Електронномікроскопічні та рентгенографічні дослідження вказують на значну роль вуглецю в процесі формування ПС. Отримані результати показали, що при низьких швидкостях нагріву при ТЦО - перетворення відбувається в умовах збіднення - твердого розчину вуглецем, яке є наслідком утворення цементиту. Формування цементитних часток сприяє розвиткові процесів рекристалізації у вуглецевих сплавах (на відміну від бінарних сплавів типу Н31, де полікристалічна складова не була виявлена). Причиною цього є не тільки занижена рухливість дефектів кристалічної структури, яка обумовлена наявністю часток цементиту, але й підвищена їх густина поблизу цих часток.

Розділ VI. Структурні зміни в сплавах системи Fe-Nd-B при ТЦО навколо точки фазового переходу ІІ роду

Відомо, що в постійних магнітах системи Fe-Nd-B у монокристалі основної магнітної фази Fe14Nd2B існує гігантська обмінна магнітострикція (> 2 %), яка обумовлена лише залізною підграткою. Цей висновок став причиною для дослідження впливу ТЦО навколо точки фазового переходу ІІ роду на структурний стан вказаних магнітів і, як наслідок, на формування висококоерцитивного стану в них.

Термоциклування магнітів складу Fe76Nd16B8 виконувалось у вакуумі в інтервалі температур 563 623 К "навколо" точки Кюрі (Тс = 589 К).

Аналіз дифрактограм, які були отримані від поверхні вихідних та термоциклованих зразків показав, що близько 90 % максимумів ідентифікувались, як відображення від гратки основної фази Fe14Nd2B. Невідповідність інтенсивностей відображень табличним значенням вказувала на досить значну текстурованість зразків, причому напрямок текстури співпадав з напрямком вісі с тетрагональної фази Fe14Nd2B. Зростання кількості термоциклів не призвело до зміни фазового складу. Проте спостерігався деякий перерозподіл інтенсивностей ліній, який був пов'язаний як з розвитком термічних напруг, що виникали в процесі ТЦО, так і зі зміною пружних напруг, які виникали внаслідок часткового розчинення дисперсних включень у фазі Fe14Nd2B, що підтверджувалось металографічними дослідженнями.

Для вихідних сплавів даної системи основним механізмом формування коерцитивної сили є механізм затримки утворення зародків перемагнічування. Проте, аналізуючи особливості структурного стану магнітів після різної кількості термоциклів, можна стверджувати, що й інший механізм - гальмування доменних границь на різного типу неоднорідностях структури - також давав суттєвий внесок у формування висококоерцитивного стану.

Цього висновку дозволив дійти порівняльний аналіз залежності величин Нс і Вr, а також середнього розміру зерна і мікротвердості основної фази від кількості термоциклів. Зміни Нс і Вr носили немонотонний характер: на кривій Нс (N) при N = 100 спостерігався максимум, корелюючий з мінімальним значенням Вr при такому ж значенні N (рис.2).

Немонотонна залежність мікротвердості від кількості термоциклів Н (N) (з максимумом при N = 100) обумовлювалась впливом комплексу факторів: виникненням та релаксацією пружних напруг в зерні внаслідок накопичення структурних дефектів під час ТЦО, формуванням та наступним розчиненням дрібнодисперсних включень парамагнітного бориду типу Fe4NdB4 тощо. Утворення та наступне розчинення макроскопічних включень свідчило про існування досить високих значень коефіцієнтів дифузії, які в залежності від структурно-фазового стану в сплаві могли навіть змінювати знак. Крім зростання температурної рухливості атомів дифундуючих елементів, у даному випадку значну роль відігравала також зміна густини дефектів кристалічної будови, яка й була однією з причин зміни швидкості дифузії. Не виключено, що при певній кількості термоциклів відбувався стік надлишкових дислокацій на знов утворені границі, оскільки, починаючи з 50 термоциклів кількість включень починала поступово зменшуватись.

Рис.2. Залежність коерцитивної сили Нс (крива 1) і залишкової індукції Br (крива 2) від кількості термоциклів

Крім зазначених результатівна користь твердження про досить значну роль механізму гальмування доменних стінок у формуванні магнітожорстких характеристик сплаву свідчив ще й той факт, що в процесі термоциклування в мікроструктурі на міжзеренних границях основної фази сплаву спостерігалось утворення протяжних ділянок парамагнітної фази Fe₄NdB4. Це повинно було б призводити до утворення наскрізної доменної структури і суттєвого зменшення Нс. Проте експериментально, навпаки, було зафіксовано зростання коерцитивної сили, що якраз і свідчило про переважність цього механізму її формування.

Розділ VII. Вплив лазерного термоциклування на структурний стан аморфних сплавів на (Fe, Co) - основі

Процеси структурних змін в АМС при ТЦО в докристалізаційних режимах вивчались рентгенографічно, в основному, на класичних сплавах системи Fe-B. Після обчислення структурних факторів і отримання експериментальних парних функцій розподілу атомів здійснювалась модельна реконструкція сплаву у вихідному стані та після лазерної обробки (ЛО). Було показано, що лазерна ТЦО в докристалічних режимах призвела до зміни розмірів кластерів в результаті обробки. Середній об'єм на одну пору для вихідного стану металевої підсистеми Fe75B25 складав 0,00433 нм³, а для обробленого - 0,00422 нм³. В рамках кластерного підходу цей результат можна трактувати як збільшення розмірів щільно упакованих кластерів і зменшення об'єму міжкластерних областей.

Високі швидкості нагріву та охолодження, що досягаються при лазерній ТЦО дозволили виявити ряд закономірностей в проходженні процесів кристалізації в АМС порівняно з кристалізацією під час ізотермічних відпалів. При ЛО, внаслідок короткочасності теплової дії, дифузійні процеси достатньо розвинутись не встигали. Це призводило до того, що температура початку кристалізації зсувалась в бік більш високих температур. Згідно теоретичних розрахунків розподілу температурного поля в зоні лазерного впливу (наведених у додатку) цей перегрів може перевищувати 150 - 250 К.

При низьких густинах потужності випромінювання q при ЛО, згідно дифрактометричних даних, всі зразки АМС системи Fe-B залишались рентгеноаморфними як з боку контактної, так і з боку вільної поверхонь. Поступове підвищення q призводило до того, що на дифрактограмах від обробленої контактної поверхні на фоні аморфного гало формувались дифракційні максимуми від кристалічних фаз типу - Fe та тетрагонального бориду Fe3B. При подальшому зростанні q на дифрактограмах від зразків доевтектичних сплавів спостерігались також відображення від гратки стабільного бориду Fe2B.

Кристалізація практично всіх досліджених АМС системи Fe-B при імпульсній лазерній ТЦО відбувалась, в основному, так, як і при ізотермічних відпалах, тобто кількість бору визначала температурний інтервал розпаду тетрагонального бориду Fe3B. Проте після лазерного термоциклування дифрактометрично спостерігались і деякі досить суттєві відмінності. Так, в доевтектичному сплаві Fe85.9B14.1 була зафіксована зміна типу кристалізації з первинної на евтектичну. Тобто, на початкових етапах кристалізації в аморфній матриці утворювались не тільки кристали - фази на основі заліза, але й суміш її з тетрагональним боридом Fe3B. Аналогічний ефект спостерігався також і для сплаву Fe85B15.

Виходячи з існування метастабільної рівноваги між твердим розчином бору в - залізі і нерівноважною фазою Fe3B, зміна типу кристалізації може бути поясненою з наступних міркувань. Оскільки в умовах лазерного нагріву максимальна температура, що досягається на поверхні, перевищує температуру ізотермічного відпалу на протязі години, при якій починається кристалізація, на 200 - 240 К (для даного сплаву), то таке перевищення температури дозволяє досягти лінії евтектики на нерівноважній діаграмі стану і обгрунтувати евтектичну кристалізацію за допомогою кінетичних факторів теплової дії. Відомо, що коли вміст бору не перевищує 17 ат. % (точка евтектики на рівноважній діаграмі стану), то рівноважна кристалізація відбувається за первинним механізмом. Але збільшуючи швидкість нагріву доевтектичних сплавів (і дещо перегріваючи їх вище лінії метастабільної евтектики) та пригнічуючи тим самим дифузійні процеси, що призводять до формування зародків кристалів - фази, можна перейти до реалізації евтектичної кристалізації. Тобто, можна стверджувати, що існує деяка критична швидкість нагріву і температурний інтервал, який однозначно визначається цією швидкістю, необхідні для зміни типу кристалізації з первинного на евтектичний. Така швидкість буде тим більшою, чим сильніше стехіометрія сплаву відрізняється від евтектичної з боку менших концентрацій бору. Виходячи з того, що для всіх досліджених в роботі доевтектичних сплавів під час лазерної ТЦО фіксувалась евтектична кристалізація, природно зробити висновок, що швидкості нагріву при такому виді теплової дії, як ЛО, перевищували критичну, яка забезпечувала зміну типу кристалізації з первинного на евтектичний.

Згідно даних резистометричного аналізу температура початку і кінця кристалізації (при наступному повільному нагріві) підвищувалась зі збільшенням кількості лазерних обробок в докристалізаційних режимах, тобто відбувалось зміщення температурного інтервалу кристалізації в бік більш високих температур (рис.3).

Рис.3. Зміна температури початку (1) та завершення (2) першої стадії кристалізації АМС Fe85B15 і Fe75B25 та температури початку другої стадії (3) кристалізації АМС Fe85B15 при нагріві зі швидкістю 0,20 К/с в залежності від кількості лазерних обробок

ТЦО з низькими швидкостями нагріву, при яких на ефект термоциклування накладався ефект відпалу, призвела до того, що процеси структуроутворення відбувались інакше: після одного термоциклу (N = 1) зразок залишався рентгеноаморфним. Виникнення досить інтенсивних дифракційних максимумів від гратки - фази на фоні аморфного гало спостерігалось після трьох термоциклів. Подальше термоциклування (N = 5) призводило, крім того, до формування на фоні слабко вираженого аморфного гало максимумів від гратки тетрагонального бориду Fe3B. Після десяти термоциклів зразок повністю кристалізувався і на рентгенограмах фіксувались максимуми тільки від кристалічних граток двох вказаних фаз.

Прецизійні обчислення параметра гратки - фази в сплаві Fe85B15 показали, що до десяти термоциклів він мав менше значення, ніж для чистого заліза. Використовуючи правило Вегарда і вважаючи, що зменшення параметра а гратки викликане заміщенням атомів заліза атомами бору, була обчислена концентрація розчиненого в залізі бору. Вона виявилась аномально високою (0,8 ат. %) після трьох термоциклів. Після десяти термоциклів концентрація розчиненого бору знизилась, в межах похибки обчислень, до нуля. Наведений результат добре узгоджується з уявленнями про кристалізацію при високих швидкостях охолодження розплаву. Дійсно, якщо припустити існування аналогії між кристалізацією з розплаву і кристалізацією із аморфного стану, то у відповідності з законами нерівноважної термодинаміки виникнення метастабільної фази повинно призвести до утворення іншої фази зі складом, що відрізняється від рівноважного, яким у даному випадку є пересичений розчин бору в - залізі, тобто між фазою Fe3B і - твердим розчином існує метастабільна рівновага, яка може бути описана за допомогою метастабільної діаграми стану.

Дослідження впливу лазерної ТЦО на процеси кристалізації в складнолегованих АМС дозволили виявити ряд нових закономірностей. Так, у сплаві Fe61Co20Si5B14 була виявлена зміна схеми кристалізації: якщо при ізотермічних відпалах кристалізація дослідженого аморфного сплаву відбувалась за схемою

де цифрами над стрілками позначена густина потужності лазерного випромінювання, МВт/м²;

- тетрагональний та орторомбічний бориди, відповідно.

При густинах потужності променя, які не перевищували 29 МВт/м², схема кристалізації була аналогічною до тієї, яка реалізовувалась під час об'ємних відпалів. Але при збільшенні q до 32 МВт/м² на рентгенограмах спостерігались максимуми від гратки орторомбічного бориду Fe3B^o. Подальше зростання q до 35 МВт/м² призводило до повної кристалізації поверхневих шарів аморфної стрічки, які брали участь у формуванні дифракційної картини. При цьому одночасно фіксувались відображення від кристалічних граток чотирьох фаз: - (Fe,Co), Fe3B^т, Fe3B^o, (Fe,Co) 2B. Співіснування чотирьох фаз у поверхневому шарі викликалось малим (4 мс) часом термічної дії на зразок під час ЛО, внаслідок чого розпад метастабільних фаз Fe3B^т і Fe3B^o не встигав відбуватись.

Аналіз рентгенографічних даних показав, що при всіх використаних видах та режимах термічної дії, першою фазою, яка кристалізувалась, в складнолегованому АМС Co68Fe4Cr4Si13B11є кобальт (табл.1). Причому визначені експериментально параметри гратки цієї фази виявились дещо меншими від табличних, що пояснюється розчинністю легуючих елементів у кобальті згідно рівноважних діаграм стану. Кристалізація сплаву при об'ємних відпалах мала багатоступеневий складний характер. Але звертає на себе увагу той факт, що серед перших фаз, які кристалізуються, були виявлені фази (Со,Si) 3B та Со2Si, структурні типи яких (Fe3C та складна власна гратка Со2Si, відповідно) сприяють формуванню аморфного стану при ЗРС і, як відомо, повинні формуватись першими в процесі кристалізації. Термічний інтервал стійкості цих фаз при даній стехіометрії складу досить обмежений. Тому при подальшому підвищенні температури, як і очікувалось, спостерігався ряд фазових перетворень, який призводив до утворення стабільного стану (Со + (Со,Si) 2B). На відміну від ізотермічних відпалів, при всіх режимах ЛО фіксувалось формування дифракційних максимумів від кристалічних граток Со та (Со,Si) 2B на фоні аморфного гало на початкових етапах кристалізації, що легко пояснюється за допомогою наведеної вище моделі зміни реакції кристалізації з первинної на евтектичну.

Таким чином, значне підвищення швидкості теплового впливу на АМС, яке досягається при використанні ЛО, може (в залежності від хімічного складу) суттєво впливати не тільки на схему кристалізації (порядок фазоутворення), але й змінювати тип реакції кристалізації (з первинної на евтектичну, наприклад).

В процесі лазерної ТЦО практично всіх АМС в режимах, що призводили до кристалізації, завдяки надвисоким швидкостям нагрівів та охолоджень рентгенографічно був установлений факт односторонньої кристалізації аморфних стрічок. Структуру, що сформувалась в результаті цього, можна уявити як двошарову або "сендвічову”: з боку опроміненої поверхні стрічка була кристалічною, а з боку необробленої лазером поверхні - рентгеноаморфною. Причому, використання лазерного променя, як джерела дозованого нагріву, дало змогу досить легкого управління товщиною кристалічного шару та частково його фазовим складом шляхом варіювання параметрами випромінювання.

Таблиця 1

Фазовий склад ЗРС стрічки сплаву Сo68Fe4Cr4Si13B11 в процесі кристалізації при різних видах та режимах нагріву

*⁾ А - аморфний стан; **⁾ сл. - сліди фази.

Розділ VIII. Структура кристалічних сплавів на основі заліза після лазерного термоциклування

При дослідженні впливу різних режимів імпульсної ЛО на розчинність вуглецю в - твердому розчині Fe-Ni сплавів, які вміщували різну його кількість за шихтою, було показано, що лазерне оплавлення високовуглецевих Fe-Ni-C сплавів, що вміщують більше 1,8 мас. % С, викликало зростання параметру а, тобто відповідало розчиненню вуглецю у -твердому розчині в кількості, яка перевищувала граничне значення для сплавів у вихідному стані (на 0,3 - 0,5 мас. %). Зростання густини потужності випромінювання практично не впливало на підвищення розчинності вуглецю. Аномально високого розчинення вуглецю в аустеніті, яке (згідно деяких літературних даних) є характерним для чавунів при подібному виді термічного впливу, не було зафіксовано. Очевидно, що шляхи аномального підвищення вмісту вуглецю треба шукати в кінетичних факторах теплової дії: збільшенні швидкості охолодження розплаву та зменшенні тривалості дії імпульсу випромінювання.