честь академіка А. А. Смирнова ``Порядок в металах і сплавах'' (Київ, Україна, 16-19 листопада 1998 р.)

Публікації.

По матеріалам дисертації опубліковано 4 наукових роботи, серед них 4 статті в реферованих журналах України та зарубіжжя. Список основних робіт за темою дисертації наведено в кінці автореферату. В роботах, написаних у співавторстві, автору належать результати, викладені в дисертації.

Особистий внесок здобувача. Особистий вклад дисертанта полягає в наступному:

аналіз літератури, участь у визначенні шляхів рішення поставлених задач;

комп'ютерне моделювання кристалічної структури сполук, що досліджувалися;

участь в модернізації комплексу програм по розрахунку електронної структури, оптичних і рентгенівських емісійних спектрів сполук, що досліджувалися;

проведення зонних квантово-механічних розрахунків, участь в інтерпретації отриманих результатів;

написання статей.

Структура і об'єм дисертації.

Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків і списку літератури, що має 89 найменувань. Загальний об'єм дисертації становить 106 сторінок, вона містить 31 малюнок і 12 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульована її мета і задачі; вказані об'єкти досліджень і засоби їх проведення; відзначена наукова новизна і практична цінність отриманих результатів; сформульовані положення, які виносяться на захист; описана структура дисертації.

В першому розділі наведено огляд попередніх експериментальних і теоретичних досліджень електронної структури, рентгенівських емісійних і оптичних властивостей сполук перехідних металів з вуглецем, азотом, воднем і кремнієм.

Другий розділ присвячений викладенню методу ЛМТО. Наведені основні формули для розрахунку рентгенівських емісійних спектрів, а також дійсної і фіктивної частин діелектричної функції, відбівної здатності, оптичної провідності і енергетичних втрат електронів.

У третьому розділі обговорюються результати розрахунків енергетичної зонної структури і рентгенівських емісійних спектрів для нітрида заліза Fe4N.

Нітрид заліза Fe4N має кристалічну структуру, яка уявляє собою решітку ГЦК заліза з додатковим атомом азоту в центрі елементарної комірки (Рис. 1). Кристалографічна позиція атому азоту така, що він має в найближчому оточенні 6 атомів Fe(2), і 8 атомів Fe(1), які знаходяться на більшій відстані. Цей геометричний розгляд припускає, що взаємодія залізо-азот буде відбуватися здебільшого між атомами заліза Fe(2). При розрахунку електронної структури Fe4C використовувалася аналогічна кристалічна структура, тільки атом азоту був замінений атомом вуглецю.

За допомогою методу ЛМТО була розрахована електронна структура нітрида заліза Fe4N, повна і парціальні щільності станів (ЩС) якого зображені на рис. 3 Валентна зона шириною 20 еВ формується здебільшого 3 d-станами Fe і 2 s -, 2 p-орбіталями N. Стани, які лежать біля дна валентної зони формуються N 2 s- і Fe(2) 4 pорбіталями. Енергетична щілина шириною 8 еВ відділяє енергетичний интервал, в якому превалюють 2 p-стани азоту, а також

є невеликий внесок 3 d- і 4 p-станів Fe(2). Щільність 4 p-і 3 d- станів Fe(1) в цьому енергетичному інтервалі настільки мала, що ними можна знехтувати. Таким чином, має місце гібридизація 4 p- і 3 d-станів Fe(2) і 2 s-, 2 p-станів N. Гібридизації валентних станів Fe(1) і N немає.

Зонна структура гіпотетичнoї сполуки Fe4C в значній мірі нагадує зонну структуру Fe4N, різниця тільки в положенні 2 s-, 2 p-орбіталей C і аналогічних орбіталей N. Атомний потенціал для вуглецю слабше у порівнянні з азотом, тому енергетичний інтервал 2 s-2 p в 3 рази менший. Інша відмінність -- в положенні рівня Фермі. На рис.2 зображена повна ЩС для Fe4N і Fe4C поблизу рівня Фермі. Рівень Фермі для Fe4N знаходиться в локальному мінімумі кривої ЩС, що може бути свідченням стабільності даної кристалічної структури. Це також пояснює незначну величину електронної провідності в Fe4N. Рівень Фермі для Fe4C знаходиться у локальному максимумі кривої ЩС, і остання досить велика, то це може бути відповідальним за нестабільність карбіду Fe4C.

Оскільки нітрид заліза Fe4N - феромагнетик, для нього були розраховані лоакльні магнітні моменти атомів (Табл. 1). Можна бачити відносно велику різницю між магнітними моментами двох атомів заліза. Завдяки слабкій взаємодії Fe(1)-N розподіл Nd(E) вузький, d-стани зі 'спіном-вверх' майже заповнені і рівень Фермі перетинають тільки Fe(1) d-стани 'спін-вниз'; d-стани Fe(2) ширше і рівень Фермі перетинає як 'спін-вверх' і 'спін-вниз' стани. Тому M(Fe(1)) в 1.5 раз більше, ніж M(Fe(2)). Теоретичні значення магнітних моментів добре узгоджуються з експериментальними даними.

Таблиця 1

Локальнi магнiтнi моменти M(B) i їхнi s-, p-, d- I f-компоненти для рiзноманiтних атомiв Fe4N разом з експериментальним значенням Mexp.

Атом	Ms	Mp	Md	Mf	M	Mexp
Fe(1)	-0.015	-0.060	2.985	0.020	2.930	3.00
Fe(2)	-0.003	-0.011	1.998	0.005	1.989	2.00
N	0.000	0.034	0.025	-	-0.059	-
Es	-0.005	0.000	-	-	0.005	-

Для нітрида заліза Fe4N були проведені теоретичні розрахунки рентгенівських емісій-них спектрів (Рис. 4). K-смуга Fe(2) ширше, ніж K-смуга Fe(1) і має додаткову тонку структуру

на довгохвильовій частині. Це відбиває більш рівномірний розподіл eлектронів p-симетрії Fe(2) по енергетичним зонам або, іншими словами, сильну Fe(2)-N s-p і p-d гібридизацію станів, що локалізовані біля дна валентної зони, де щільність s- і p-станів N велика. Досягнуто гарний збіг теоретичних спектрів з експериментальними.

В четвертому розділі наведені результати розрахунків енергетичної зонної структури і рентгенівських емісійних спектрів цементиту Fe3C.

На відміну від Fe4N цементит Fe3C має складну орторомбічну решітку (просторова група Pnma) та шістнадцять атомів на елементарну комірку: 8 атомів Fe(2), 4 атоми Fe(1) і 4 -- вуглецю C. Його кристалічну структуру можна уявити як трикутну призму, що містить атом вуглецю, який оточують 6 атомів заліза. Атоми Fe(1) і Fe(2) цементиту лежать на майже рівних відстанях від атому вуглецю, таким чином, можливо припустити однаковий ступінь взаємодії Fe(1)-C та Fe(2)-C.

Цементит Fe3C має майже аналогічну до нітриду заліза електронну структуру. Біля дна валентної зони лежать C 2 s-стани. Енергетична щілина відділяє енергетичний інтервал, в якому превалюють C 2 p-стани. Практично повне співпадіння форми кривих ЩС C Np(E), Fe(1) Np(E) і Fe(2) Np(E) в даному інтервалі, дозволяє припустити наявність значної гібридизації Fe 3 d - і C 2 p-станів. На рівні Фермі знаходяться, головним чином, 3 d-стани заліза, що пояснює металічний характер даної сполуки. Внески 3 d-орбіталей Fe(1) та Fe(2) до ЩС майже однакові.

Як спінові, так і повні магнітні моменти атомів подано в табл. 2. Найбільше значення мають спінові моменти d-станів заліза. Спінові моменти s- і p-станів Fe, як і спінові моменти вуглецю направлені в зворотню сторону. Порівняння даних табл. 2 показує, що спінові моменти відрізняються від повних моментів в незначній мірі, що свідчить про незначну величину спін-орбітальної взаємодії в Fe3C.

Таблиця 2

Локальнi магнiтнi моменти M(B) i спiновi моменти i їхнi s-, p-, i d-компоненти для рiзних атомiв Fe3C разом з експериментальним значенням Mexp.

Атом	s	p	d		Ms	Mp	Md	M	Mexp
Fe(1)	-0.004	-0.019	1.956	1.933	-0.004	-0.019	2.013	1.990	1.78
Fe(2)	-0.007	-0.027	1.872	1.839	-0.007	-0.026	1.918	1.885
C	-0.009	-0.133	-	-0.142	-0.009	-0.132	-	-0.141	-

Для цементиту Fe3C були також проведені розрахунки рентгенівських емісійних спектрів (Рис. 5). На Fe K-спектрі можна виділити три піки. Перший пік, що знаходиться біля дна валентної зони визначається 2 s-станами вуглецю. Вище знаходиться пік, який визначається C 2 p-станами. І, нарешті, пік, який лежить біля стелі валентної зони визначається 3 d-станами заліза. Як можна бачити досягнута задовільна кореляція між експериментальними і теоретично розрахованими рентгенівськими емісійними спектрами.

П'ятий розділ присвячений теоретичному дослідженню електронної структури і когезійних властивостей сплавів CrNiFe2Hx (x=0,2,4). Дані сплави утворюють ? і ? фази, для яких були вибрані гранецентрована тетрагональна (просторова група P4/mmm) і гексагональна щільноукладена (просторова група P6m2) кристалічні структури (Рис. 6a і 6b).

Атоми водню були розташовані в октаедричних порах елементарних комірок ? і ? фаз, які позначені, як H(1), H(2), і H(3). При x=2 водневі атоми були розташовані в позиції H(2) для ? і H(1) для ? фази, цей вибір був здійснений таким чином, щоб мінімізувати повну енергію фаз.

Для оцінки відносної стійкості ? і ? фаз обчислювалися енергії когезії на елементарну комірку за такою формулою:

де Etotal -- повна енергія сполуки і Ei -- сума повних енергій атомів, що утворюють сполуку. Розраховані криві залежності енергії когезії від середнього радіусу Вігнера-Зейтца для ? і ? фаз з різним вмістом водню наведені на рис 7. Цей результат показує, що при насиченні ?-фази воднем, вона стає нестійкою, а ? фаза досягає стабільного стану.

Як видно з табл. 3, розраховане розширення решітки для ? і ? фаз складало близько 8 %, що цілком задовільно погоджується з експериментальним значенням 5 %. Теоретичні рівноважні значення параметрів решітки знаходяться у відповідності з експериментальними даними. Деяка різниця може пояснюватись присутністю в експериментальних зразках домішок C, Si, S, P і досить великої кількості марганцю, що не були враховані в проведеному розрахунку.

Таблиця 3

Розраховані рівноважні значення параметрів решітки ? і ? фаз aequ, в порівнянні з експериментальними значеннями aexp (А).

Фаза	Сплав	aequ	aexp
	CrNiFe2	3.350	3.58
	CrNiFe2H2	3.486	-
	CrNiFe2H4	3.619	3.76
	CrNiFe2	2.370	2.53
	CrNiFe2H2	2.481	-
	CrNiFe2H4	2.550	2.66

Розраховані нами ЩС на рівні Фермі N(EF) наведені в табл. 4. У випадку відсутності водню у сплаві N(EF) для ?-фази значно нижче, ніж для ?-фази, що у відповідності до результатів розрахунків повної енергії та експериментальними даними, показує, що ?-фаза більш стабільна, ніж ?-фаза.

Таблиця 4

Щільнoсті станів на рівні Фермі N(EF) (Ст./( ком. еВ)) для ?- і ?-CrNiFe2Hx розраховані при рівноважних значеннях параметрів кристалічної решітки.

Фаза	Сплав	N(EF)
	CrNiFe2	3.33
	CrNiFe2H2	8.80
	CrNiFe2H4	11.68
	CrNiFe2	10.47
	CrNiFe2H2	5.45
	CrNiFe2H4	6.80

Завдяки підвищенню кількості валентних електронів, зумовленому водневим насиченням, енергії Фермі ? і ? фаз зросли, однак, зміна положення рівня Фермі спричинює зміну в ЩС на рівні Фермі N(EF). Рівень Фермі ?-фази зсувається до області високої ЩС, в той час як EF для ?-фази зсувається до мінімуму ЩС. Таким чином, зміни ЩС на рівні Фермі підтверджують висновки, які були отримані з порівняння енергій когезії, про те, що в результаті насичення воднем ?H-фаза стає менш стабільною у порівнянні з ?H-фазою.

Відомо, що висока ЩС на рівні Фермі може призводити не тільки до структурної, але й до магнітної нестійкості. Тому, для рівноважних значень постійної решітки були проведені спін-поляризовані розрахунки електронної структури сплавів CrNiFe2Hx (x=0, 2, 4). Локальні магнітні моменти і середні магнітні моменти на 3d атом, розраховані для ? і ? фаз, наведені в табл. 5.

Таблиця 5

Магнітні моменти Cr MCr, Ni MNi, Fe MFe і середній магнітний момент на 3d атом M(B)

Фаза	Сплав	MCr	MNi	MFe	Mav
	CrNiFe2	0.00	0.00	0.00	0.00
	CrNiFe2H2	-0.41	0.20	0.90	0.40
	CrNiFe2H4	1.25	0.34	1.11	1.20
	CrNiFe2	-0.10	0.25	0.32	0.20
	CrNiFe2H2	-0.13	0.56	0.21	0.21
	CrNiFe2H4	0.00	0.00	0.00	0.00

Що стосується відносної стабільності ?- і ?-фаз, врахування ефектів спінової поляризації не впливає на висновки, отримані з розрахунків повної енергії, одержаних без врахування спінової поляризації. Виявлено, що зміна повної енергії, завдяки магнітному упорядкуванню, значно менша за різницю повних енергій ?- і ?-фаз з таким самим вмістом водню.

В шoстому розділі обговорюються результати теоретичного дослідження електронної структури, рентгенівських емісійних і оптичних властивостей силіцидів хрому Cr3Si, Cr5Si3 і CrSi.

Силіциди Cr3Si і CrSi утворюють прості кубічні структури (просторові групи Pm3n і P213), Cr5Si3 кристалізується у дві фази - тетрагональну і гексагональну, в наших розрахунках була використана перша фаза (просторова група I4mcm).

За допомогою методу ЛМТО була розрахована енергетична зонна структура даних силіцидів. На рис. 8 наведені повні ЩС Cr3Si, Cr5Si3 і CrSi. Незважаючи на відмінності кристалічних структур і електронної структури згаданих вище сполук, можна виділити загальні тенденції формування енергетичної зонної структури силіцидів хрому Cr3Si, Cr5Si3 і CrSi.

Валентна зона формується s-, p-, d-орбіталями хрому і кремнію. Біля дна валентної зони, знаходяться стани, що мають здебільшого Si s-характер. Вище по енергії, знаходяться гібридизовані d-стани хрому та p-орбіталі кремнію. Невеликий внесок в ЩС в даному енергетичному інтервалі також вносять s-, p-орбіталі хрому і d-орбіталі кремнію. Найбільший внесок в ЩС біля стелі валентної зони та на рівні Фермі вносять d-електрони хрому, і тому дані силіциди мають металеву провідність. При збільшенні вмісту кремнію росте ширина піка біля дна валентної зони.

В даній роботі також були розраховані K і LIII спектри хрому і кремнію в силіцидах Cr3Si, Cr5Si3 і CrSi, які добре узгоджуються з експериментальними даними.

Для трьох силіцидів хрому Cr3Si, Cr5Si3 і CrSi були розраховані спектральні залежності фіктивної та дійсної частини діелектричної функції, а також відбивної спроможності і функції характеристичних втрат енергії електронів в інтервалі енергій фотонів від 0 до 10 еВ.

Оскільки силіциди Cr3Si та CrSi мають кубічні структури, в цих випадках має місце ізотропність спектральних характеристик. На рис. 9 подані дійсні та фіктивні частини діелектричної функції даних силіцидів. Аналіз ЩС показує, що низкоенергетична частина спектру ?1 формується, головним чином, переходами з d-станів хрому на стани вище рівня Фермі, короткохвильова частина утворена переходами з p-станів кремнію на незайняті стани. На спектрі фіктивної ?2 частини діелектричної функції відбиті ті ж особливості.

На відміну від кубічних Cr3Si та CrS, у тетрагональному Cr5Si3 має місце анізотропія оптичних властивостей. Його оптичні властивості подібні попереднім. Основна розбіжність між оптичнимии функціями поляризацій ec і ec, де c - направлення осі 4-го порядку, має місце в довгохвильовій частині. Тому розглянемо дільницю спектрів відбивної спроможності, ?1 і спектру енергетичних втрат на дільниці від 0 до 1 эВ (Рис. 10). На спектрі відбивної спроможності Cr5Si3 для поляризації ec можна бачити два локальних мінімуми: при 0. 23 і 0. 60 еВ. На спектрі для поляризации ec ці особливості зовсім непомітні.

При розгляді спектру характеристичних втрат для поляризації ec можна помітити два плазмони при тих же енергіях, в той час як на спектрі другої поляризації ці плазмони виділені значно слабше. Цю же особливість добре видно на спектрі дійсної частини діелектричної функції: при тих же значеннях енергій крива ?1 перетинає ось абсцис.

Необхідно відзначити, що ширина першого піка фіктивної частини діелектричної функції в Cr3Si має ширину 1 эВ, в Cr5Si3 вже складає десь 1.5 eВ, а в моносиліциді CrSi менш 1

еВ. Очевидно, це пов'язане із зміною числа d-станів хрому, які припадають на елементарну комірку.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Реалізована методика розрахунку електронної структури та повної енергії сполук перехідних металів з азотом, вуглецем, кремнієм і воднем у рамках наближення локальної щільності на основі методу лінійних МТ-орбіталей.

Розраховані електронна структура, повна і парціальні щільності станів нітрида заліза та цементиту в широкому енергетичному інтервал. Проведено порівняння з експериментальними даними, що одержані методом рентгенівскої емисійної спектроскопії.

Істотне підвищення щільності станів на рівні Фермі при заміщенні атому азоту в кристалічній решітці нітридa заліза Fe4N атомом вуглецю корелює зі структурною нестійкістю карбіда заліза Fe4С.

Виявлені сильні 3 d-2 p і 4 p-2 s взаємодії між атомами Fe(2) і N, що відповідають за хімічний зв'язок у Fe4N. Між атомами Fe(1) і N ці взаємодії зневажливо малі.

Виявлена значна гібридизація Fe 3 d і C 2 p-станів, яка відповідає за хімічний зв'язок в Fe3C.

Розрахунки, виконані на базі методу ЛМТО дають адекватний опис експериментально виміряних рентгенівських емісійних спектрів і магнітних моментів цементиту та нітриду заліза.

Проведені розрахунки електронної структури та енергії когезії сплавів CrNiFe2Hx (x=0, 2, 4), показали, що фазовий перехід ГЦКГЩУ виникає завдяки зміні електронної структури.

Розраховане розширення решітки для ? і ? фаз сплавів CrNiFe2Hx (x=0, 2, 4) задовільно погоджується з експериментальним значенням. Теоретичні рівноважні значення параметрів решітки знаходяться у відповідності з експериментальними даними.

Проведено обчислення енергетичної зонной структури, повної та парціальних щільностей станів, рентгенівських емісійних властивостей силіцидів хрому Cr3Si, Cr5Si3 та CrSi. Обчисленні рентгенівські емісійні спектри добре узгоджуються з експериментальними даними.

Розраховані дійсна і фіктивна частини діелектричної функції силіцидів хрому Cr3Si, Cr5Si3 і CrSi. Розрахунок плазмових частот у Cr5Si3 показав наявність сильної анізотропії у довгохвильовій частині спектрів, яка пояснюється присутністю плазмонів при енергіях 0.23 та 0.60 еВ на спектрі втрат при поляризації ec ; на спектрі поляризації ec ці особливості відсутні.

ОСНОВНІ АВТОРСЬКІ ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

A.G. Vahney, V.N. Antonov, A.N. Yaresko, V.V. Nemoshkalenko, V.G. Gavrilyuk, V.N. Uvarov, S.V. Borisenko. Theoretical and experimental investiіation of the electronic structure and X-raє emission spectra of Fe4N and Fe4C. Met. Phєs. Adv. Tech. 1997, Vol.16, pp. 723-733.

A.Г. Вахней, В.Н. Антонов, А.Н. Яресько, В.В. Немошкаленко, В.Г. Гаврилюк. Теоретическое и экспериментальное исследование электронной структуры и рентгеновских эмиссионных спектров Fe3C. Метaллофизика и новейшие технологии 1996, том 18, N 12 стр. 21-25.

A.G. Vakhney, A.N. Yaresko, V.N. Antonov, V.V. Nemoshkalenko, V.G. Gavrilyuk, A.V. Tarasenko, I. Smurov. The effect of hydrogen on the electronic structure and phase stability of iron-based alloys doped with chromium and nickel. J. Phys.: Cond. Matter, 1998, 10, p. 6987--6994.

V.N. Antonov, V.V. Nemoshkalenko, V.G. Gavrilyuk, A.G. Vakhnei, J. Foct. Electronic Structure of Some Complex Chromium Carbides. Met. Phys. Adv. Tech. 1996, Vol.15, pp. 697-709.

АНОТАЦІЯ

Вахней О.Г. Вплив H, C, N і Si на електронну структуру та фізичні властивості кристалів на основі сполук Fe і Cr.-- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла.--Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 1998.

В рамках наближення локальної електронної щільності на основі методу ЛМТО проведено теоретичне дослідження зонної структури, щільностей електронних станів, рентгенівських емісійних спектрів та оптичних властивостей нітрида заліза Fe4N, карбідів Fe4C та Fe3C, сплавів CrNiFe2Hx (x=0,2,4) і силіцидів Cr3Si, Cr5Si3, CrSi. Показано, що хімічний зв'язок у нитріді заліза Fe4N визначається сильними взаємодіями 3 d-2 p та 4 p-2 s між атомами Fe(2) і N. Істотне підвищення щільностей станів на рівні Фермі при заміщенні атому азоту в кристалічній решітці нітрида заліза Fe4N атомом вуглецю корелює зі структурною нестійкостю карбіда заліза Fe4С. На основі проведеного розрахунку повної енергії у сплавах CrNiFe2Hx (x=0,2,4) показано, що фазовий перехід ГЦКГЩУ відбувається в результаті зміни електронної структуру у даних сплавах. Сильна анізотропія оптичних властивостей у силіциді Cr5Si3 пояснюється присутністю плазмонів при енергіях 0.23 i 0.60 еВ на спектрі енергетичних втрат електронів при поляризації ec.

Ключові слова: карбіди, нітриди, силіциди, сплавы, метод ЛМТО, електронна структура, рентгенівські емісійні спектри, оптичні властивості.

АННОТАЦИЯ

Вахней А.Г. Влияние H, C, N и Si на электронную структуру и физические свойства кристаллов на основе соединений Fe и Cr.-- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.--Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 1998.

В рамках приближения локальной электронной плотности на основе метода ЛМТО проведено теоретическое исследование зонной структуры, плотностей электронных состояний, рентгеновских эмиссионных спектров и оптических свойств нитрида железа Fe4N, карбидов Fe4C и Fe3C, сплавов CrNiFe2Hx (x=0,2,4) и силицидов Cr3Si, Cr5Si3, CrSi. Показано, что химическая связь в нитриде железа Fe4N определяется сильными взаимодействиями 3 d-2 p и 4 p-2 s между атомами Fe(2) и N. Существенное повышение плотности состояний на уровне Ферми при замещении атома азота в кристаллической решетке нитриде железа Fe4N атомом углерода коррелирует со структурной неустойчивостью карбида железа Fe4С. На основе проведенного расчета полной энергии в сплавах CrNiFe2Hx (x=0,2,4) показано, что фазовый переход ГЦКГПУ происходит в результате изменения электронной структуры в данных сплавах. Сильная анизотропия оптических свойств в силициде Cr5Si3 объясняется наличием плазмонов при энергиях 0.23 и 0.60 эВ на спектре энергетических потерь электронов поляризации ec.

Ключевые слова: карбиды, нитриды, силициды, сплавы, метод ЛМТО, электронная структура, рентгеновские емиссионные спектры, оптические свойства.

SUMMARY

Vakhney A.G. The influence of H, C, N and Si on electronic structure and physical properties of Fe and Cr based compounds.-- Manuscript.

Thesis for the doctor's degree by speciality 01.04.07 -- solid state physics. Institute for Metal Physics of National Academє of Sciences of Ukraine, Kiev, 1998.

Theoretical investigations of band structure, DOS, soft X-ray spectra and optical properties of iron nitride Fe4N, carbides Fe4C and Fe3C, CrNiFe2Hx (x=0, 2, 4) alloys and Cr3Si, Cr5Si3, CrSi silicides have been carried out within the framework of LDA on the base of the LMTO method. It's shown that chemical bonding in Fe4N is determined bє strong 3 d-2 p and 4 p-2 s interactions between Fe(2) and N atoms. Essential increasing of DOS at Fermi enerіg after the substitution of nitrogen atom in Fe4N unit cell by carbon one correlates with structural instability of Fe4С carbide. On the base of total energy calculations it's shown that the FCCHCP phase transformation in CrNiFe2Hx alloy is due to the changes in the electronic structure. Strong anisotropy of optical properties in Cr5Si3 silicide has been explained by the plasmons at the energies of 0.23 and 0.60 eV on the energy loss spectrum of ec polarization.

Keywords: carbides, nitrides, silicides, alloys, LMTO method, electronic structure, soft X-ray spectra, optical properties.

Размещено на Allbest.ru

...