Домішкові центри в шаруватому селеніді галію, легованому гадолінієм

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВРОВІДНИКІВ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Домішкові центри в шаруватому селеніді галію, легованому гадолінієм

Клімов Анатолій Олексійович

Київ-1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників НАН України

Науковий керівник: доктор фіз.-мат. наук,

Іщенко Станіслав Степанович,

Інститут фізики напівпровідників НАН України,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор фіз.-мат. наук,

Литовченко Анатолій Степанович,

Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, завідувач відділом радіоспектроскопії

доктор фіз.-мат. наук,

Моцний Федір Васильович,

Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться " 26 " жовтня 1999 року о 16¹⁵ на засіданні спеціалізованої вченої ради К26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників НАН України (проспект Науки, 45, 03028, Київ, Україна).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України (проспект Науки, 45, 03028, Київ, Україна).

Автореферат розісланий " 25 " вересня 1999 року.

В.о. вченого секретаря

Спеціалізованої ради Фекешгазі І.В.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Дослідження низьковимірних структур складають у сьогоденні важливий розділ фізики твердого тіла. Одним з яскравих представників цього класу сполук є шаруваті кристали, у яких спостерігається низка нових цікавих ефектів і які знаходять широке практичне застосування.

Характерною ознакою шаруватих кристалів є анізотропія хімічних зв'язків. Їм притаманні сильні йонно-ковалентні зв'язки між атомами в шарах і слабкі Ван-дер-Ваальсівські зв'язки між шарами. Наявність такої анізотропії породжує особливості фононного спектру, специфічність дефектоутворення, хвилі зарядової і спінової густини та інші незвичайні явища, багато з яких не пояснено до цього часу.

На основі шаруватих напівпровідникових кристалів створені перетворювачі світла, елементи для запису інформації, акумулятори електричної енергії, термоелектричні пристрої.

Існує багато робіт присвячених вивченню фізичних властивостей шаруватих кристалів різноманітними методами. Однак відомості про домішкові центри, їх просторове положення, взаємодії, структуру оточення, характер компенсації заряду для шаруватих кристалів досить обмежені. В той же час така інформація важлива, а її одержання є актуальною задачею, бо фізичні властивості реальних кристалів і характеристики створених на їх основі приладів суттєво залежать від дефектів кристалічної гратки. Аналіз літератури свідчить, що для вирішення вказаних проблем недостатньо використані методи радіоспектроскопії. Зокрема, відсутні дослідження з використанням подвійного електронно-ядерного резонансу (ПЕЯР). Все це і обумовило тему даної дисертаційної роботи - детальне вивчення домішкових центрів у шаруватому кристалі методами електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) і ПЕЯР.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційні дослідження виконувались згідно з планами науково-дослідних робіт відділу радіоспектроскопії Інституту фізики напівпровідників НАНУ. Результати отримані при виконанні тем, затверджених Президією НАН України: "Дослідження методами радіоспектроскопії локальних характеристик дефектів у напівпровідниках і діелектриках з метою управління властивостями матеріалів і поліпшення їх технології" (1986-1990 р.), "Нові магнітно-резонансні методи і дослідження на їхній основі властивостей речовини" (1990-1994 р.), "Мікрохвильова спектроскопія нових і перспективних матеріалів" (1995-1999 р.).

Мета і задачі досліджень.

Мета даної роботи полягає в одержанні за допомогою ЕПР і ПЕЯР відомостей про природу, структуру та взаємодію домішкових центрів у шаруватому кристалі GaSe (тип A₃B₆) легованому гадолінієм. Вибір об'єкта дослідження був обумовлений тим, що GaSe є найбільш характерним представником шаруватих кристалів і став по суті модельним об'єктом у фізиці шаруватих систем. В ньому спостерігаються незвичайні вольт-амперні залежності, від'ємна фотопровідність, аномалії фононних спектрів, мають місце різноманітні домішкові центри, що характерні не тільки для цього кристалу, а й взагалі шаруватим структурам.

При виконанні роботи вирішувалися такі задачі:

1. Одержання спектрів ЕПР і ПЕЯР домішкових центрів та їх комплексів, дослідження кутових залежностей.

2. Розшифровка спектрів, їх теоретичний опис, визначення радіоспектроскопічних параметрів.

3. Спостереження ПЕЯР в нульових магнітних полях (безпольового ПЕЯР). Вивчення його особливостей та інформаційних можливостей.

4. Дослідження температурних залежностей констант тонкої структури, що характеризують взаємодію спінів з кристалічним полем, їх пояснення. парамагнітний резонанс радіоспектроскопічний фононний

5. Розробка на основі одержаних даних моделей домішкових центрів, встановлення особливостей дефектоутворення, з'ясування впливу домішків на фононні спектри.

Наукова новизна роботи.

1. Вперше для дослідження шаруватих напівпровідникових кристалів застосовано метод ПЕЯР. З його допомогою встановлені моделі й визначені характеристики 8 нових центрів в кристалі GaSe:Gd.

2. Вперше зареєстрований ПЕЯР у нульових магнітних полях, вивчені його особливості та інформаційні можливості.

3. Одержані нові відомості про вплив домішок на фононний спектр шаруватого кристалу, вперше виявлено ефект локальної тримерізації шаруватої структури.

Отримані в дисертації результати розширюють уявлення про дефектоутворення у шаруватих кристалах і можуть бути використаними в технології для одержання кристалів з заданими властивостями, необхідними для їх практичного використання. Розроблений метод безпольового ПЕЯР важливий для розширення можливостей дослідження твердотільних об'єктів методами подвійних резонансів. Він дозволяє одержати інформацію про парамагнітні центри, недоступну іншим методам. Результати дисертації можуть бути використаними в радіоспектроскопічних лабораторіях, а також в технологічних підрозділах при вирощуванні та легуванні шаруватих кристалів.

Особистий внесок автора полягає в підготовці і проведенні експериментів, участі в теоретичному описі спектрів ЕПР і ПЕЯР, розрахунках на ЕОМ, інтерпретації одержаних результатів.

Апробація результатів дисертації.

Основні результати дисертації доповідались на конференціях: Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве (Казань, 1988), IX Всесоюзное совещание по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Ленинград, 1990), XXIV Congress AMPERE (Poznan, 1988).

Матеріали дисертації опубліковані в 8 роботах: 5 статтях у наукових фахових журналах і 3 тезах конференцій.

Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел з 92 найменувань, вона викладена на 111 сторінках, включаючи 23 рисунки і 7 таблиць.

2. Основний зміст роботи

У вступі дана загальна характеристика роботи. Обгрунтована актуальність теми дисертації, сформульована мета роботи та завдання, які потрібно вирішити для її досягнення, наукова новизна і практична цінність отриманих результатів, приведені основні положення, що виносяться на захист, коротко викладено зміст дисертації по розділам.

Перший розділ має оглядовий характер. В ньому розглянуто особливості структури і властивостей шаруватих кристалів типу A₃B₆, до яких відноситься GaSe, наведені гратки кристалів різних політипів. Описані основні результати ЕПР досліджень домішкових центрів у шаруватих кристалах. Радіоспектроскопічні параметри, що характеризують ці центри, зведені у таблиці. Проведено аналіз експериментальних даних. Відмічається їх неповнота, а також те, що серед розглянутих радіоспектроскопічних робіт, присвячених шаруватим кристалам, немає жодної роботи по ПЕЯР, який є одним з найбільш ефективних методів для встановлення моделей центрів. Це в значній мірі збіднює радіоспектроскопічні дані. Так серед них відсутні відомості про структуру оточення домішок, компенсатори заряду, квадрупольну взаємодію. Зроблено висновок про необхідність розширення досліджень шаруватих кристалів радіоспектроскопічними методами, зокрема методом ПЕЯР. Вказується, що все це в значній мірі стимулювало постановку задачі даної дисертаційної роботи. Обгрунтовується вибір об'єкта досліджень - кристала GaSe, який є типовим представником шаруватих сполук. Далі розглянуто фізичні основи ПЕЯР та розрахунки відповідних енергетичних рівнів і резонансних частот.

Другий розділ містить в собі результати досліджень спектрів ЕПР і ПЕЯР восьми нових парамагнітних центрів, які виявлені в шаруватому селеніді галію, легованому гадолінієм. На початку розділу описана методика і техніка експериментів, зокрема, додаткові пристрої, в розробці яких приймав участь автор дисертації.

Зареєстрований спектр ЕПР GaSe:Gd складався з декількох десятків ліній, серед яких були виділені групи, що проявляли себе подібним чином. Детальне вивчення кутових та температурних залежностей спектрів, а також виміри в 3см і 8мм діапазонах та при різних НВЧ потужностях дозволили ідентифікувати резонансні лінії і визначити радіоспектроскопічні характеристики центрів. Для теоретичного опису ЕПР і ПЕЯР спектрів був застосований спін-гамільтоніан, який враховує електронну та ядерну зеєманівські взаємодії (g, g_n), взаємодію спінів з кристалічним полем (b₂⁰, b₄⁰, b₆⁰), надтонку та квадрупольну взаємодії (a, b, Q). У дужках вказані відповідні константи в загально прийнятих позначеннях. Шість груп ЕПР ліній, по сім ліній у кожній, були віднесені до центрів Gd³⁺ зі спіном S=7/2. ЕПР характеристики цих центрів наведені у табл.1.

Таблиця 1. ЕПР параметри центрів Gd³⁺ в GaSe

Для з'ясування причин великої кількості центрів, структури їх оточення, положення в кристалевій гратці та визначення надтонких та квадрупольних параметрів були проведені дослідження спектрів ПЕЯР. Спектри складались з сигналів від ядер Ga⁶⁹ і Ga⁷¹, Se⁷⁷, Li⁷, Na²³. Останні належали іонам Li⁺ та Na⁺, які виконували роль компенсаторів заряду і входили в кристал як неконтрольовані домішки. Встановлено, що основою усіх центрів є Gd³⁺, який заміщує в гратці GaSe ковалентно зв'язану пару Ga₂⁴⁺. Для 4 центрів компенсаторами заряду служили Li⁺ або Na⁺, що розміщувались у великому (w) або малому (v) по об'єму сусідньому міжвузлі. Ще 2 центри мали дальню компенсацію. ПЕЯР характеристики 4 зазначених вище центрів представлені в табл.2.

Таблиця 2. Параметри спектрів ПЕЯР Gd³⁺ в GaSe

Система позначень центрів відповідає рис.1. Цифровий індекс внизу нумерує сфери ядер галію у середині шару (с - вказує на належність сфери до сусіднього шару). Розщеплення 1 сфери галію на Ga₁ і Ga_1' обумовлене наявністю Li. Похибки параметрів Li і Na не перевищують 2кГц, Ga_1,1' - 5%, Ga₂-Ga₄ і Se - 50%.

Відмітимо, що спектр ПЕЯР складався з декількох сотень ліній. Якісно була пояснена природа усіх ліній. Кількісний же опис був проведений для спектрів, де надійно простежувались кутові залежності.

Аналіз спектрів ЕПР і ПЕЯР дозволив встановити детальні моделі центрів.

Крім розглянутих шести дефектів у GaSe:Gd були зареєстровані спектри двох незвичайних парамагнітних центрів, які, як було встановлено, складалися з іона Gd³⁺ (S₁=7/2) і локалізованої поблизу нього дірки (S₂=1/2), зв'язаних обмінною взаємодією. Спектри ЕПР цих центрів являли собою дві групи ліній, які відповідали станам сумарного спіну S=S₁+S₂, а спектри ПЕЯР були подібні спектрам звичайних центрів Gd³⁺, але з більш сильною взаємодією з ядрами Se⁷⁷. Знайдено, що дірка має радіус стану 9A. Спектри ЕПР обмінно зв'язаних центрів описані спін-гамільтоніаном (1) до якого була добавлена обмінна взаємодія J(S₁S₂)+J₂⁰(3S₁^zS₂^z-S₁S₂). Параметри спін-гамільтоніану наведено в табл.3. Досліджені і пояснені температурні та оптичні перетворення центрів. З даних ПЕЯР встановлено, що спінова електронна густина домішкового центру в шаруватому кристалі зосереджена в середині шару і має витягнуту вздовж нього форму. При вирощуванні GaSe з гадолінієм відсутність у вихідних матеріалах лужних металів призводить до поганої розчинності гадолінія. Добавкою лужних металів можна стимулювати входження гадолінія в кристал і утворення центрів певного типу.

Таблиця 3. Параметри спінового гамільтоніану обмінно зв'язаних дефектів в GaSe (b_n⁰ і J₂⁰ в 10^-4 см-¹, J - в см-¹)

h - вказує на наявність дірки, для порівняння наведені параметри аналогічних центрів без дірки та вільної дірки.

Одержані відомості відкривають нові можливості передбачуваного введення домішок і одержання матеріалу з певними властивостями.

Третій розділ присвячено вивченню ПЕЯР, коли стале магнітне поле дорівнює нулю - так званий безпольовий БП ПЯЕР. Цей вид подвійного резонансу було зареєстровано і досліджено вперше. Для спостереження БП ПЕЯР треба щоб виконувалась ціла низка умов, зокрема щоб розщеплення електронних спінових рівнів в нульовому магнітному полі попадало в НВЧ діапазон, щоб спостерігався насичений безпольовий ЕПР, а РЧ підсвітка ефективно знімала це насичення. Усі ці умови вдалося реалізувати на центрі vGd³⁺v в шаруватому кристалі GaSe. Відзначимо, що для успішного проведення дослідів прийшлося розробити ряд технічних пристроїв, таких як котушки для компенсації залишкового поля електромагніту, пристрій для розширення робочого діапазону НВЧ резонатора тощо, а також виконати великий обсяг робіт по підбору орієнтацій змінних полів та суміщенню НВЧ кванта з різницею електронних рівнів певного переходу.

Спектр БП ПЕЯР складався з сигналів від дванадцяти ядер Ga зі спіном I=3/2, що були розташовані в одному шарі з Gd³⁺ на однакових від нього відстанях (I координаційна сфера). При H=0 резонансні частоти цих дванадцяти ядер співпадали. Для опису спектру БП ПЕЯР був використаний ефективний спін-гамільтоніан:

, n = 0, 1, 2, p = x, y, z, (2)

z||С||6, xm, y||2 (група симетрії кристалу P6m2).

Надтонкі A_zp та квадрупольні q_n² параметри були визначені із співставлення теорії і експерименту: A_zz=370,70,2; A_zx=375,5±1; q₀²=7658±10; q₂²=1018±20; A_zyq₁²q_-2²0. Рис.2 ілюструє ядерні енергетичні рівні, розраховані згідно з (2) за допомогою теорії збурень, та експериментальний спектр безпольового ПЕЯР. На відміну від звичайного ПЕЯР в спектрі безпольового подвійного резонансу спостерігалась аномально велика інтенсивність "заборонених" переходів з m=2,±3. Цей ефект можна пояснити змішуванням станів надтонкою взаємодією при значній квадрупольній взаємодії і підсиленням ролі релаксаційних процесів M=1, m=2,3 порівняно з процесами M=1, m =1. Експериментально знайдено, що спектр БП ПЕЯР порошку GaSe ідентичний спектру від монокристалу. Це підтверджує висновок, що безпольовий ПЕЯР може бути успішно застосованим для вивчення полікристалічних систем, дослідження яких звичайним ПЕЯР значно ускладнені орієнтаційним усередненням спектрів. Серед інших переваг БП ПЕЯР як нового методу радіоспектроскопії відзначимо спрощення спектрів, полегшення теоретичного опису, одержання інформації про надтонку і квадрупольну взаємодії у "чистому" вигляді. За допомогою досліджень безпольового ПЕЯР були визначені надтонкі і квадрупольні параметри центру vGd³⁺v в GaSe, які не вдалося знайти спостереженням звичайного ПЕЯР.

В четвертому розділі описані результати досліджень температурних залежностей спектрів ЕПР домішкових центрів, зареєстрованих у GaSe:Gd. Як з'ясувалося, температурні зміщення резонансних полів були обумовлені зміною величини константи b₂⁰, що характеризує взаємодію спінів з аксиальним кристалічним полем. Тому задача зводилася до вивчення і пояснення залежностей b₂⁰ (T).

З попередніх робіт відомо, що у шаруватих кристалах спостерігається незвичайних хід кривих b₂⁰ (T). Аномалія полягає у надмірному затягуванні лінійного участка кривої в область низьких температур (значно нижче температури Дебая _D). Ефект пояснено наявністю у фононному спектрі шаруватого кристалу низькочастотних коливань, пов'язаних з слабкими зв'язками між шарами. Нами в шаруватому кристалі GaSe знайдено парамагнітні центри Gd³⁺, у яких компенсаторами заряду були іони Li⁺ або Na⁺, розташовані у міжшаровому просторі (див. розд.2). Оскільки при такому розташуванні Li⁺ і Na⁺ "шунтують" міжшарову взаємодію, суттєво впливаючи на низькочастотні оптичні коливання, цікаво було дослідити зміни у температурних залежностях b₂⁰ (T) в цьому випадку. Результати температурних досліджень наведені на рис.3. Для теоретичного опису кривих 1 і 2, які належать центрам Gd³⁺, асоційованим з Li⁺, було використано вираз:

b₂⁰(T)=b⁰₂₍₀₎+b⁰₂₍₁₎^-1cth(/2kT), (3)

де - частота низькочастотного оптичного коливання, що найбільш суттєво впливає на константу b₂⁰ і призводить до аномалій у температурних залежностях; b⁰₂₍₀₎ і b⁰₂₍₁₎ - параметри, що залежать від природи центру та його взаємодії з кристалічним полем і фононами.

Експериментальні температурні залежності 1,2 задовільно описуються виразом (3) при слідуючих значеннях параметрів:

Li_w⁺Gd³⁺w: b⁰₂₍₀₎ = 21810^-4см^-1, b⁰₂₍₁₎ = 40610^-4см^-2, = 58cm-1,

Li_v⁺Gd³⁺v: b⁰₂₍₀₎ = 18410^-4см^-1, b⁰₂₍₁₎ = 34910^-4см^-2, = 60cm-1,

Крива 3, яка належить центру Na_w⁺Gd³⁺w, суттєво відрізняється від кривих 1,2. В ній відсутня лінійність при низьких температурах (для GaSe _D~300 К) і вона у цьому плані подібна до температурних залежностей b₂⁰(Т) для звичайних (нешаруватих) кристалів. Це свідчить про відсутність низькочастотних коливань у разі центра Gd³⁺, асоційованого з Na⁺. Як відомо з оптичних вимірів, в шаруватому кристалі GaSe мають місце низькочастотні оптичні коливання з 56 см^_1 (мода E"), в яких атоми рухаються вздовж шарів. Ці коливання деформують найближче оточення домішкового центру і тому сильно модулюють константу b₂⁰. Завдяки цьому вони можуть повністю визначати температурний хід b₂⁰(T), що і було виявлено у попередніх роботах і нами для центрів 1, 2. В -GaSe, який досліджувався, в міжшаровому просторі є два типи міжвузольних пустот v і w (об'єм w >> v). Як видно з рис.3, розміщуючись в v і w, Li⁺ не впливає на низькочастотні коливання E". Na⁺, який, завдяки розмірам, може розміщуватись тільки в w, робить неможливими коливання E", локально тримеризуючи шарувату структуру.

Основні результати та висновки

1. Зареєстровані і пояснені спектри ЕПР і ПЕЯР восьми нових парамагнітних центрів, що утворюються в шаруватому селеніді галію, легованому гадолінієм. Визначені параметри спін-гамільтоніана, що описують зазначені спектри, запропоновані моделі центрів. Встановлено, що домішкові атоми являють собою іони Gd³⁺ і заміщують у гратці кристала ковалентно зв'язані пари Ga₂⁴⁺. Для ряду центрів між шарами у найближчому міжвузлі методом ПЕЯР виявлені іони лужних металів (Li⁺ або Na⁺), які служать компенсаторами заряду.

2. За даними ПЕЯР встановлена особливість розподілу електронної спінової густини центру Gd³⁺ у GaSe: електронна густина зосереджена всередині шару і має витягнуту вздовж нього форму.

3. Виявлені і вивчені незвичайні парамагнітні комплекси, що складаються з іона Gd³⁺ і локалізованої поблизу нього дірки, пов'язаних обмінною взаємодією. Встановлено, що в обмінному комплексному центрі Gd³⁺, подібно до одиночного центра, заміщує пару Ga₂⁴⁺, а дірка має радіус стану 9A. Вивчені і пояснені оптичні і температурні перетворення цих центрів. Наявність двох типів обмінних центрів пояснена нееквівалентністю вузлів у гратці -GaSe.

4. Вперше виявлений і досліджений ПЕЯР у нульовому магнітному полі - безпольовий ПЕЯР. Вивчені його особливості і загальні закономірності. Показано, що спектр безпольового ПЕЯР цілком визначається надтонкою і квадрупольною взаємодіями і дозволяє одержати інформацію про них в "чистому" вигляді. Перевагою безпольового ПЕЯР є: спрощення спектру у порівнянні з ПЕЯР у магнітному полі, полегшення теоретичного опису, відсутність уширення ліній ЕПР та ПЕЯР, пов'язаних з орієнтаційним усередненням спектрів у неупорядкованих системах.

5. Вивчені температурні залежності ЕПР спектрів у кристалі GaSe:Gd. Їхні особливості пояснені наявністю в фононному спектрі шаруватого кристалу низькочастотних оптичних коливань, характерних для квазідвовимірних структур. Для центру Gd³⁺(Na⁺) виявлений ефект локальної тримерізації шаруватої структури, що проявлявся в подавленні низькочастотних оптичних коливань.

Публікації

1. Ищенко С.С., Климов А.А. Особенности температурных зависимостей ЭПР спектра в слоистом кристалле GaSe:Gd // ФТТ. - 1998 - Т.40. - №1. - С.63-65.

2. Ищенко С.С., Грачев В.Г., Окулов С.М., Климов А.А. Бесполевой двойной электронно-ядерный резонанс Gd³⁺ в GaSe // ЖЭТФ. - 1987. - Т.93. - №6. - С.2102-2108.

3. Климов А.А., Грачев В.Г., Ищенко С.С., Ковалюк З.Д., Окулов С.М., Тесленко В.В. Модели примесных центров гадолиния в слоистом GaSe // ФТТ. - 1987. - Т.29. - №1. - С.28-32.

4. Грачев В.Г., Ищенко С.С., Климов А.А., Ковалюк З.Д., Окулов С.М., Тесленко В.В. Стабильные парамагнитные комплексы из иона гадолиния и дырки в слоистом полупроводнике GaSe // ФТТ. - 1988. - Т.30. - №1. - С.82-87.

5. Корбутяк Д.В., Иванийчук М.Т., Литовченко В.Г., Ищенко С.С., Климов А.А., Ковалюк З.Д. Фотолюминесценция и ЭПР селенида галлия, легированного редкоземельными элементами // ФТП. - 1983. - Т.17. - №9. - С.1710-1713.

6. Климов А.А., Ищенко С.С., Грачев В.Г., Окулов С.М. Образование комплексных центров гадолиния в слоистом полупроводнике GaSe и выяснение их природы с помощью ЭПР и ДЭЯР // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" - Казань, 1988, ч.II - С.163.

7. Ищенко С.С., Грачев В.Г., Окулов С.М., Климов А.А. Бесполевой ДЭЯР как метод изучения примесных центров в поликристаллических и аморфных телах // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" - Казань, 1988, ч.III - С.114.

8. Ishchenko S.S., Grachev V.G., Okulov S.M., Klimov A.A. Zero field ENDOR in GaSe:Gd // Magnetic Resonance and Related Phenomena (XXIV Congress AMPERE) - Poznan, Poland, 29.08-03.09.1988 - P.B-104.

Анотація

Клімов А.А. Домішкові центри в шаруватому селеніді галію, легованому гадолінієм. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників НАН України, Київ, 1999.

Дисертація присвячена детальному дослідженню домішкових центрів у шаруватому кристалі GaSe:Gd методами ЕПР і ПЕЯР. Зареєстровані і пояснені спектри 8 нових парамагнітних центрів. Визначені параметри спін-гамільтоніана, що описує ЕПР і ПЕЯР спектри та запропоновані моделі центрів. Встановлено, що іони Gd³⁺ заміщують у гратці кристалу ковалентно зв'язані пари Ga₂⁴⁺. Для ряду центрів у міжшаровому просторі виявлені іони Li⁺ і Na⁺, які служать компенсаторами заряду. Різноманіття центрів обумовлене нееквівалентністю вузлів гратки шаруватого кристалу, відмінністю природи компенсатора заряду та утворенням обмінних комплексів. Одержані відомості про структуру дефекту в якому носій заряду (дірка) локалізується поблизу домішкового іону. Зареєстровано і досліджено ПЕЯР у нульовому магнітному полі. Вивчені його особливості, переваги і загальні закономірності. Температурні залежності ЕПР спектрів у кристалі GaSe:Gd пояснені наявністю в фононному спектрі шаруватого кристалу низькочастотних оптичних коливань. Для центру Gd³⁺(Na⁺) виявлений ефект локальної тримерізації шаруватої структури.

Ключові слова: ЕПР, ПЕЯР, шаруваті кристали, домішкові центри, дірка, компенсатори заряду.

Аннотация

Климов А.А. Примесные центры в слоистом селениде галлия, легированном гадолинием. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт физики полупроводников НАН Украины, Киев, 1999.

Диссертация посвящена детальному изучению примесных центров в слоистом кристалле GaSe:Gd методами ЭПР и ДЭЯР, выяснению зарядности центров и их положения в кристаллической решетке, установлению структуры ближайшего окружения, определению радиоспектроскопических параметров, выяснению влияния примеси на физические свойства слоистого кристалла. Обнаружено восемь новых парамагнитных центров. Установлено, что четыре из них состоят из Gd³⁺ и расположенного в ближайшем межузлии иона щелочного металла (Li⁺ или Na⁺), служащего компенсатором заряда. Такие комплексы изозарядно замещают в решетке GaSe ковалентносвязанные пары Ga₂⁴⁺. Наблюдались также два центра с дальней компенсацией заряда. Согласно данным ДЭЯР, ион гадолиния расположен в центре слоя, а зарядовый компенсатор в межслоевом пространстве. Определены радиоспектроскопические характеристики центров и детальная структура их ближайшего окружения. Обнаруженное многообразие центров объяснено неэквивалентностью узлов галлия в -политипе, отличием в природе компенсатора заряда или его различным положением в решетке, а также примесью в некоторых образцах -политипа. По данным ДЭЯР установлена особенность распределения электронной спиновой плотности центра Gd³⁺ в GaSe: электронная плотность сосредоточена внутри слоя и имеет вытянутую вдоль него форму. Обнаружены и изучены два необычных парамагнитных комплекса, состоящие из иона Gd³⁺ (S₁=7/2) и локализованной вблизи него дырки (S₂=1/2), связанных обменным взаимодействием J2см-¹. Спектр ЭПР центра состоял из двух групп линий, соответствующих состояниям суммарного спина S=S₁+S₂, а спектр ДЭЯР был подобен спектру одиночного центра Gd³⁺, но с более сильным сверхтонким взаимодействием с ядрами Se⁷⁷. Установлено, что в обменном комплексном центре Gd³⁺, как и в обычном центре, замещает пару Ga₂⁴⁺, а дырка имеет радиус состояния 9A. Найденные параметры спин-гамильтониана оказались близкими к параметрам невзаимодействующих Gd³⁺ и дырки. Изучены и объяснены оптические и температурные преобразования центров. Наблюдаемые два типа обменных центров также связаны с неэквивалентностью узлов в решетке -GaSe. Впервые обнаружен и исследован ДЭЯР в нулевом магнитном поле - бесполевой ДЭЯР. Изучены его особенности и общие закономерности. Бесполевой ДЭЯР наблюдался на центрах Gd³⁺ с дальней компенсацией заряда. Зарегистрирована и объяснена аномально большая интенсивность "запрещенных" переходов для ядер галлия. Показано, что спектр бесполевого ДЭЯР полностью определяется сверхтонким и квадрупольным взаимодействиями и позволяет получить информацию о них в "чистом" виде. Достоинством бесполевого ДЭЯР, как нового метода радиоспектроскопии, являются: упрощение спектра, по сравнению с ДЭЯР в магнитном поле, облегчение теоретической обработки, отсутствие уширений, связанных с ориентационным усреднением спектров в неупорядоченных системах. Исследованы температурные зависимости аксиальных констант b₂⁰, характеризующих тонкую структуру ЭПР спектров Gd³⁺ в GaSe. В трех типах центров, в которых Gd³⁺ ассоциирован с ионами Li⁺ или Na⁺, изучено влияние этих ионов на фононный спектр кристалла. Показано, что литий из-за малых размеров не оказывает заметного влияния на низкочастотные оптические колебания (мода E"), которые определяют ход температурной кривой. Для центра Gd³⁺(Na⁺) обнаружен эффект локальной трехмеризации слоистой структуры, проявляющийся в подавлении низкочастотных оптических колебаний моды E". b₂⁰ (Т) для центров, ассоциированных с Na⁺, имеет вид температурной зависимости для обычных (неслоистых) кристаллов, где линейность наблюдается лишь при температурах больше температуры Дебая.

Abstract

Klimov A.A. Impurity centres in layer gallium selenide doped by gadolinium. - Manuscript.

Thesis for candidate degree by speciality 01.04.07 - solid state physics. - The Institute of Semiconductor Physics of National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1999.

The dissertation is devoted to detailed study of impurity centres in a layer crystal GaSe:Gd by ESR and ENDOR techniques. Spectra of 8 new paramagnetic centres are registered and interpreted. Parameters of a spin-Hamiltonian describing the observed ESR and ENDOR spectra are determined, and models of the centres are suggested. It is revealed that Gd³⁺ ions substitute Ga₂⁴⁺covalent bound pairs in the crystal lattice. For a number of centres the Li⁺ and Na⁺ ions compensating charge were found in the intra-layer space. Obtained variety of the centres is caused by lattice sites inequivalence in the layer crystal, distinction in charge compensator natures, formation of complex exchange centres. Information about the structure of defect caused by charge carrier (hole) localization in the vicinity of impurity ion was obtained. ENDOR in a zero magnetic field is found and studied. Its features, advantages and general regularities are investigated. Temperature dependencies of ESR spectra in GaSe:Gd crystal are explained by presence of low-frequency optical oscillations in a phonon spectrum of the layer crystal. It was found for Gd³⁺ (Na⁺) centre that the layer structure locally behaves as a regular 3D crystal.

Key words: ESR, ENDOR, layer crystals, impurity centres, hole, charge compensators.

Размещено на Allbest.ru