35

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Статичні та динамічні деформації парамагнітного центра у спектрах ЕПР іонів групи заліза

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Загальна характеристика роботи

Як відомо метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) широко використовується в багатьох галузях фізики, хімії, біології та медицини. Тому розширення та поглиблення інформації одержуваною цим методом, певно, є актуальною та вдячною задачею.

Однією з основних задач теорії в галузі ЕПР є обчислення по відомим параметрам кристалічної матриці магнітних властивостей парамагнітного центру. Для розробки засобів вирішення такої задачі необхідна вірогідна інформація про залежність магнітних властивостей центру від його розмірів та геометрії. Раніш для отримання вихідної інформації використовувались два основних засоби - «метод гомологічних рядів» і «метод парамагнітного зонда». У першому з них досліджувалися парамагнітні центри одного й того ж іона у ряді ізоструктурних, ізоморфних сполук. Вважалося, що таким чином дістається інформація про залежність властивостей парамагнітного центру від його розмірів та геометрії. Метод парамагнітного зонда обґрунтовує можливість дослідження кристалічної структури матриці, у якій розміщений домішковий парамагнітний іон, по його магнітним властивостям.

Очевидно, що прямим та більш надійним засобом отримання необхідної інформації є застосування засобів фізики високого тиску у сукупності із методиками ЕПР. Довгий час такі дослідження не мали систематичного характеру в силу складності експериментальної техніки та відсутності методичних розробок. Крім того, до початку виконання цієї роботи взагалі не було проведене експериментів по дослідженню ЕПР при низьких температурах та висому тиску, що різко звужувало коло об'єктів, що досліджуються, та не давало можливості виявити й дослідити ряд важливих ефектів.

Всебічне стискання зразка досліджуємого монокристалу призводить до монотонної скіль завгодно повільної зміни його кристалічної структури. Проте співвідношення деформацій по різноманітним кристалографічним напрямкам визначаються пружними властивостями кристалу, а не бажанням експериментатора. В зв'язку з цим наряду зі всебічним корисно використовувати одноосьове стискання зразка. Сукупність результатів експериментів по одноосьовому та всебічному стисканню зразка відчиняє можливість детального аналізу процесів формування магнітних властивостей парамагнітних домішкових центрів.

Дослідженню ефекту Яна-Теллера та його виявів присвячена величезна кількість теоретичних та експериментальних робіт, але, незважючи на це, досі дослідження звичайно обмежуються описом ефекту, що спостерігається, (наприклад, спектру ЕПР ян-теллерівського іона) та стислою його інтерпретацією, що спирається на якусь теоретичну роботу. Теоретичні роботи, у свою чергу, рідко базуються на експериментальних результатах й звичайно пояснюють ефекти, що спостерігаються, лише якісно.

Симетрія та головні властивості основного стану задаються електронною конфігурацією магнітного іона, характером його найближчого оточення та можуть бути визначені чисто теоретично. В той же час розрахунок сили взаємодії іона з деформаціями найближчого оточення уявляє значні труднощі та не може забезпечити надійності одержуваного результату. Тому особливе значення набуває експериментальне визначення параметрів зв'язку, що забезпечує не лише можливість порівняння величин параметрів із теоретичними розрахунками, але й створює надійну базу для подальших теоретичних досліджень.

Традиційне обладнання, що застосовується при дослідженні спектрів ЕПР, із частотою НВЧ випромінювання 9, 24 та 37ГГц має природні обмеження. На такому устаткуванні важко, досліджувати спектри ЕПР іонов зі значними величинами розщеплення спінового мультиплету основного стану. Тому дослідження властивостей парамагнітних центрів таких іонов до цього часу було надто обмежене. Додаткові можливості методу ЕПР у короткохвильовій частині міліметрового діапазону (75 та 140ГГц), такі як підвищена чуйність, значно підвищена роздільна спроможність по g-фактору, велика величина кванту НВЧ випромінювання в поєднанні із можливістю проведення досліджень в умовах механічної деформації зразка, певно, повинні призвести до отримання важливих революційних результатів.

Перелічені вище проблеми призвели до формулювання наступної мети цієї роботи:

Одержання систематичної інформації про зміну властивостей парамагнітних центрів іонів групи заліза в умовах механічних деформацій монокристалічного зразка, що досліджується, та вплив на ці властивості внутрішніх динамічних деформацій, пов'язаних із зміною температури зразка та тунельними переходами у ян-теллерівських системах. Підвищення інформативності методу ЕПР при структурних дослідженнях твердих тіл.

Для досягнення означеної мети необхідно вирішити наступні наукові та науково-технічні задачі:

Поширити методики ЕПР спектроскопії на область більш високих частот (короткохвильова частина міліметрового діапазону). Створити та модифікувати методики та обладнання для низькотемпературних досліджень ЕПР в умовах механічної деформації зразка (одноосьове та всебічне стискання) із тенденцією збільшення діапазону тиску та робочих частот.

Провести систематичні дослідження впливу всебічного та одноосьового стискання зразка на спектри ЕПР іонів групи заліза;

Розробити методику визначення побудови домішкового парамагнітного центру у монокристалах;

Встановити ступінь впливу домішкового іону на властивості парамагнітного центру;

Дослідити взаємодію ян-теллерівських систем з зовнішньою механічною деформацією зразка.

Наукова новизна одержаних у роботі експериментальних результатів, сформульованих узагальнень та висновків визначається поєднанням ряду екстремальних умов експерименту: високого всебічного тиску, одноосьовій деформації зразка, низьких температур, із таким високоінформативним методом дослідження, яким є метод електронного парамагнітного резонансу. Причому при виконанні цієї роботи апаратура, що використовувалася, знову також має екстремальні параметри - сильні магнітні поля до 70кЕ та високі частоти НВЧ випромінювання (короткохвильова частина мілліметрового діапазону - 4 та 2мм).

Новизна роботи полягає в наступному:

1. Вперше при низьких температурах, високому всебічному та одноосьовому стсканнях проведені систематичні дослідження спектрів ЕПР магнітних центрів іонов групи заліза у діелектричних монокристалах. Коло вивчених об'єктів включає центри октаедричної та тетраедричної координації з тетрагональним та тригональним спотворенням; іони з основним орбітальним триплетним, дублетним та синглетним станом; електронним спіном 1/2, 1, 3/2, 5/2.

При цьому:

- виявлені фазові переходи другого роду у кристалах декількох фторосилікатів;

- виявлена реалізація локальної кубічної симетрії магнітних центрів іонів Ni²⁺ в тригональних кристалах;

- доведене існування "фононного вкладу" у початкове розщеплення спінового мультиплету основного стану та виявлений випадок "вимкнення" фононного вкладу;

- встановлене існування закономірного зв'язку параметрів спінового гамільтоніану зі знаком деформації правильного багатогранника найближчого оточення магнітного іона та встановлені границі виконання цієї закономірності.

2. Вперше проведені комплексні дослідження спектрів ЕПР ян-теллерівських центрів іонів в ²Е стані (Cu²⁺) в тригональних кристалогідратах, включаючі вивчення температурних та частотних залежностей спектру ЕПР, дослідження впливу на нього всебічного та одноосьового стискання зразка. На підставі проведених дослідів одержані фундаментальні характеристики ян-теллерівських центрів, що вивчалися:

Енергія Яна-Теллера;

Постійна лінійного вібронного зв'язку;

Деформаційний коефіціент;

Величина бар'єру між абсолютними мінімумами адіабатичного потенціалу.

Виявлені та інтерпретовані особливості спектрів ЕПР, зобов'язані прояву динаміки ядерного остову.

3. Вперше методом ЕПР досліджене индуковане тиском перемикання напрямку осі ян-теллерівського спотворення у (ND₄)₂Cu(SO₄)₂Ч6D₂O та, гістерезис зміни параметрів спектру ЕПР, що супроводжує це перемикання.

4. Вперше розроблено обладнання, що дозволяє проводити дослідження при всебічному та одноосьовому стисканнях зразка низьких температурах у короткохвильовій частині міліметрового діапазону довжин хвиль.

Наукове та практичне значення роботи полягає в

Систематизації інформації про зміну властивостей парамагнітних центрів іонів групи заліза під впливом всебічної та одноосьової деформації зразка, що досліджується, та формулюванні завбачань про можливі варіанти їхньої поведінки;

Встановленні закономірного зв'язку параметрів спінового гамільтоніану з спотворенням багатогранника найближчого оточення парамагнітного центру;

Відкритті особливостей спектрів ЕПР ян-теллерівських іонів, зобов'язаних прояву динаміки ядерного остову та визначенні величин основних характеристик таких центрів в модельних кристалах;

Розробці методик та техніки експерименту, що можуть знайти застосування у наукових лабораторіях що займаються дослідженнями магнітного резонансу у короткохвильовій частині міліметрового діапазону довжин хвиль.

Автору належить:

В дисертаційній роботі викладені та узагальнені результати досліджень, виконаних як особисто автором (8 статей [16, 25 - 30, 35] з списку, наведеного в кінці автореферату), так і під його керівництвом та спільно з колегами та вченими з інтернаціональної групи, роботу якої координував М. Хичман (Dr. M. A. Hitchman University of Tasmania, Australia). Автор С. М. Лукін був науковим керівником дисертацій на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук В. М. Васюкова та О. П. Теслі.

В спільних публікаціях із Г. А. Цинцадзе, В. М. Васюковим та О. П. Теслею [2, 3 - 8, 11 - 15, 17, 20 - 24, 39 - 41] автору належить:

постановка задачі про застосування всебічного та одноосьового стискання зразка, що досліджується, для з'ясування деталей побудови найближчого оточення парамагнітного іону в кристалах різноманітних симетрій та різноманітних типів координації;

постановка задачі про застосування одноосьового стискання кристалу та радіоспектрометрів короткохвильової частини міліметрового діапазону для вивчення ян-теллерівських систем із сильним зв'язком;

Вибір об'єктів дослідження;

Дослідження пружних властивостей монокристалів, що вивчалися;

Спільно з Г. А. Цинцадзе [9] автором був розроблен прилад для дослідження впливу одноосьового стискання зразка при низьких температурах на спектри ЕПР у радіоспектрометрі міліметрового діапазону.

Спільно з О. П. Теслею [23, 38] автором була розроблена та виготовлена техніка для дослідження впливу всебічного стискання у радіоспектрометрі міліметрового діапазону.

Спільно з В. М. Васюковим [19] проведені дослідження впливу одноосьового стискання на спектри ЕПР ян-теллерівської системи з сильним зв'язком та інтерпретовані результати експериментів.

Спільно з В. М. Васюковим [6 - 8, 14, 17, 20, 36, 37] та О. П. Теслею [11, 13 15, 21, 22, 24, 41] автором отримані експериментальні результати при вивченні впливу всебічного та одноосьового стискання зразка на спектри ЕПР домішкових іонів групи заліза у монокристалах та проведена інтерпретація одержаних результатів.

У спільних публікаціях з А. Д. Прохоровим [31, 32] автору належить одержання експериментальних результатів при вивченні методом ЕПР фазових переходів у кристалогідратах.

У спільних публікаціях з інтернаціональною групою М. Хичмана [33, 34] автору належить розробка і виготовлення техніки для проведення прецизійних експериментів по дослідженню впливу гідростатичного тиску та температури на спектри ЕПР та одержання комплексу експериментальних результатів при вивченні методом ЕПР индукованого тиском перемикання напрямку осі ян-теллерівського спотворення в (ND₄)₂Cu(SO₄)₂Ч6D₂O.

Вірогідність результатів, наведених в дисертації, досягнута за рахунок використання унікального високочуйного обладнання, сучасних теоретичних уявлень, комплексного підходу до досліджень. Узагальнення та висновки роботи погоджуються з основополагаючими уявленнями теорії магнетизму та фізики твердого тіла. Вірогідність результатів підтверджується незалежними дослідженнями інших авторів. Ряд експериментальних результатів роботи успішно використаний як основа для теоретичних розрахунків незалежних дослідників.

Апробація роботи

Матеріали дисертації доповідалися на наступних нарадах, конференціях, симпозіумах: I Всесоюзна нарада з фізики та техніки високих тискив (Донецьк, 1973р.), V, VII та VIII Всесоюзні симпозіуми з спектроскопії кристалів активованих рідкими землями та елементами групи заліза (Казань, 1976р., Ленінград 1982р., Свердловськ, 1985р.), XX-th Congress AMPERE (Таллінн, 1978р.), II Всесоюзний симпозіум по міліметровим та субміліметровим хвилям (Харків, 1978р.), II Всесоюзна нарада по глибоким рівням у напівпровідниках (Ташкент, 1980р.), VII Всесоюзна школа по магнітному резонансу, Славяногорськ 1981, XYI Всесоюзна конференція по фізиці магнітних явищ (Тула, 1983р.), Всесоюзна конференція по магнітному резонансу у конденсованих средовищах (Казань, 1984р.), Всесоюзна нарада "Застосування високих тисків для отримання нових матеріалів та створення інтенсивних процесів хімічних технологій" (Москва, 1986р.), XI Всесоюзна конференція по фізиці сегнетоелектриків (Чернівці, 1986р.), XI Міжнародна конференція МАРИВД "Високі тиски в науці та техніці" (Київ, 1987р.), Всесоюзна конференція "Застосування магнітного резонансу в народному господарстві" (Казань, 1988р.), VI науковий семінар "Фізика магнітних явищ" (Донецьк, 1993р.).

Публікації

Основні матеріали дисертації опубліковані в 35 статтях у наукових журналах (Inorg. Chem., Phys. Stat. Sol., ФТТ, ФНТ, Кристалографія, ФТВД, ЖСХ, ПТЕ), одній збірці наукових праць та 3 збірках тез наукових конференцій. Оригінальні рішення захищені двома авторськими свідоцтвами на винахід.

Структура та обсяг дисертації

Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, заключення, списку літератури, що цитується. Робота викладена на 267 сторінках тексту, містить 82 рисунки на 63 сторінках, 30 таблиць на 21 сторінці, в списку літератури 165 джерел на 17 сторінках.

Основний зміст роботи

парамагнітний монокристалічний деформація

У вступі обґрунтована актуальність проведених досліджень, сформульовані мета та цілі роботи, наукова новизна, наукова і практична цінність, стисло викладений зміст дисертації.

У першому розділі міститься опис експериментальної техніки, що застосовувалася при проведенні досліджень. Традиційно дослідження ЕПР проводяться у 3см, 1.25см та іноді у 8мм діапазонах довжин хвиль. У нинішній роботі переважна більшість експериментальних результатів отримана на радіоспектрометрах короткохвильовій частині міліметрового діапазону довжин хвиль - 4 та 2мм. Для успішного проведення досліджень у цих діапазонах запропонований новий тип резонатора, що використовувався автором на протязі ряду років як для вивчення спектрів ЕПР при низьких температурах (2 - 160К), так і для створення на його основі приладів для дослідження зразків при одноосьовому та всебічному стисканню.

Описані оригінальні конструкції камер високого тиску для дослідження ЕПР при високому тиску та низьких температурах: рідинної камери з робочим діапазоном до 12кбар та камери, що використовує в якості середовища, що передає тиск, металевий індій з робочим діапазоном до 20кбар.

Описаний прилад для одноосьового стискання зразка, що досліджується, при низьких температурах під час спостереження магнітного резонансу. Прилад працює в складі радіоспектрометра ЕПР 4мм діапазону. Сільфонний прес приладу розвиває зусилля до 80кГ, що дозволяє одержувати на зразку, що досліджується, тиску до 2000кГ/см².

Наведені результати вимірів швидкості розповсюдження звукових хвиль у кристалах ZnSiF₆·6H₂O, Na₂ZnCl₄·3H₂O, AlCl₃·6H₂O, Cs₃CoCl₅, K₂ZnF₄, та розраховані по них значення модулів С_ij та компонент тензора пружної податливості S_ij, значення стисливості кристалів уздовж осі симетрії кристалу s_¦, перпендикулярно осі симетрії s_^, а також об'ємна стисливість.

В другому розділі представлені результати дослідження впливу всебічного стискання зразка на спектри ЕПР іонів групи заліза.

При проведенні досліджень виявлені фазові переходи другого роду у кристалах декількох фторосилікатів; виявлена реалізація локальної кубічної симетрії магнітних центрів іонів Ni²⁺ в тригональних кристалах; доведене існування "фононного вкладу" у початкове розщеплення спінового мультиплету основного стану та виявлений випадок "вимкнення" фононного вкладу; показана активна роль домішкового іону у формуванні кристалічного поля парамагнітного центру аж до зміни знаку спотворення найближчого оточення та точкової групи симетрії центру.

Оскільки це дослідження є першим систематичним дослідженням впливу всебічного стискання на спектри ЕПР домішкових іонів групи заліза у діелектричних монокристалах, що охоплює центри октаедричної та тетраедричної координацій з тетрагональним та тригональним спотвореннями; іони з основним орбітальним триплетним, дублетним та синглетним станом; електронним спіном 1/2, 1, 3/2, 5/2 доцільним уявляється узагальнення результатів досліджень та формулювання закономірностей поведінки параметрів спектрів ЕПР від величини всебічного стискання:

Тиски, що застосовуються в експериментах, 10 - 20кбар призводять до зменшення об'єму елементарної комірки кристалу не більш ніж на 10% тому не слід очікувати революційних змін у спектрі ЕПР. Робоча область відповідає області лінійного закону Гука, усі зміни у спектрі ЕПР будуть монотонні, зворотні та відтворювані;

Графіки залежності параметрів спінового гамільтоніану від величини стискаючого зусилля, звичайно мають вигляд лінійних залежностей. Нелінійності виявляються у кристалах зі складною структурою (наприклад, шаруваті кристали), та якщо кристал, що досліджується, зазнає структурного фазового переходу другого роду;

Зміни в спектрах ЕПР під тиском добре якісно зрозумілі з позицій теорії кристалічного поля і тяжко інтерпретуємі кількісно;

Не слід очікувати аналогічної поведінки параметрів спектру ЕПР парамагнітних центрів, створених різними, нехай навіть близькими, іонами;

Максимальні ефекти впливу всебічного стискаючого зусилля, (гідростатичний або квазігидростатичний тиск) слід очікувати у випадку іонів з парним числом не спарених електронів (ефективний спин 1 або 2);

Значно більші ефекти при інших рівних умовах слід очікувати у кристалічних матрицях з великою об'ємной стисливістю та значною анізотропією стисливості. Більш істотною виявляється величина анізотропії стисливості;

Для іонів зі спіном більш 1/2 основні зміни в спектрі ЕПР описуються зміною параметру аксиального початкового розщеплення D. Фактор спектроскопічного розщеплення (g-фактор) при цьому змінюється дуже слабо і ця зміна звичайно не виходить за межі точності вимірів;

Параметри надтонкої взаємодії в іонних кристалах змінюються під тиском дуже слабо, в ковалентних кристалах зміни можуть бути більш істотними;

Частина експериментальних результатів по вивченню впливу всебічного тиску на спектри ЕПР та визначенню пружних властивостей монокристалів були використані незалежними дослідниками для перевірки теоретичних розрахунків спектрів ЕПР і впливу на них деформацій кристалічної матриці. Такі роботи виконані для іонів Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ в ZnSiF₆Ч6H₂O; іонів Mn²⁺ в Na₂ZnCl₄Ч3H₂O та іонів Co²⁺ в Cs₃CoCl₅.

У третьому розділі представлені результати дослідження впливу одноосьового стискання зразку досліджуваного монокристала по головній осі симетрії на спектри ЕПР іонів групи заліза. Отримані експериментальні результати спільно з результатами дослідження впливу всебічного стискання зразку на спектри ЕПР використані для аналізу побудови парамагнітних центрів.

Досліджена побудова домішкових центрів у монокристалах із октаедричною (ZnSiF₆Ч6H₂O, La₂Mg₃(NO₃)₁₂Ч24H₂O, La₂Zn₃(NO₃)₁₂ Ч24H₂O, K₂ZnF₄, AlCl₃Ч6H₂O) та тетраедричною (Na₂ZnCl₄Ч3H₂O, Cs₃MeCl₅) координацією парамагнітного іону.

Для прикладу розглянемо випадок іону двовалентного нікеля в октаедричному парамагнітному комплексі з тетрагональним спотворенням (Ni²⁺ у кристалі K₂ZnF₄).

Побудову октаедричного парамагнітного комплексу з тетрагональним спотворенням можна цілком описати двома параметрами: відстанню r від парамагнітного іона до лігандів, що лежать на осі симетрії, та кутом d (Рис. 1.).

Коефіціенти та при третьому та шостому членах розкладу є тотожно рівними нулю, оскільки конформне стискання правильного багатогранника (октаедра) не призводить до зниження симетрії парамагнітного центру та появи аксиальної компоненти кристалічного поля мірою, якої у спіновому гамільтоніані є величина параметру D. При (dў - d₀) = 0 і довільній відстані r реалізується випадок правильного октаедричного комплексу з чисто кубічною симетрією, аксиальна компонента кристалічного поля дорівнює нулю, тому перший член розкладу D(d₀,r) = 0. Зважаючи на очевидну малість, можна зневажити п'ятий член розкладу та члени більш високих, ніж друга, ступенів.

Вирішення системи дозволяє визначити величину кута спотворення парамагнітного комплексу (d - d₀) та порівняти вклади в формування величини початкового розщеплення спінового мультиплету основного стану парамагнітного комплексу від зміни форми октаедричного оточення та його об'єму.

Одержану величину кута спотворення d - d₀ = + 0,38є можна порівняти із спотворенням октаедрів, утворених іонами фтору у кристалах K₂ZnF₄ - + 0,50є та у магнітно концентрованому K₂NiF₄ - + 0,47є. Спостерігається добра згода міри спотворення парамагнітних центрів, що свідчить про надійність результатів, одержаних по розвиненій методиці.

Засіб можна перевірити більш причепливо на концентрованих сполуках. Наприклад, обчислене на підставі дослідів спотворення домішкового парамагнітного комплексу [Ni·6H₂O]²⁺ у фторосилікаті цинку (b - b₀) = + 0.14° можна порівняти з спотворенням комплексу [Ni·6H₂O]²⁺ у фторосилікаті нікелю. В останньому випадку магнітно концентрованого кристалу порівняти результати дослідження можна з результатами рентгеноструктурного аналізу. Так, спираючись на літературні результати^., одержуємо для комплексу [Ni·6H₂O]²⁺ (b - b₀) = + 0.3°, а по результатах рентгеноструктурного аналізу (b - b₀) = + 0.36 ± 0.07°. При оцінці ступеня згоди результатів необхідно враховувати, що дослідження на фторосилікаті цинку проведені при температурі 4.2К, а фторосилікаті нікелю - при кімнатній температурі.

Для комплексу [CoCl₄]^2- в кристалі Cs₃CoCl₅ розрахунок на основі експериментів дає g - g₀ = - 0.8є. Рентгеноструктурні дані для магнітно концентрованого кристалу Cs₃CoCl₅ дозволяють обчислити величину g - g₀, що для комплексу [CoCl₄]^2- дорівнює - 1.7є.

Проведені дослідження дозволили виявити також факти відміни ступеню спотворення парамагнітного комплексу різних іонів групи заліза в одній й тій же кристалічній матриці. Так для комплексу [MnCl₄]^2- в кристалі Cs₃ZnCl₅ кут спотворення g - g₀ = + 2.2є. Спотворення комплексу відрізняється від такого для комплексу [CoCl₄]^2- не кількісно, але якісно.

Ще більш наочно цей факт спостерігається на серії домішкових іонів у фторосилікаті цинка.

Іон	V2+	Mn2+	Co2+	Ni2+	Ni2+ (NiSiF6·6H2O)
Кут спотворення b - b0	- 0.7°	- 1.9°	- 3°	+ 0.13°	+ 0.3°

Одержаний результат вказує на активну роль домішкового парамагнітного іону на процес формування величини та знаку параметру аксиального початкового розщеплення D аж до зміни знаку аксиальної компоненти кристалічного поля (мірою якого є параметр D) та зміни точкової групи симетрії (іон Cu²⁺ см нижче у розділі 4).

Наведений вище спільний аналіз експериментів по одноосьовому та всебічному стисканням зразка, що досліджується, дає вірне уявлення про спотворення. Такий підхід дозволяє одержати інформацію про побудову парамагнітних центрів у тих випадках, коли не існує даних структурного аналізу (розсіювання рентгенівських променів, теплових нейтронів і т.д.). Крім того, як слідує з наведеного вище матеріалу, ані разу не було отримано якого-небудь нефізичного значення кута, або неймовірно великого його значення.

У проведених дослідженнях встановлена на наш погляд важлива якісна закономірність, що може бути більш важлива, ніж спроби кількісного визначення величини кута спотворення.

Аналіз великого числа літературних даних спільно з оригінальними результатами цієї роботи для парамагнітних центрів, що досліджувалися при одноосьовому стисканні, дозволяє зробити наступні узагальнення:

Величини або та похідна параметру початкового розщепленния (наприклад ) зберігають знак для достатньо великого класу іонних кристалів, із однаковим найближчим оточенням домішкового іону з 3dⁿ конфігурацією та аксиальним спотворенням однакової симетрії.

Знак спотворення найближчого оточення парамагнітного 3dⁿ іону, що характеризується знаком кута, наприклад (d - d₀), однозначно пов'язаний зі знаком параметру аксиального початкового розщеплення D спінового гамільтоніану.

Виявлений закономірний зв'язок, встановлений для іонів у 3d³, 3d⁵, 3d⁸ конфігураціях в октаедричних комплексах із тригональним та тетрагональним спотворенням, та для іонів у 3d⁵ конфігурації в тетраедричних комплексах із тригональним та тетрагональним спотворенням. У випадку тетраедричних комплексів виявлені випадки порушення встановленої закономірності для ковалентних напівпровідникових сполук.

І, нарешті, слід згадати про додаткову можливість, яку відкривають викладені вище результати. Встановлення закономірного зв'язку знаку спотворення багатогранника найближчого оточення зі знаком параметру аксиального початкового розщеплення та той факт, що похідна прирощення величини цього параметру по величині одноосьового стискання зразка, що досліджується, додержує свій знак при переході від однієї кристалічної матриці до іншої дозволяють визначати знак параметру аксиального початкового розщеплення при кімнатних температурах. Ця корисна інформація не може бути отримана при температурах вище » 10К традиційним способом - з співвідношення інтенсивностей різних переходів спектру ЕПР із-за малої відміни населеності рівнів спінового мультиплету. Звичайно для визначення знаку параметру аксиального початкового розщепления проводять додатковий дослід при температурі кипіння рідкого гелію. Однак якщо кристалічна матриця, що досліджується, зазнає структурного фазового переходу при відносно високих температурах та температурна залежність параметрів спінового гамільтоніану не є монотонною, то отримати інформацію про знак параметру аксиального початкового розщеплення традиційним засобом неможливо. Викладений вище підхід дозволяє з проведених додаткових дослідів по одноосьовому стисканню зразка, що досліджується, при врахуванні встановлених закономірностей визначити як знак спотворення багатогранника найближчого оточення так і знак параметру аксиального початкового розщепления.

У четвертому розділі викладені результати комплексного дослідження модельних ян-теллерівських систем - домішкових іонів двовалентної міді у лантан-магнієвому нітраті La₂Mg₃(NO₃)₁₂Ч24H₂O, фторосилікаті цинку ZnSiF₆Ч6H₂O, а також в ізоструктурному останньому фторцирконаті цинку ZnZrF₆Ч6H₂O. Досліди проведені з використанням радіоспектрометрів ЕПР короткохвильової частини міліметрового діапазону довжин хвиль в умовах одноосьового та всебічного стискання зразку, що досліджується, та зміни його температури.

Основний стан іону Cu²⁺ (електронна конфігурація 3d⁹) в октаедричному кристалічному полі розщеплюється на нижній орбітальний дублет ²Е та збуджений триплет ²Т₂. Оскільки основний стан комплексу орбітально вироджено, то за теоремою Яна-Теллера його геометрія буде нестійка по відношенню до спотвореннь, що характеризуються нормальними координатами Q₂ та Q₃. У результаті при низьких температурах спостерігаються магнітні центри тетрагональної симетрії. Причому, у силу еквівалентності трьох осей четвертого порядку октаедра, реалізується три типи центрів з однаковими магнітними властивостями, що відрізняються напрямком головних магнітних осей.

Наявність у кристалічному полі парамагнітного комплексу тригональної компоненти не знімає початкового виродження та не змінює принциповим чином загальної картини явища. У результаті спільної дії тригональної компоненти кристалічного поля матриці та ефекту Яна-Теллера, симетрія парамагнітного центру очікується не вище ромбічної.

Використання радіоспектроскопічної техніки короткохвильо-вої частини міліметрового діапазону довжин хвиль, у силу підвищення роздільної спроможності по g-фактору в 7 - 14 разів призвело до відкриття додаткових особливостей спектрів ЕПР. Так вже на частоті » 74ГГц при низьких температурах досліди виявляють, що спектр ЕПР систем Cu²⁺:ZnSiF₆Ч6H₂O та Cu²⁺:ZnZrF₆Ч6H₂O показують властивості, притаманні спектрам іонів із електронним спіном S = 1/2 та трьох геометрично нееквівалентних центрів у кристалічному полі не вище ромбічної симетрії.

Ян-теллерівська система Cu²⁺:La₂Mg₃(NO₃)₁₂Ч24H₂O навпаки не виявила жодних відзнак у симетрії спектру ЕПР.

Виявлене зниження симетрії не вдається пояснити спільною дією тригонального кристалічного поля матричного кристалу та тетрагональної компоненти, зобов'язаної ефекту Яна-Теллера.

З іншого боку, як показано у ряді теоретичних робіт, врахування коливань ядерного остова лігандів у околиці мінімумів адіабатичного потенціалу навіть без врахування тригональної компоненти кристалічного поля проводить до спектру ЕПР, що описується трьома різними g-факторами.

В роботі досліджений вплив одноосьового стискання кристалу на спектр ЕПР ян-теллерівських систем. Для інтерпретації результатів використана теорія Хема^. про взаємодію дублета ²Е з деформацією кристалу.

З постійною ян-теллерівською взаємодєю V, лінійною по координатах спотворення комплексу; R - відстань від іона Cu²⁺ до ліганда; P - тиск.

Вплив одноосьового стискання зразка на спектр ЕПР системи Cu²⁺:La₂Mg₃(NO₃)₁₂Ч24H₂O досліджувався при напрямку тиску паралельно головній магнітній осі одного з трьох геометрично нееквівалентних магнітних центрів (наприклад, g_g). Напрямок зовнішнього магнітного поля співпадав з оссю стискання (P¦H₀¦z).

Як видно з Рис. 4 інтенсивність ліній поглинання з g_¦ нелінійним чином зменшується, асимптотично прагнучи до нуля. Інтенсивність поглинання ліній з g_^ навпаки зростає, прагнучи до величини відносної інтегральної інтенсивності 1.5. Одержаний результат дозволяє обчислити величину деформаційного коефіціента V_ES= - 3000см^-1.

Наявність у виразі (7) залежності відносної інтенсивності поглинання при ЕПР від температури дозволяє провести незалежну перевірку адекватності опису цією формулою інтенсивності спектру ЕПР. Таким чином, перевіряється вірність міркуваннь про наявність трьох вироджених рівнів; про зняття виродження осьовим стисканням та прийнятість розподілу Больцмана для населеностей парамагнітних центрів із різними напрямками деформації.

Експеримент проведенний на вивченій ян-теллерівській системі Cu²⁺:La₂Mg₃(NO₃)₁₂Ч24H₂O. На Рис. 5 наведені експериментальні крапки та розрахована по формулі (7) залежність при P=50 кГ/см² та V_ES= - 3 000см^-1.

Добра згода між експериментом та розрахунком, що спостерігається, свідчить про цілком коректне застосування теорії Хема до ян-теллерівських систем при одноосьовому стисканні та надійності одержуваних значень деформаційних коефіціентів.

Досліджений також вплив одноосьового стискання зразка на спектр ЕПР систем Cu²⁺:ZnSiF₆Ч6H₂O та Cu²⁺:ZnZrF₆Ч6H₂O при напрямку тиску паралельно головній магнітній осі одного з трьох геометрично нееквівалентних магнітних центрів. Як видно з Рис. 6 інтенсивність ліній поглинання з g_z нелінійним чином зменшується, асимптотично прагнучи до нуля. Інтенсивність ліній поглинання з g_^ на відміну від описаного вище випадку веде себе по іншому. Лінії з g_y зростають більш ніж у 4 рази, а лінії поглинання з g_x зменшуються у 2 рази при величині тиску 400кГ/см².

Отриманий експериментальний результат дозволяє обчислити величину деформаційного коефіцієнту, що наведена у Таблиці 2.

Реальний ян-теллерівський комплекс із конкретними значеннями маси ліганда M та відстані до ліганда R характеризується наступними основними характеристиками:

E_JT - енергія Яна-Теллера;

V - постійна лінійної вібронної взаємодії;

V_ES - деформаційний коефіціент;

w - частота гармонійних коливань E - типу;

V_j - висота бар'єру між абсолютними мінімумами адіабатичного потенціалу.

У Таблиці 2 зведені фундаментальні характеристики для всіх вивчених систем, розраховані з використанням виключно експериментальних даних. Аналіз вмісту таблиці показує на близькі величини постійних лінійного вібронного зв'язку для трьох систем. Близькі й величини деформаційних коефіціентів, що відрізняються на порядок від тих що завбачуються в теоретичних оцінках. Енергії Яна-Теллера слід порівняти з численними теоретичними оцінками, що дають разкид від 3000см^-1 до 400см^-1. Одержані в цій роботі, значення не суперечать оцінкам, та їх слід вважати більш надійними, оскільки вони одержані з використанням лише результатів експерименту.

Вивчені центри мають різні величини бар'єру V_j. Їх можна порівняти з оцінками теоретичних робіт, що дають разкид 240 ё 1620см^-1. Оцінка величини V_j для лантан-магнієвого нітрату зроблена по можливому, не обвиявляємій в експерименті відміні g_y від g_x. Відносно велика величина V_j для лантан-магнієвого нітрату призводить до більшої локалізації станів ян-теллерівських комплексів в абсолютних мінімумах адіабатичного потенціалу і, як наслідок, найбільш повному збігу результатів експерименту з висновками теорії для випадку сильного зв'язку. Навпаки, при меньших величинах бар'єру (як слідує з проведених досліджень при V_j < 200см^-1) слабка локалізація станів призводить до підвищення ролі у формуванні властивостей ян-теллерівського комплексу та його спектру ЕПР динаміки ядерного остова. Зокрема, вклад динаміки ядерного остову дозволяє пояснити і особливості поведінки компонент спектру ЕПР систем Cu²⁺:ZnSiF₆Ч6H₂O та Cu²⁺:ZnZrF₆Ч6H₂O при одноосьовому стисканні зразка. Для опису таких ян-теллерівських систем слід залучати теорію вібронної взаємодії^..

Комплекс проведених досліджень дозволяє зробити наступні узагальнюючі висновки про поведінку спектрів ЕПР ян-теллерівських іонів із сильним зв'язком, що знаходяться в октаедричному оточенні:

Спектр ЕПР та його поведінка при зміні температури зразка, частоти радіоспектрометра та зовнішнього механічного тиску на зразок знаходить цілком задовільне пояснення на основі звичайних теоретичних уявлень;

При спостереженні спектрів ЕПР істотним є співвідношення параметрів експериментальної техніки (частоти НВЧ) температури проведення досліду та параметрів, притаманних конкретній ян-теллерівській системі, зокрема висоти бар'єру V_j;

При низьких (відносно висоти бар'єру V_j) температурах стани ян-теллерівських іонів локалізовані в абсолютних мінімумах адіабатичного потенціалу і спектр ЕПР виявляє усі властивості притаманні центрам у кристалах тетрагональної симетрії, у тому числі й при всебічному стисканні кристалу;

Якщо висота бар'єру V_j < 200см^-1 то навіть при низьких температурах спостерігається пониження симетрії спектру ЕПР. Високочастотна техніка ЕПР дозволяє реєструвати таку «ромбічність»;

Одержаний з дослідів по одноосьовій деформації ян-теллерівських комплексів іонів двовалентної міді деформаційний коефіціент V_ES та обчислені із залученням інших експериментальних результатів характеристики центрів якісно підтверджують уявлення теорії та більш надійні у порівнянні з розрахованими у теоретичних дослідженнях.

Положення по температурі та ширина області переходу від статичного (низькотемпературного) до динамічного (високотемпературного) спектру залежать від величини частоти високочастотного поля радіоспектрометра, на якому спостерігається ефект. Процеси перебудови спектру ЕПР, що спостерігаються, погоджуються з уявленнями про співвідношення часу реорієнтації та часу спостереження.

В роботі наведені результати дослідження, виявленого нещодавно явища, - індукованого тиском перемикання напрямку осі ян-теллерівського спотворення у мідній Тутоновій солі (ND4)2Cu(SO4)2Ч6D2O^.. Виявлений гістерезис зміни параметрів спектру ЕПР, що супроводжує це переключення (Рис. 7).

Виявлений на спектрах ЕПР гістерезис був перевірений структурними дослідженнями з розсіювання повільних нейтронів. На одержаних у таких дослідах залежностях довжин осей a, b, c та кута b також спостерігається гістерезис по тиску. Обчислена зміна об'єму при переході складає » 0.5%.

Досліджена поведінка виявленого гістерезиса при зміні температури зразка. Серія проведених дослідів дозволила побудувати залежність тисків P₁ та P₂ від температури (Рис. 8). Як видно з цього рисунку при температурах нижче 25.2^оС підвищення тиску призводить до переходу сполуки у метастабільний стан, існуючий при цій температурі і тиску 1бар достатньо довго (на досліді була перевірена стабільність стану протягом 7діб). Підвищення температури експерименту до 30 - 33^оС призводить до зникнення, як гістерезиса, так і стрибкоподібної зміни g-факторів. Усі зміни у спектрі ЕПР стають повільні при загальному зменшенні анізотропії спектру.

Сукупність зібраних результатів:

Стрибкоподібна зміна параметрів спектру ЕПР,

Гістерезис зміни параметрів,

Співіснування фаз низького та високого тиску при поступовій зміні питомої ваги однієї за рахунок іншої,

дозволяє кваліфікувати явище, що спостерігається, як структурний фазовий перехід 1 роду матричного кристалу(ND4)2Cu(SO4)2Ч6D2O що ініціювався колективним ефектом Яна-Теллера іонів двовалентної міді.

В висновку роботи стисло сформульовані основні результати дисертації та висновки.

Основні результати та висновки

Розроблена техніка для дослідження спектрів магнітного резонансу при низьких температурах всебічному (до 20кбар) та одноосьовому (до 2кбар) стисканні зразка, що досліджується, у короткохвильовій частині міліметрового діапазону довжин хвиль. Показана її дієздатність та висока ефективність.

Проведені систематичні дослідження спектрів ЕПР магнітних центрів іонів групи заліза в діелектричних монокристалах в умовах високого всебічного стискання (17 центрів) дозволили сформулювати загальні закономірності поведінки спектрів ЕПР. Коло вивчених об'єктів включає центри октаедричної та тетраедричної координацій з тетрагональним та тригональним спотвореннями; іони з основним орбітальним триплетним, дублетним та синглетним станом; електронним спіном 1/2, 1, 3/2, 5/2. В процесі проведення досліджень:

- виявлені фазові переходи другого роду в кристалах декількох фторосилікатів;

виявлена реалізація локальної кубичної симетрії магнітних центрів іонів Ni²⁺ в тригональних кристалах;

доведене існування "фононного вкладу" у початкове розщеплення спінового мультиплету основного стану та виявлений випадок "вимкнення" фононного вкладу.

Досліджений вплив одноосьовогоо стискання зразка на спектри ЕПР іонів групи заліза (24 центра) у монокристалах тетрагональної, тригональної та кубичної симетрій з октаедричною та тетраедричною координацією магнітного іону. Проведений цикл досліджень та аналіз літературних джерел дозволив:

Встановити існування однозначного зв'язку знаку спотворення парамагнітного центру в іонних кристалах зі знаком параметру початкового розщеплення спінового мультиплету. Виявлено, що для іонів у S-стані в кристалах зі значним ступенем ковалентності відповідність може порушуватися;

Розвинути засіб визначення побудови парамагнітного центру, що дозволяє визначати ступінь деформації правильного багатогранника найближчого оточення магнітного іона; поділяти вклади зміни об'єму та спотворення парамагнітного центру до величини розщеплення спінового мультиплету основного стану. Засіб застосований до центрів іонів з різною електронною конфігурацією у кристалах октаедричної та тетраедричної координацій, тригональної та тетрагональної симетрій. Надійність засобу продемонстрована на прикладі магнітно концентрованих кристалів NiSiF₆Ч6H₂O та Cs₃CoCl₅. Проведений аналіз надійності та вірогідності одержуваних результатів;

Запропонувати засіб визначення знаку параметру аксиального початкового розщеплення спінового мультиплету при високих температурах, що дозволяє визначати знак спотворення парамагнітних центрів в кристалах, що зазнають структурні фазові переходи.

Проведені комплексні дослідження модельних ян-теллерівських систем із сильним зв'язком дозволили виявити та інтерпретувати прояв динаміки ядерного остова в спектрах ЕПР, що виявляється в зниженні симетрії спектру, аномальній залежності інтенсивності компонент спектрів ЕПР при одноосьовому стисканні зразка. Показана адекватність застосування теорії Хема про взаємодію ян-теллерівського центру з деформаціями оточення. Отримані фундаментальні характеристики ян-теллерівських центрів:

Енергія Яна-Теллера;

Постійна лінійного вібронного зв'язку;

Деформаційний коефіціент;

Величина бар'єру між абсолютними мінімумами адіабатичного потенціалу.

Досліджене індуковане тиском перемикання напрямку осі ян-теллерівського спотворення у (ND₄)₂Cu(SO₄)₂Ч6D₂O та гістерезис зміни параметрів спектру ЕПР, що супроводжує це перемиканя.

Основні результати дисертації опубліковано в роботах

Лукин С.Н., Немченко Э.Д., Оранский Л.Г. Резонатор миллиметрового диапазона для спектрометра электронного парамагнитного резонанса // ПТЭ 1974.- N.4.- С.116 - 117.

Кожухарь А.Ю., Лукин С.Н., Цинцадзе Г.А. Обменные пары ионов Cu²⁺ во фторосиликате цинка // ФНТ.- 1975.- Т.1., N.12.- С.1535 - 1539.

Галкин А.А., Лукин С.Н., Цинцадзе Г.А. Зависимость начальных расщеплений двух магнитных центров в кристалле двойного нитрата от давления // ФНТ.- 1976.- Т.2., N.9.- С.1173 - 1175.

Кабанова Н.Г., Лукин С.Н., Нейло Г.Н., Черныш Л.Ф. О выращивании монокристаллов кремнефтористого цинка из водных растворов // Кристаллография.- 1976.- Т.21., N.6.- С.1235 - 1237.

Galkin A.А., Lukin S.N., Tsintsadze G.А. Study of ESR spectra at Low temperatures and high pressures // High Temperatures - High Pressures.- 1976.- V.8, N.6.- P.612.

Васюков В.Н., Лукин С.Н., Цинцадзе Г.А. Изучение кристалличес кого поля парамагнитного кристалла методом одноосного сжатия // ФНТ.- 1977.- Т.3., N.11.- С.1476 - 1479.

Васюков В.Н., Лукин С.Н., Цинцадзе Г.А. Влияние искажения ближайшего окружения на знак параметра начального расщепления спинового мультиплета примесного парамагнитного иона // ФТТ.- 1978.- Т.20., N.8.- С.2260 - 2263.

Васюков В.Н., Лукин С.Н., Цинцадзе Г.А. Влияние одноосного сжатия на спектр ЭПР иона в S-состоянии в кристалле фторосиликата цинка // ФТТ.- 1979.- Т.21., N.6.- С.1902 - 1904.

Лукин С.Н., Цинцадзе Г.А. Одноосное сжатие кристалла в низкотемпературном спектрометре электронного парамагнитного резонанса миллиметрового диапазона // ПТЭ.- 1980.- N.1.- С.166 - 167.

Иванова С.В., Лукин С.Н., Телепа В.Т. Температурная зависимость упругих параметров антиферромагнитных монокристаллов CuCl₂Ч2H₂O, CsCuCl₃ // ФТТ.- 1981.- Т.23., N.4.- С.1173 - 1175.

Лукин С.Н., Накашидзе Г.А., Тесля О.П., Цинцадзе Г.А. Влияние элементарных искажений тетраэдрического парамагнитного комплекса на спектр ЭПР // ФТТ.- 1982.- Т.24., N.1.- С.303 - 304.

Васюков В.Н., Лукин С.Н., Цинцадзе Г.А. Влияние примесного иона на формирование геометрии его ближайшего окружения // ФТТ.- 1982.- Т.24., N.11.- С.3501 - 3503.

Лукин С.Н., Тесля О.П., Цинцадзе Г.А. ЭПР S-ионов в тригонально искаженном тетраэдическом окружении // ФТТ.- 1983.- Т.25., N.4.- С.1175 - 1180.

Васюков В.Н., Лукин С.Н., Влияние осевого сжатия на спектр ЭПР ионов Cr³⁺ в AlCl₃Ч6H₂O // ФТТ.- 1983.- Т.25., N.10.- С.3151 - 3153.

Лукин С.Н., Тесля О.П., Цинцадзе Г.А. Зависимость начального расщепления основного состояния Co²⁺ в Cs₃CoCl₅ от давления // ФНТ.- 1984.- Т.10., N.1.- С.78 - 82.

Лукин С.Н. Механизм расщепления спинового мультиплета основного состояния тетрагонального магнитного центра //ФТТ.-1984.- T.26., N.5.- С.1265 - 1270.

Васюков В.Н., Лукин С.Н. Строение парамагнитного комплекса [FeЧ6H₂O]³⁺ в AlCl₃Ч6H₂O // ЖСХ.- 1984.- Т.25., N.6.- С.62 - 65.

Васюков В.Н., Лукин С.Н., Цинцадзе Г.А. Проявление динамических особенностей эффекта Яна-Теллера в спектре ЭПР Cu²⁺ в ZnSiF₆Ч6H₂O// ФНТ.- 1984.- T.10., N.7.- С.742 - 747.

Васюков В.Н., Лукин С.Н. Спектр ЭПР ян-теллеровской системы при осевом сжатии кристаллов // ФТТ.- 1985.- T.27., N.4.- С.1056 - 1061.

Васюков В.Н., Лукин С.Н., Влияние всестороннего сжатия на спектр ЭПР ионов Cr³⁺ в AlCl₃Ч6H₂O // ФТТ.- 1985.- T.27., N.7.- С.1947 - 1952.

Lukin S.N., Teslya O.P. The structure of magnetic centre in Cs₃CoCl₅ // Phys. Stat. Sol.- 1985.- V.B132.- P.601 - 606.

Лукин С.Н., Тесля О.П. Влияние всестороннего сжатия на начальное расщепление основного иона Mn²⁺ в Na₂ZnCl₄Ч3H₂O // ФТТ.- 1986.- Т.28., N.1.- С.282 - 283.

Лукин С.Н, Тесля О.П. Низкотемпературная камера высокого давления до 20 кбар для радиоспектрометра миллиметрового диапазона // ПТЭ.- 1988.- N.1.- С.184 - 186.

Лукин С.Н., Тесля О.П. Тетраэдрический парамагнитный комплекс [MnCl₄]^2- в Cs₃Zn_1-xMn_xCl₅ // ФТТ.- 1988.- Т.30., N.4.- С.1051 - 1056.

Лукин С.Н. ЭПР ян-теллеровской системы Cu²⁺:ZnZrF₆Ч6H₂O в коротковолновой части миллиметрового диапазона // ФТТ.- 1989.- Т.31., N.8.- С.244 - 248.

Лукин С.Н. Влияние температуры на ян-теллеровскую систему при осевом сжатии образца // ФТТ.- 1989.- Т.31., N.10.- С.281 - 282.

Лукин С.Н. Влияние одноосного сжатия и температуры на ЭПР ян-теллеровской системы Cu²⁺:ZnSiF₆Ч6H₂O // ФТТ.- 1991.- Т.33., N.1.- С.47 - 54.

Лукин С.Н. Влияние одноосного сжатия на спектр ЭПР ян-теллеровской системы Cu²⁺:ZnZrF₆Ч6H₂O // ФТТ.- 1991.- Т.33., N.9.- С.2655 - 2659.

Лукин С.Н. Влияние всестороннего сжатия на ЭПР системы Cu²⁺:ZnSiF₆Ч6H₂O // ФТТ.- 1992.- Т.34., N.6.- С.1897 - 1902.

Лукин С.Н. Влияние всестороннего сжатия на ЭПР иона марганца во фторосиликате цинка. "Выключение" фононного вклада. // ФТТ.- 1993.- Т.35., N.3.- С. 671 - 676.

Лукин С.Н., Прохоров А.Д. ЭПР ионов двухвалентного никеля в фазах высокого давления фторосиликата магния // ФТТ.- 1993.- Т.35., N.8.- С.2278 - 2281.

Крыгин И.М., Лукин С.Н., Нейло Г.Н., Прохоров А.Д Фазовый переход в MgSiF₆Ч6H₂O по данным ЭПР при высоком давлении // ФТВД.- 1994.- Т.4., N.1.- С.12 - 17.

Rauw W., Ahsbahs H., Hitchman M.A., Lukin S.N., Reinen D., Schultz A.J., Simmons C.J., Stratemeier H. Pressure Dependence of the Crystal Structures and EPR Spectra of Potassium Hexaaquacopper(II) Sulfate and Deuterated Ammonium Hexaaquacopper(II) Sulfate // Inorg. Chem.- 1996.- V.35., N.7.- P.1902 - 1911.

Schultz A.J., Hitchman M.A., Jorgensen J.D., Lukin S.N., Radaelli P.G., Simmons C.J., Stratemeier H. Hysteresis of the Pressure-Indused Jahn-Teller Switch in Deuterated Ammonium Copper(II) Tutton Salt, (ND₄)₂[Cu(D₂O)₆](SO₄)₂ // Inorg. Chem.- 1997.- V.36., N.15.- P.3382 - 3385.

Лукин С.Н. Индуцированное давлением переключение направления оси ян-теллеровского искажения в (ND₄)₂Cu(SO₄)₂Ч6D₂O // ФТВД.- 1999.- Т.9, N.2.- С.21 - 24.

...