Електронно-мікроскопічні дослідження впливу умов отримання на будову складних халькогенідних стекол

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ужгородський державний університет

Спеціальність 01.04.10 фізика напівпровідників і діелектриків

УДК 537.311.33

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Електронно-мікроскопічні дослідження впливу умов отримання на будову складних халькогенідних стекол

Боркач Євген Ілліч

Ужгород 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Ужгородському державному університеті Міністерства освіти України.

Захист відбудеться "2" вересня 1999 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.01 при Ужгородському державному університеті за адресою: 294000, м. Ужгород, вул. Волошина, 54.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Ужгородського держуніверситету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 9)

Автореферат розісланий "17" червня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради д. фіз.-мат. наук, проф. Блецкан Д.І.

скло миш'як халькогенідний синтез

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Халькогенідні склоподібні напівпровідники (ХСН) привертають увагу дослідників унікальним поєднанням фізико-хімічних, оптичних і напівпровідникових властивостей, які роблять їх перспективними для створення різноманітних за функціональним призначенням елементів приладів та пристроїв мікро- і оптоелектроніки. При аналізі численних робіт, присвячених дослідженню структури об'ємних ХСН, привертають увагу розбіжності в експериментальних результатах, отриманих різними авторами для стекол одного складу. Це пов'язано з адаптивністю даного класу матеріалів, можливістю реалізації для одного складу кількох різних структурних станів, формування яких, у кожному окремому випадку, пов'язано з технологічними умовами синтезу скла. Встановлено, що структура і фізико-хімічні параметри ХСН є чутливими до зовнішніх впливів: іонізуючого випромінювання, світла, тиску, температури тощо. Це вимагає детального вивчення всіх взаємозв'язків по схемі: технологія структура властивості застосування ХСН. Тому вивчення впливу умов одержання на структуру ХСН є необхідним як у плані їх практичного використання, так і для створення науково-обгрунтованої технології їх виготовлення.

Традиційним методом модифікації структури та фізико-хімічних параметрів об'ємних ХСН є добір необхідного складу скла. Водночас все ширше вивчаються можливості здійснення структурно-технологічної модифікації ХСН, під якою слід розуміти цілеспрямоване формування різних структурних, мікроструктурних та фазових станів скла, шляхом зміни технологічних умов синтезу. Це дозволяє цілеспрямовано змінювати властивості і фізико-хімічні параметрами стекол. Оскільки, за браком експериментальних даних, на цей час не вироблено єдиної думки щодо будови різних станів ХСН одного складу, проблема структурно-технологічної модифікації представляє як практичний, так і науковий інтерес.

Швидке охолодження перегрітого розплаву є традиційним методом отримання склоподібного стану. При цьому речовина, що охолоджується, має схильність до реалізації кількох проміжкових станів, які відрізняються енергіями мінімумів електронного терму і різним співвідношенням структурних одиниць. У наукових лабораторіях Ужгородського держуніверситету проведено детальне дослідження залежності фізико-хімічних параметрів ХСН від варіювання температури ізотермічної витримки та швидкості охолодження розплаву. Однак, цілеспрямовані структурні дослідження у цьому напрямі обмежувалися, в основному, методами КР- та ІЧ-спектроскопії. Дифракційні методи при цьому майже не використовувалися. Практично зовсім невивченими залишалися особливості мікроструктури ХСН. Її зв'язок з середнім та ближнім порядками скла та вплив на неї технологічних умов синтезу не тільки не розглядувався, а у більшості випадків навіть не встановлювався. Аналіз результатів молекулярно-спектроскопічних методів дослідження свідчить про збереження основних структурних одиниць, а дифракційні методи -- про незмінність положень перших і других координаційних радіусів халькогенідних стекол навіть тоді, коли варіювання технологічних умов синтезу спричиняє відчутні зміни їх фізичних параметрів. Це означає, що суттєві структурні зміни при варіюванні технологічних умов синтезу мають відбуватися на рівні середнього порядку та мікроструктури. Просвічуюча електронна мікроскопія та електронографія дозволяють в одному експерименті вивчати різні масштабні рівні (ближній і середній порядки та мікроструктуру) структурних станів, які реалізуються у різних режимах синтезу скла. Тому у науковому і практичному плані є важливим проведення електронно-мікроскопічних та електронографічних досліджень будови ХСН (ближнього та середнього порядків і мікроструктури), отриманих в різних технологічних умовах.

Зв'язок з науковими програмами. Дисертаційна робота входила у виконання науково-дослідних робіт: Дослідження можливості створення інтегрально-оптичних елементів на основі халькогенідних склоподібних напівпровідників (номер держ. реєстрації 01.89.0044118); Розробка халькогенідних стекол і шарів на їх основі, режимів їх експонування і хімічного проявлення при створенні високороздільного поверхневого рельєфу (номер держ. реєстрації 01.8.90088433).

Мета роботи: дослідити прямими просвічуючими електронно-мікроскопічними методами різні масштабні рівні структури складних халькогенідних стекол (ближній і середній порядки та мікроструктуру), їх взаємозв'язок та вплив на них технологічних умов синтезу (температури ізотермічної витримки і швидкості охолодження розплаву).

Для досягнення цієї мети були розв'язані наступні задачі:

1. Відпрацьовано методику виготовлення, доступних для електронно-мікроскопічних досліджень "на просвіт", тонких (20--50 нм) сколів стекол, в яких зберігається структура об'ємного зразка.

2. Досліджено прямими електронно-мікроскопічними та електронографічними просвічуючими методами ближній та середній порядки і мікроструктуру стекол бінарної As--S (As2S3, As2S5), потрійних As--S--I, Ge--As--S, Ge--As--Te, четверної Ge--As--S(Se)--I систем.

3. Запропоновано модель структури склоподібного трисульфіду миш'яку, яка дозволяє в рамках єдиного підходу описати весь набір структурних станів, що реалізуються у ньому при варіації технологічних умов синтезу.

4. Встановлено основні закономірності зміни структури складних халькогенідних стекол при варіації складу та умов синтезу.

Об'єктами досліджень були стекла бінарної As--S (As2S3, As2S5), потрійних Ge--As--Te, As--S--I, і четверної Ge--As--S(Se)--I систем.

Такий вибір обгрунтований наступними міркуваннями:

в аспекті фундаментальних досліджень трисульфід і пентасульфід миш'яку є типовими склоутворювачами і складовими частинами багатьох халькогенідних систем, відіграють основну роль у формуванні їх структури, що дозволяє розглядати їх як модельні;

в прикладному аспекті розробити технологічні рекомендації одержання багатокомпонентних стекол, які характеризуються різною схильністю до склування, будовою і чутливістю до технологічних впливів, а також є перспективними для використання у електронній техніці і оптоелектроніці.

Методи досліджень. У роботі застосовувалися просвічуючі електронно-мікроскопічні та електронографічні методи досліджень.

Наукова новизна результатів досліджень полягає в наступному:

1. Встановлено характерні для стекол бінарної As--S (As2S3, As2S5), потрійних As--S--I, Ge--As--S, Ge--As--Te, четверної Ge--As--S(Se)--I систем мікроструктурні типи, класифікацію яких можна провести на основі двох ознак: мікродисперсності та мікронеоднорідності. Показано, що мікроструктура є відображенням ближнього і середнього порядків скла, а її тип визначається будовою і способом з'єднання основних структурних одиниць.

2. Встановлено, що при варіюванні температури ізотермічної витримки розплаву у межах 8701370К і швидкості його охолодження у межах 10-2К/с 1,5102К/с у стеклах As2S3 і As2S5 реалізується основний набір можливих для них структур, який поділяється на два основні типи:

А гомогенний, головним мотивом якого є біпірамідальні структурні одиниці AsS3/2 даний тип охоплює стекла з мікродисперсною структурою різного ступеня увязаності і неперервною аморфною сіткою

В мікрогетерогенний, утворений гетероатомними псевдомолекулярними одиницями As4S5, As4S4, As4S3 і циклічними агрегаціями атомів сірки S8 реалізація даного типу структури відбувається при Тс1370К і Vох102К/с і визначається процесами дисоціації розплаву.

3. Встановлено, що реалізація структури неперервної аморфної сітки у трисульфіді миш'яку відбувається тільки при Тс870К і Vох10-2К/с і обумовлена відтворенням у зразку транс-орієнтації структурних одиниць AsS3/2, характерної для структурного мотиву кристалічного As2S3.

4. Встановлено, що збільшення Тс і Vох спричиняє ріст ступеня мікродисперсності стекол As2S3 і As2S5 всіх типів мікроструктури, а в межах реалізації гомогенного типу структури As2S3 обумовлює перехід від неперервної аморфної сітки до псевдомолекулярних фрагментів з різною ступінню увязаності між собою; зростання ступеня мікродисперсності склоподібного As2S3 відбувається в результаті збільшення у склі числа структурних фрагментів з цис-орієнтованими структурними одиницями AsS3/2.

5. Показано, що модифікуючи склад (від сполук системи As--S (As2S3, As2S5) до склоподібних сплавів системи Ge--As--S(Se)--I), та ступінчато змінюючи температуру синтезу і швидкість охолодження розплаву, можна змінити набір основних типів структурних одиниць і зменшити ступінь мікродисперсності та мікронеоднорідності зливку і отримати оптично однорідні складні халькогенідні стекла з наперед заданими фізико-хімічними параметрами.

Вірогідність та обгрунтованість отриманих наукових результатів гарантована проведенням, поряд з електронно-мікроскопічними та електронографічними дослідженнями "на просвіт" будови халькогенідних стекол, незалежних досліджень, із застосуванням методик рентгенівського мікроаналізу, скануючої електронної мікроскопії та виготовлення реплік; застосуванням загальновизнаних сучасних теоретичних та обчислювальних методів (трьохкроковий метод релаксації структурної моделі, метод побудови кривих радіального розподілу атомів (КРРА)); проведенням інтерпретації експериментальних результатів на основі останніх досягнень теоретичних і експериментальних робіт, опублікованих у вітчизняних та закордонних виданнях, із залученням результатів молекулярно-спектроскопічних методів досліджень (ІЧ- і КР-спектроскопії); використанням високоточних приладів та обладнання типу ЕМВ-100Б, ЕМР-100; використанням для аналізу результатів вимірювань числової обробки одержаних експериментальних даних і моделювання з допомогою персонального компютера.

Наукове і практичне значення результатів роботи полягає в тому, що вперше отримані відомості про мікроструктурні стани складних халькогенідних стекол, їх зв'язок з іншими масштабними рівнями структури та вплив на них технологічних факторів синтезу розширюють наші знання про будову склоподібних матеріалів. Проведена класифікація виявлених типів мікроструктури. Побудована температурно-швидкісна TV-діаграма синтезу склоподібного As2S3 дозволяє робити вибір оптимальних технологічних умов синтезу для отримання стекол з наперед заданими типом структури і фізико-хімічними параметрами. Загальність встановлених тенденцій для сульфідів миш'яку підтверджена дослідженнями структурно-технологічної модифікації склоподібного As2S5. Розроблено технологічні рекомендації щодо реалізації у склоподібних халькогенідах і халькогалогенідах різних структурних станів.

Особистий внесок автора полягає в участі в плануванні та проведенні досліджень, обробці результатів, теоретичних розрахунках і інтерпретації одержаних даних, підготовці матеріалів до публікацій.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи були представлені на I-ій Всесоюзній школі по термодинаміці і технології отримання напівпровідникових кристалів і плівок (Івано-Франківськ, 1986), II-ій Всесоюзній конференції "Материаловедение халькогенидных и кислородосодержащих полупроводников" (Чернівці, 1986), V-ій Всесоюзній конференції "Тройные полуповодники и их использование" (Кишинів, 1987), XX-му Всесоюзному з'їзді по спектроскопії (Київ, 1988), Міжнародній конференції "Некристаллические полупроводники-89" (Ужгород, 1989), міжнародній нараді "Physics and technology of nanostructured, multicomponent materials" (Ужгород, 1998).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 17 друкованих праць, основні з яких приведені в кінці автореферату.

Структура і обсяг дисертації. Робота складається з вступу, чотирьох глав, висновків і списку використаних джерел з 154 найменувань. Містить 148 сторінок машинописного тексту, 38 рисунків, 32 мікрофотографії, 9 таблиць, 6 додатків.

Основний зміст роботи

У вступі висвітлені: актуальність теми, вказані мета, наукова новизна, практична цінність, апробація дисертаційної роботи.

У першому розділі приведена коротка характеристика сучасних уявлень про будову стекол системи AsS та вплив на неї технологічних умов синтезу. Показано, що реальна структура ХСН є прямим наслідком способу їх отримання, що структурна гіпотеза про будову стекол системи AsS має виходити з структурної моделі, яка охоплює якнайбільшу кількість типів структурних одиниць, що дозволяє врахувати вплив на неї технологічних умов синтезу. Зроблено висновок, що основними модифікуючими технологічними факторами структури ХСН є температура ізотермічної витримки та швидкість охолодження розплаву.

Описано методику синтезу склоподібного As2S3. Обґрунтовано вибір режимів синтезу окремих зразків, які охоплювали діапазон температур від Т1=870К мінімальної температури, при якій взаємодія миш'яку з сіркою відбувається у реальному масштабі часу (150 годин), до Т3=1370К максимальної температури, при якій ще можна отримати гомогенні стекла, Т2=1270К температури, при якій звичайно синтезують сульфіди миш'яку. Вибір швидкостей охолодження розплаву V1=10-2К/с і V3=1,5102К/с обмежувався експериментальними можливостями. Швидкість охолодження V2=1,5К/с була вибрана як оптимальна для синтезу сульфідів миш'яку. У подальшому зразки, синтезовані у різних режимах, позначено As2S3(TiVj) (i, j= 1, 2, 3), де Ti і Vj відповідні температури ізотермічної витримки і швидкості охолодження розплаву. Приведені значення фізичних параметрів зразків склоподібного трисульфіду миш'яку, отриманих у різних технологічних умовах синтезу.

Другий розділ присвячений дослідженню впливу умов отримання на мікроструктуру склоподібних три- і пентасульфіду миш'яку.

Просвічуючі електронно-мікроскопічні методи вимагають препарування шарів товщиною 25--50 нм, для чого була використана методика ультрамікротомування об'ємних зразків із швидкістю 0,5--2мм/с. Паралельно проводилися незалежні електронно-мікроскопічні дослідження стекол із застосуванням традиційної методики репліки.

Для одонозначного описання виявлених типів мікроструктури стекол використовувалася їх класифікація по ступеням мікродисперсності та мікронеоднорідності. У якості критерію мікродисперсності було прийнято відношення кількості, чітко контрастованих на електронно-мікроскопічному зображенні, границь між псевдозернами до кількості псевдозерен на відрізку довжиною 0,1 мкм. У якості критерію мікронеоднорідності -- кількість границь між різнотипними елементами мікроструктури на відрізку довжиною 0,1 мкм.

Аналіз виявлених типів мікроструктури показав, що збільшення температури ізотермічної витримки і швидкості охолодження розплаву веде до росту ступеня мікродисперсності та мікронеоднорідності склоподібних As2S3 і As2S5. "Нульовий" ступінь мікродисперсності склоподібного As2S3 реалізується тільки при охолодженні розплаву від Tс870К зі швидкістю Vох10-2К/с. У об'ємі таких зразків спостерігаються мікрокристалічні включення. Збільшення температури ізотермічної витримки розплаву понад 1370К приводить до реалізації мікрогетерогенної структури склоподібного As2S3, яка визначається ступенем дисоціації розплаву і швидкістю його охолодження.

Особливий вплив на мікроструктуру склоподібного трисульфіду миш'яку має значення швидкості охолодження розплаву. Швидкість охолодження V3=150К/с спричиняє появу у стеклах мікробульбашок та захоплення поверхневих шарів розплаву в його об'єм. Що пояснюється закипанням розплаву та виникненням конвекційних потоків у ньому, викликаних падінням тиску парів над ним, при різкому охолодженні.

Швидкість охолодження V2=1,5К/с є найбільш "технологічною". Всі стекла групи TіV2 характеризуються однорідною структурою, незалежно від її типу, і позбавлені особливостей, характерних для стекол груп TiV1 і TiV3.

На основі результатів електронно-мікроскопічних досліджень побудовано температурно-швидкісну TV-діаграму і температурно-часову Tt-діаграму синтезу склоподібного As2S3. За степеню та типом мікродисперсності TV-діаграму можна розбити на дві області: А гомогенного і В гетерогенного типу структури. Tt-діаграма побудована виходячи з міркувань про процес рівноважного охолодження розплаву. Будь-який стан системи можна зобразити на кривій рівноважного охолодження точкою. Графік кожного реального процесу синтезу зображений відрізком, що починається з точки, яка відповідає температурі ізотермічної витримки розплаву на кривій рівноважного охолодження розплаву, і закінчується у точці, яка відповідає кімнатній температурі. Це дозволяє у єдиному підході розглядати весь діапазон зміни температур ізотермічної витримки і швидкостей охолодження розплаву і пояснити подібність структури зразків отриманих у сильно відмінних технологічних умовах синтезу.

Дослідження склоподібного As2S5, для якого, при переході від одного режиму синтезу до іншого, спостерігається та ж тенденція зміни структури, що і для As2S3, дозволяють стверджувати про типовість таких діаграм для сульфідів миш'яку.

Подальше збільшення нерівноважності процесу синтезу при лазерному сплавленні шихти As2S3 та елементарних компонент As2S5 (швидкість охолодження розплавленого об'єму у такому процесі становить 105К/с), нового типу структури не виникає: зразки мають мікродисперсну гетерогенну структуру утворену циклічними угрупуваннями атомів сірки і гетероатомними кластерами збагаченими атомами миш'яку. За типом і ступенем мікродисперсності склоподібні As2S3 і As2S5, отримані лазерним синтезом, можна розмістити на краї нерівноважної ділянки TV-діаграми синтезу. Це дозволило зробити висновок, що варіювання температур синтезу і швидкостей охолодження розплаву у межах V=10-21,5·102К/с, Т=8701370К, дозволяє охопити основний набір типів структури, характерних для склоподібних As2S3 і As2S5.

Дослідження мікроструктури поверхні і приповерхневих областей халькогенідних стекол дозволили встановити зростання ступеня мікродисперсності поверхні зразка у порівнянні з його об'ємом. На поверхні зразків з структурою неперервної аморфної сітки, отриманих при температурах ізотермічної витримки Тс870К і швидкостях охолодження розплаву Vох10-2К/с, спостерігається картина двомірної кристалізації по механізму дендритного росту кристалічної фази. Доля кристалічності поверхні складає 70%. При цьому виявлено "хвости" поверхневих станів у приповерхневій області ХСН, які простягаються у об'єм зразка до 2000 нм.

У третьому розділі викладена методика структурних досліджень і розрахунку кривих радіального розподілу атомів (КРРА) стекол та результати електронографічних досліджень As2S3, і запропонована єдина структурна модель склоподібного трисульфіду миш'яку, що враховує зміну структурних і фізичних параметрів скла при переході від одної технології синтезу до іншої.

Враховуючи результати електронно-мікроскопічних досліджень, інтерпретація КРРА проведена на основі поділу зразків за ступенем мікродисперсності та мікронеоднорідності, згідно TV-діаграми синтезу As2S3.

Зразки, отримані при температурах ізотермічної витримки Тс870К і швидкостях охолодження розплаву Vох10-2К/с, характеризуються найменшими значеннями координаційних чисел zS(As)=3,8 і zAs(S)=2,3, які є дещо більшими від відповідних значень для кристалу, що є типовим для трисульфіду миш'яку. Їх структура задовільно описується моделлю транс-орієнтованих структурних одиниць AsS3/2. Однак, поетапний характер випаровування сколів, при нагріванні електронним променем, свідчить про наявність у них квазіплоских мікрообластей, довільної орієнтації.

У склоподібних зразків As2S3 з мікродисперсною структурою при збільшенні температури ізотермічної витримки і швидкості охолодження розплаву відбувається збільшення площ під першими координаційними максимумами КРРА і, відповідно, перших координаційних чисел, та зменшення розміру області середнього порядку, розрахованого по положенню малокутового максимуму електронограм склоподібних зразків, від 0,52 до 0,48нм. Для описання їх структури була прийнята модель, в основі якої лежить механізм накопичення замкнених фрагментів з цис-орієнтованими структурними одиницями AsS3/2. Поява замкнених агрегацій атомів у склі супроводжується збільшенням числа найближчих сусідів у середині фрагментів і ростом нанопор у проміжках між ними. Зменшення густини, при зростанні координаційних чисел пояснюється ростом об'єму нанопор.

Запропонована модель структури сколоподібного As2S3 виходить з плавного переходу від шаруватого до псевдомолекулярного типу структури. Вона дає добре узгодження з експериментом; дозволяє охопити значну кількість гетероатомних агрегацій, характерних для склоподібного As2S3, і в рамках єдиного підходу дати пояснення структурним особливостям зразків, отриманих у різних технологічних умовах синтезу.

Враховуючи долю різнотипних елементів мікроструктури у об'ємі зразків, отриманих в технологічних, умовах яким відповідає область В TV-діаграми синтезу, ближній порядок мікрогетерогенних стекол As2S3 можна представити як суміш циклічних агрегацій атомів сірки S8 і молекулярних продуктів дисоціації типу As4S5, As4S4, As4S3.

Витримка сколів під електронним променем приводить до, характерного для стекол збагачених сіркою, розмивання і появи тонкої структури максимумів електронограм склоподібних зразків As2S3. Це розглядається як свідоцтво на користь існування у склоподібному трисульфіді миш'яку AsAs-зв'язків, частина яких сконцентрована в ув'язаних у структуру скла молекулярних одиницях AsAs3/3.

У четвертому розділі представлені результати електронно-мікроскопічних досліджень впливу зміни складу та технологічних умов синтезу на будову склоподібних матеріалів потрійних Ge--As--Te, Ge--As--S, As--S--I, та четверної Ge--As--S(Se)--I систем. Встановлено посилення тенденції до утворення мікрогетерогенної структури ХСН при збільшенні числа сплавлюваних компонент.

У стеклах квазібінарного розрізу (GeS2)x(As2S3)1-x системи Ge--As--S встановлено реалізацію мікрогетерогенного типу структури, утвореного агрегаціями структурних одиниць AsS3/2 і GeS4/2, характерними для відповідних бінарних сполук.

Область склоутворення у системі GeAsTe складається з двох частин. Для стекол у області 0 As 25%, 5 Ge 20%, 75 Te 85% характерний мікрогетерогенний тип мікроструктури з сильним ступем мікродисперсності. Визначальну роль у формуванні їх структури відіграє високий вміст Te. У області 35 As 65%, 0 Ge 25%, 30 Te 60% реалізуються стекла з псевдозернистою мікроструктурою.

Стекла квазібінарного розрізу (As2S3)x(AsSI)1-x системи As--S--I характеризуються мікрогетерогенним типом структури, утвореної структурними одиницями типовими для сполук As2S3 і AsI3. Збільшення вмісту As2S3 у їх складі приводить до росту ступеня мікродисперсності і мікронеоднорідності структури.

Збільшення числа компонент веде до посилення тенденції утворення мікронеоднорідної структури і появи у склі просторих (порядку 1--3 мкм) областей з різними типами структур. У таких випадках отримання однорідних стекол, шляхом використання звичайних технологій, стає практично неможливим. Є три шляхи вирішення цієї задачі. Перший -- змінюючи технологічні умови синтезу, реалізувати статистичний розподіл різнотипних структурних одиниць у склі. Тобто реалізувати мікрогетерогенну структуру скла. Другий -- поетапним збільшенням температури розплаву реалізувати гомогенний тип структури скла, з новим типом структурної одиниці. Третій -- реалізувати новий тип структури змінюючи склад.

Як слідує з метастабільної діаграми стану системи Ge--As--S--I по розрізу AsSI--GeS2, при значному переохолодженні можливо отримувати однорідні склоподібні зразки у всьому концентраційному інтервалі. Це дозволяє модифікувати структуру стекол варіюючи температури ізотермічної витримки і швидкості охолодження розплаву. Електронно-мікроскопічні дослідження та дані по кристалізаційній здатності, температурній залежності в'язкості і особливостей хімічної взаємодії у системі Ge--As--S--I показали, що найбільш технологічними є зразки на основі бінарної системи As--S з невеликими добавками Ge і I (сумарний вміст яких не більше 20%). Для них застосування ступінчатого збільшення температури синтезу і збільшення швидкості охолодження розплаву дозволяє отримати однорідний мікродисперсний тип мікроструктури.

Переважно ланцюжкове розташування структурних одиниць у стеклах системи Ge--As--Se--I дозволяє модифікувати їх структуру введенням у склад незначної кількості (2--4%) сірки, для якої характерна циклічна будова структурних одиниць. Це спричиняє руйнування просторих областей, сформованих ланцюжковими структурними одиницями і утворенню мікродисперсної структури, з розподілом різнотипних елементів структури близьким до статистичного.

Висновки

1. На основі аналізу виявлених мікроструктурних типів стекол бінарної As--S (As2S3, As2S5), потрійних As--S--I, Ge--As--S, Ge--As--Te, четверної Ge--As--S(Se)--I систем, встановлено, що їх класифікацію можна провести за двома ознаками: мікродисперсності та мікронеоднорідності. Така класифікація дозволяє візуалізувати зв'язок різних масштабних рівнів структури (ближнього та середнього порядку і мікроструктури) багатокомпонентних склоподібних матеріалів, однозначно описати їх структуру в області середнього порядку і уникнути непорозумінь, що виникають на основі неоднозначності інтерпретації результатів молекулярно-спектроскопічних та дифракційних методів досліджень.

2. Дослідження структури склоподібних As2S3 і As2S5, отриманих в різних технологічних умовах синтезу (Тс=8701370К, Vох=10-2К/с105К/с), показали, що основний набір, можливих для них структур реалізується при варіюванні Тс у межах 8701370К і Vох у межах 10-2К/с 1,5102К/с, що дозволяє оптимізувати технологічні умови одержання склоподібних сульфідів миш'яку.

Основний набір характерних для склоподібного As2S3 структур можливо розділити на два основні типи:

гомогенний, головним мотивом якого є структурна одиниця AsS3/2

мікрогетерогенний, утворений гетероатомними псевдомолекулярними одиницями As4S5, As4S4, As4S3 і циклічними агрегаціями атомів сірки S8 цей тип структури реалізується при Тс1370К і Vох102К/с і визначається процесами дисоціації розплаву.

Побудована температурно-швидкісна TV-діаграма синтезу склоподібного As2S3, яка дозволяє робити вибір оптимальних технологічних умов синтезу для отримання стекол з наперед заданими структурою і фізико-хімічними параметрами.

3. Мікроструктура склоподібного трисульфіду миш'яку з "нульовим" ступенем мікродисперсності реалізується тільки в умовах синтезу Тс870К і Vох10-2К/с. Для таких зразків характерний ряд ознак, які свідчать про наявність в них квазіплоских ділянок структури та початок кристалізаційних процесів (ізольований малокутовий максимум на електронограмі скола; поетапний механізм випаровування при нагріванні електронним променем; наявність мікрокристалічних включень в об'ємі та двомірна кристалізація по механізму дендритного росту кристалічної фази уздовж вільної поверхні зразка; найменше, з усіх встановлених для склоподібних зразків трисульфіду миш'яку, значення першого кооринаційного числа). Це дозволяє стверджувати, що реалізація структури неперервної невпорядкованої сітки у трисульфіді миш'яку обумовлена відтворенням у зразку транс-орієнтації структурних одиниць AsS3/2, характерної для структурного мотиву кристалічного As2S3. Порушення такої орієнтації спричиняє перехід до мікродисперсного типу структури скла.

4. Встановлено загальну для всіх структурних типів склоподібного As2S3 закономірність впливу технологічних факторів синтезу, а саме: підвищення ступеня мікродисперсності стекол при збільшенні температури синтезу і швидкості охолодженння розплаву. Це дозволило побудувати структурну модель, яка відображає виявлені особливості та взаємозв'язок їх ближнього та середнього порядків і мікроструктури, і в рамках єдиного підходу описує весь набір структурних станів, що реалізуються в склоподібному As2S3 при варіації технологічних умов синтезу. Показано, що зростання ступеня мікродисперсності склоподібного As2S3 відбувається в результаті збільшення у склі числа фрагментів з цис-орієнтованими структурними одиницями AsS3/2.

5. Особливий вплив на мікроструктуру склоподібних сульфідів миш'яку має швидкість охолодження розплаву:

V3=150К/с спричиняє появу у стеклах мікробульбашок та захоплення поверхневих шарів у об'єм.

V1=10-2К/с спричиняє зміну типу мікроструктури і появу мікровключень лише при охолодженні від T1=870К.

V2=1,5К/с є найбільш "технологічною". Всі стекла групи TіV2 характеризуються однорідною структурою, незалежно від її типу, і позбавлені особливостей, характерних для стекол груп TiV1 і TiV3.

6. Варіюючи склад від склоподібних сполук системи As--S до сплавів системи Ge--As--S(Se)--I і умови одержання (Тс у межах 8701370К і Vох у межах 10-2К/с 1,5102К/с) можна отримати стекла з різним типом структури і фізико-хімічними параметрами. При цьому, із збільшенням числа компонент, спостерігається тенденція до утворення мікрогетерогенного типу структури і росту ступеня неоднорідності стекол, аж до втрати оптичної однорідності. Проведені дослідження показали, що вводячи у склад нові компоненти, і ступінчато збільшуючи температуру синтезу, можна змінити набір основних типів структурних одиниць скла. Збільшення швидкості охолодження розплаву сприяє статистичному розподілу різнотипних структурних одиниць, що, загалом, веде до падіння ступеня мікронеоднорідості і дозволяє, попри збільшення загального числа компонент, отримати оптично однорідні складні халькогенідні і халькогалогенідні стекла.

Основні результати дисертації опубліковані у наступних роботах

1. Алякшев Ф.Ф., Боркач Е.И., Иваницкий В.П., Лукша О.В., Фирцак Ю.Ю. Механизмы структурных превращений в аморфных плёнках моноселенида мышьяка, используемых для оптической записи информации // Квантовая электроника, 1986.К. С. 6977.

2. Химинец О.В., Боркач Е.И., Химинец В.В. Особенности получения однородных халькогенидных стёкол системы GeAsSI // Электронная техника, сер. Материалы. 1987, вып. 6. С. 6366.

3. Туряница И.И., Боркач Е.И., Химинец В.В., Марьян М.И., Зубань В.А., Калинич С.И., Химинец О.В., Полищук М.В., Тимашов А.П. Особенности кристаллизации аморфных конденсатов системы GeAsTe // Поверхность. 1989. №12, С. 147152.

4. Росола И.Й., Химинец О.В., Зацаринная Т.О., Боркач Е.И., Химинец В.В. Влияние условий получения на строение и свойства стеклообразных сульфидов мышьяка // Сб.: Получение и свойства сложных полупроводников. УжДУ. 1991. Киев, УМКВО, 1991. С. 106115.

5. Химинец О.В., Бажан В.Й., Баранова Л.П., Рошко С.С., Боркач Е.И., Калинич С.И., Добош М.В., Туряница И.И., Полищук М.В., Тимашов А.П., Химинец В.В. Халькогенидные материалы для элементов электронной оброботки информации // Проспект ВДНХ СССР, Ужгород. 1987. 3 с.

6. Туряница И.И., Марьян М.И., Боркач Е.И., Зубань В.А., Баранова Л.П., Химинец О.В. Особенности фото- и термокристаллизации аморфных конденсатов системы GeAsTe // Тезисы докладов международной конференции "Некристаллические полупроводники89". Ужгород. 1989, т. 2. С. 221223.

7. Khiminetz V.V., Rosola I.I., Zacarinnaja T.A., Khiminetz O.V., Borkach E.I. Effect of preparation conditions of structure and properties of glassy arsenic sulfides // In: Solid State Chemistry: Proc. Int. Conf. (Pardubice, Juna 1830, 1989), Czechoslovakia, Pardubice, 1989. P. 329330.

8. Borkach E.I., Ivanytskiy V.P., Luksha O.V Investigation of nanoscale microstructure of As2S3 glasses by electron microscope technique // In: Physics and technology of nanostructured, multicomponent materials: Proc. Int. Workshop. (Uzhgorod, September 24--26, 1998), Ukraine, 1998. P. 69.

9. Туряница И.И., Марьян М.И., Зубань В.А., Боркач Е.И., Химинец О.В., Полищук М.В., Тимашов А.П., Химинец В.В. Структурные изменения в светочувствительных слоях GeAsTe, индуцированные ИК-излучением и температурой / Ужгород. 1988.-- Деп. в Укр. НИИТИ 19.10.88., № 2664-- Ук88-- 43 с.

10. Боркач Е.И., Иваницкий В.П., Лукша О.В., Росола И.Й., Химинец В.В. Структурно-технологическая модификация и TV-диаграмма синтеза стеклообразного трисульфида мышьяка / Ужгород, 1999.-- Укр. Деп. в ДНТБ Украина. 8.02.99, №37-Ук99.- 16 с.

11. Боркач Е.И., Иваницкий В.П., Лукша О.В., Химинец В.В. Структура многокомпонентных стеклообразных полупроводников / Ужгород, 1999.-- Укр. Деп. в ДНТБ Украина. 8.02.99, №38--Ук99.-- 20 с.

12. Боркач Е.И., Иваницкий В.П., Лукша О.В., Химинец В.В. Особенности строения свободной поверхности и приповерхностной области стекла As2S3 / Ужгород, 1999.-- Укр. Деп. в ДНТБ Украина. 8.02.99, №39--Ук99.-- 6 с.

Анотація

Боркач Є.І. Електронно-мікроскопічні дослідження впливу умов отримання на будову складних халькогенідних стекол. -- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 -- фізика напівпровідників і діелектриків. -- Ужгородський державний університет, Ужгород, 1999.

Просвічуючими електронно-мікроскопічними та електронографічними методами досліджено вплив температури ізотермічної витримки та швидкості охолодження розплаву на структуру склоподібних матеріалів систем As--S, As--S--I, Ge--As--S, Ge--As--Te, Ge--As--S(Se)--I. Встановлено зростання ступеня мікродисперсності та мікронеоднорідності стекол з ростом нерівноважності процесу синтезу. Побудована температурно-швидкісна діаграма синтезу склоподібного трисульфіду миш'яку. Зміни ближнього та середнього порядків трисульфіду миш'яку з ростом температури ізотермічної витримки та швидкості охолодження розплаву пояснюються накопиченням замкнених структурних фрагментів, які містять цис-орієнтовані структурні одиниці AsS3/2. Досліджено мікроструктуру поверхні халькогенідних стекол. Показано, що добором етапів ступінчатого підвищення температури синтезу та варіюванням швидкостей охолодження розплаву можливо реалізувати у багатокомпонентних стеклах наперед заданий тип структури.

Ключові слова: халькогенідне скло, трисульфід миш'яку, синтез, електронна мікроскопія, структура.

Аннотация

Боркач Е.И. Электронно-микроскопические исследования влияния условий получения на строение сложных халькогенидных стекол. -- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 -- физика полупроводников и диэлектриков. -- Ужгородский государственный университет, г. Ужгород, 1999.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы (154 наименований). Общий объём диссертации 148 страниц печатного текста, включая 38 рисунков, 32 микрофотографии 9 таблиц, 6 дополнений.

Диссертация посвящена изучению просвечивающими электронно-микроскопическими и электронографическими методами модифицирующего воздействия варьирования технологических условий синтеза (температуры изотермической выдержки и скорости охлаждения расплава) на структуру сложных халькогенидных стекол.

Установлено, что при варьировании температуры изотермической выдержки расплава Тс в пределах 8701370К и скорости его охлаждения Vох в пределах 10-2К/с 1,5102К/с в стеклах As2S3 и As2S5 реализируется основной набор возможных для них структур, в котором можно выделить два основных типа:

гомогенный, основным структурным мотивом которого являются пирамидальные структурные единицы AsS3/2 данный тип охватывает стекла с микродисперсной структурой разного ступеня увязанности и неперерывной структурной сеткой;

микрогетерогенный, образованный гетероатомными молекулярными единицами As4S4, As4S3 и циклическими образованиями атомов серы S8 реализация этого типа структуры происходит при Тс1370К і Vох102К/с и определяется процессами диссоциации расплава.

Структура непрерывной аморфной сетки реализируется в трисульфиде мышьяка только при температуре изотермической выдержки Тс870К и скорости охлаждения расплава Vох10-2К/с.

Построена температурно-скоростная диаграмма синтеза стеклообразного трисульфида мышьяка, позволяющая производить подбор технологических условий синтеза для получения стекол с наперёд заданной структурой. Изменения ближнего и среднего порядка трисульфида мышьяка с ростом температуры изотермической выдержки и скорости охлаждения расплава объясняются накоплением замкнутых структурных фрагментов, содержащих цис-ориентированные структурные единицы AsS3/2. Увеличение количества таких фрагментов сопровождается увеличением координационных чисел и объёма нанопор в модели.

Установлено соответствие типов микроструктур объёма и поверхности стекол, с тенденцией к возрастанию степени микродисперсности на поверхности образцов по сравнению с их объёмом.

Установлена реализация в стеклообразных материалах систем As--S--I, Ge--As--S, Ge--As--Te, Ge--As--S(Se)--I микрогетерогенного типа структуры.

В режиме поэтапного подъёма температуры синтеза и увеличении скорости охлаждения расплава в стеклах системы Ge--As--S--I реализирована микродисперсная структура с статистическим распределением структурных элементов вдоль всего объёма образца.

Показана возможность снижения степени микродисперсности и микронеоднородности стеклообразных материалов системы Ge--As--Se--I введением в состав небольшого количества (2--4%) серы.

Ключевые слова: халькогенидное стекло, трисульфид мышьяка, синтез, электронная микроскопия, структура.

Annotation

Borkach E.I. Investigation of synthesis conditions influence on compaund chalcogenide glasses structure by electron microscope technique. -- Manusript.

Thesis for a candidate's degree of physical and mathematical sciences by speciality 01.04.10 -- semiconductor's and dielectric's physics -- Uzhgorod state university, Uzhgorod, 1999.

Synthesis conditions influence on structure of chalcogenide glassy materials in system As--S, As--S--I, Ge--As--S, Ge--As--Te, Ge--As--S(Se)--I was investigated by direct electron microscope technique. Growth of synthesis instability lead to growth of microdispersness and decrease of homogenity of glasses. The „temperature-cooling rate" synthesis diagramm for glassy arsenicum trisulphide is produse. Short and middle order changes in glassy arsenicum trisulphide explained by accumulation of located regions containing cis-orianted AsS3/2 structural unit groups. Surface microstructure of chalcogenide glasses was investigated. Define that predicted type of structure can be realise in compaund chalcogenide glasses by synthesis temperature and cooling rate variations.

Key words: chalcogenide glass, arsenicum trisulphide, synthesis, electron microscope technique, structure.

Підписано до друку 04.06.99. Формат 60х90/16.

Умовн. друк. арк. 1,0. Тираж 100. Замовлення №2240.

Інформаційно-видавниче агентство "ІВА"

294013, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101. Тел. (факс) 2-37-99.

Друкарня ВАТ "Патент"

294013, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101

Размещено на Allbest.ru