Динаміка кристалічних граток та симетрія енергетичних станів в неметалічних кристалах, що містять пірамідальні структурні елементи XY3

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський університет імені Тараса Шевченка

УДК 535 + 539.2

01.04.05-Оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Динаміка кристалічних ґраток та симетрія енергетичних станів в неметалічних кристалах, що містять пірамідальні структурні елементи ХУ₃

Науменко Антоніна Прокопіївна

Київ-1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики фізичного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник кандидат фізико-математичних наук, доцент Губанов Віктор Олександрович, Київський університет імені Тараса Шевченка, доцент кафедри експериментальної фізики фізичного факультету

Офіційні опоненти:

- доктор фізико-математичних наук Пучковська Галина Олександрівна, Інститут фізики НАН України, зав. відділу

- доктор фізико-математичних наук Артамонов Віктор Васильович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна установа Львівський державний університет імені Івана Франка, Міністерство освіти України, м. Львів

Захист дисертації відбудеться "27" вересня 1999 р. о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради (шифр Д 26.001.23) у Київському університеті імені Тараса Шевченка за адресою 03127, Київ-127, проспект Академіка Глушкова, 6, фізичний факультет

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, МСП, Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий " 25 " серпня 1999 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук, професор Б.А. Охрiменко

Анотації

Науменко А.П. Динаміка кристалічних ґраток та симетрія енергетичних станів в неметалічних кристалах, що містять пірамідальні структурні елементи XY₃.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. - Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1999.

Дисертацію присвячено визначенню спектроскопічних проявів наявності в будові кристалічних сполук пірамідальних структурних елементів XY₃ та їх ускладнених похідних модифікацій X₂Y₆, X₂Y₇. З використанням теоретико-групових методів симетрійного аналізу в побудові форм нормальних коливань як самих структурних елементів, так і кристалічних сполук в цілому, знайдені в аналітичному вигляді форми їх нормальних коливань та надана однозначна інтерпретація спектрів комбінаційного розсіяння та інфрачервоного поглинання світла в таких сполуках як a-LiJO₃, K₂Pb₂Si₂O₇, Li₂Pb₂Si₂O₇. Встановлено кристалічну структуру енантіомірів йодату літію. Запропоновано модель структурної та електронної природи явища природної оптичної активності в a-LiJO₃. На основі аналізу коливальних спектрів уточнена просторова група кристалу K₂Pb₂Si₂O₇, запропонована можлива структура кристалу Li₂Pb₂Si₂O₇.

Ключові слова: динаміка гратки, форми нормальних коливань, теорія груп, комбінаційне розсіяння світла, інфрачервоне поглинання, енантіоморфізм, природна оптична активність, йодат літію, силікати.

Науменко А.П. Динамика кристаллических решеток и симметрия энергетических состояний в неметаллических кристаллах, содержащих пирамидальные структурные элементы XY₃.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. - Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1999.

Диссертация посвящена установлению спектроскопических признаков наличия в строении кристаллических соединений пирамидальных структурных элементов XY₃ и их усложненных производных модификаций X₂Y₆, X₂Y₇.

С использованием техники оператора проектирования и учетом требования ортогональности собственных колебательных функций построены в аналитическом виде формы нормальных колебаний как самих структурных элементов, так и кристаллических соединений в целом. При этом для молекул или ионов X₂Y₆, X₂Y₇ формы невырожденных колебаний практически совпали с уже известными, а формы двукратно вырожденных колебаний полностью пересмотрены.

С использованием квазимолекулярного приближения получены в аналитическом виде формы нормальных колебаний решетки кристалла йодата лития, что позволило дать полную интерпретацию спектров комбинационного рассеяния. Анализ спектров КРС, полученных при охлаждении кристалла до температуры жидкого гелия, указывает на то, что гексагональная a-модификация кристалла существует вплоть до 1.2К. Установлена кристаллическая структура двух энантиоморфных форм решетки йодата літія. Предложена модель структурной и электронной природы явления естественной оптической активности в a-LiJO₃, которая вызвана поворотами анионов - групп JO₃ - относительно катионной подрешетки из ионов Li⁺. Основным хиральным элементом решетки является иодно-кислородный полиэдр JO₆ - деформированный кислородный октаедр, внутри которого расположен атом йода. Наличие такого структурного элемента свидетельствует о том, что явление гиротропии не может рассматриваться в рамках квазимолекулярного приближения.

Исследованы спектры инфракрасного поглощения и отражения при комнатной температуре и спектры комбинационного рассеяния света вплоть до температуры жидкого гелия монокристаллами пиросиликата калия в различных поляризациях. Для интерпретации спектров использован квазимолекулярный подход, но поскольку большинство линий спектра имеет сложную структуру, сделан вывод о сильном смешивании движений квазимолекулы с движениями ионов свинца и калия. Уточнена пространственная группа кристалла при комнатной температуре. На основе анализа колебательных спектров предложена возможная структура кристалла Li₂Pb₂Si₂O₇.

Построены неприводимые представления групп волнового вектора в точках Г, D и А зоны Бриллюэна кристалла a-LiJO₃ и найдены условия их совместности. С учетом инвариантности к инверсии времени проведена классификация энергетических состояний кристалла в этих точках и дана соответствующая классификация в большой зоне (зоне Джонса). На основе экспериментальных спектров КРС построены кривые дисперсии фононных ветвей в направлении Г-А их зоны Бриллюэна, дана интерпретация экспериментально зарегистрированного спектра КРС второго порядка.

Ключевые слова: динамика решетки, формы нормальных колебаний, теория групп, комбинационное рассеяние света, инфракрасное поглощение, энантиоморфизм, естественная оптическая активность, йодат лития, силикаты.

Naumenko A.P. Lattice dynamics and energy states symmetry in nonmetal crystals based on pyramidal structural elements XY₃.- Manuscript.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences by speciality 01.04.05-optics, laser physics.- Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 1999.

The thesis is devoted to the establishments of spectroscopic manifestations of the structural peculiarities of crystals based on pyramidal structural elements XY3. The forms of the normal vibrations of structural elements XY₃, X₂Y₆, X₂Y₇ and a-LiIO₃, K₂Pb₂Si₂O₇ single crystals have been built using the projective operator technique, and the assignments of spectral bands have been done. The crystal structures of two enantiomorphous forms of a-LiIO₃ have been described, and structural and electronical origin of natural optical activity has been proposed. On base of analysis of the crystal structure and vibrational spectra the space group of K₂Pb₂Si₂O₇ single crystal has been revised. The possible structure of Li₂Pb₂Si₂O₇ single crystal has been proposed.

Key words: lattice dynamics, normal vibration forms, theory of groups, Raman and infrared spectroscopy, enantiomorphism, natural optical activity, lithium iodate, silicates

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Бурхливий розвиток багатьох сучасних галузей техніки постійно стимулює пошук та дослідження нових перспективних матеріалів. В нелінійній оптиці, акустооптиці, електрооптиці та інших галузях оптоелектроніки оксидні матеріали і матеріали на основі елементарних або бінарних сполук успішно замінюються складними композиціями, до складу яких входить три і більше хімічних елементів. А в цій групі матеріалів значна кількість належить до таких, що містять в собі структурні елементи у вигляді тригональних та тетрагональних пірамідок. В кристалах вони можуть розміщуватись самим різноманітним чином: входити як окремі молекули або іони (наприклад, AsJ₃, SbJ₃, BiJ₃); створювати ланцюги, які потім ще можуть закручуватись у спіралі (наприклад, кристали пруститу і піраргіриту); входити до складу шарів, але вже у вигляді більш складних структурних елементів (різноманітні силікати); і навіть завдяки своєму розміщенню в кристалі, надавати цим кристалам унікальних властивостей - наприклад, гіротропію таких кристалів як йодат літію та сульфат літію-калію. І, не зважаючи на таке розмаїття форм, у коливальних спектрах цих сполук проявляються особливості, притаманні елементам їх будови - пірамідальним молекулам або іонам XY3. Тому вважається не тільки цікавим, а й необхідним встановити форми коливань як ізольованих тригональних пірамідок XY₃, так і більш складних молекул та іонів, до складу яких вони входять (X₂Y₆, X₂Y₇), та дослідити, як ці коливання модифікуються в різному кристалічному оточенні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Київського університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетними темами Міністерства освіти України №61 "Оптичні властивості, особливості електронної структури та колективні ефекти в неметалічних кристалах", 97014 "Спектроскопія низькосиметричних та низькорозмірних систем" та в рамках програми ДКНТПП "Неметалічні матеріали на основі складних неорганічних сполук" і відповідає науковому напрямку "Нові матеріали".

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є вивчення оптичних властивостей модельних та нових неметалічних кристалів, що містять структурні елементи XY₃, шляхом використання нових і вдосконалення традиційних експериментальних та теоретичних методів дослідження.

Задачами, що розв'язуються в роботі, є дослідження динаміки кристалічних ґраток та визначення симетрії енергетичних станів в кристалах із структурними елементами XY₃ та їх найближчими похідними. В експериментальному плані була поставлена задача прецизійних температурних вимірювань, в тому числі при глибокому охолодженні до гелієвого діапазону температур, спектрів комбінаційного розсіяння світла першого та другого порядків та спектрів інфрачервоного поглинання та відбивання, а в теоретичному - одержати аналітичний розв'язок задачі про знаходження форм нормальних коливань пірамідальної молекули XY₃, іонів X₂Y₆, X₂Y₇, а також кристалів, до складу яких вони входять як структурні елементи, та дослідити, як ці коливання модифікуються в різному кристалічному оточенні, а також з використанням методів побудови проективних представлень груп встановити симетрію енергетичних станів структурних елементів та кристалів із врахуванням їх інваріантності до інверсії часу.

Наукова новизна одержаних результатів дисертаційної роботи полягає в наступному:

1) в одержанні та повній інтерпретації спектрів комбінаційного розсіяння світла та інфрачервоного поглинання кристалів гексагонального йодату літію, піросилікатів калію і літію в широкому інтервалі температур та високого розділення;

2) в одержаному вперше аналітичному розв'язку задачі про знаходження форм нормальних коливань пірамідальної молекули XY₃, іонів X₂Y₆, X₂Y₇, а також кристалів на їх основі, що виявилося можливим при застосуванні техніки операторів проектування;

3) у встановленні двох структурних енантіоморфних форм гратки кристалів a-LiJO₃. Запропонована модель структурної і електронної природи їх хіральності.

4) у визначенні симетрії енергетичних станів із врахуванням їх інваріантності до інверсії часу шляхом побудови проективних представлень груп симетрії;

5) у встановленні зв'язку між характером оптичних властивостей кристалів та межами застосування квазімолекулярного наближення для їх пояснення;

6) в уточненні просторової групи кристалу K₂Pb₂Si₂O₇ на основі досліджень спектрів КРС, інфрачервоного поглинання та відбивання монокристалічних зразків;

Крім того, на основі аналізу коливальних спектрів спеціально синтезованої сполуки Li₂Pb₂Si₂O₇ зроблено висновок, що ця сполука не є ізоструктурною до піросилікатів лужних металів, та запропоновано можливі варіанти її структури.

Практичне значення одержаних результатів полягає у застосуванні неруйнівних методів досліджень при встановленні структурних особливостей кристалів, особливо у випадках, коли звичайні дифракційні методи не дають однозначного результату. В основному робота носить фундаментальний характер, запропоновані в ній методи можна і треба розвивати для більш складних структур.

Особистий внесок здобувача полягає у виборі напрямку і об'єктів досліджень, виконанні основних експериментів та розрахунків, а також аналізі та теоретичному узагальненні результатів проведених досліджень.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на наукових конференціях, семінарах, школах:

Fifteenth international conference on Raman spectroscopy, August 11-16, 1996, Pittsburgh, USA;

International summer school on "Phonon in crystalline structures of different dimensions", Kyiv, 4-10 June, 1995;

"Cпектроскопія молекул і кристалів", Ніжин, 1995, Суми, 1997; Одеса, 1999;

XIV-th International Conference on Raman Spectroscopy Hong Kong, August 22-26,1994;

"Оптика и спектроскопия и их применение в народном хозяйстве и экологии", научно-практический семинар, 1992, г. Каменец-Подольский.

Публікації. Основні результати роботи відображені в чотирнадцяти роботах, шість з яких - статті в наукових журналах та дві - депоновані рукописи.

Об'єм та структура роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел, що містить 116 найменувань. Повний обсяг дисертації складає 147 сторінок. Текст викладено на 123 машинописних сторінках, дисертація містить 43 ілюстрації і 19 таблиць.

Основний зміст роботи

спектр кристалічний інфрачервоний літій

У вступі обґрунтовано актуальність теми досліджень, сформульована мета та визначені конкретні задачі роботи, показані новизна та практичне значення одержаних результатів, викладені положення, що виносяться на захист, коротко визначено зміст кожного розділу дисертації.

Розділ перший присвячено огляду літератури за темою, а саме: розглянуті літературні дані з форм нормальних коливань пірамідальних молекул та структурних елементів на їх основі, структури кристалів a-LiJO₃ та попередніх досліджень фононних спектрів гексагональної модифікації цих кристалів; надана загальна характеристика структури та коливальних спектрів силікатів.

На основі проведеного аналізу літературних джерел встановлено, що існуючі в літературі форми нормальних коливань пірамідальних молекул ХУ 3 та більш складних структурних утворень на їх основі мають деякі неточності, які виникають внаслідок недотримання вимог ортогональності власних коливальних функцій, що є лінійними комбінаціями коливальних (динамічних) симетризованих координат або симетризованих зміщень - базисних векторів в просторі зміщень, що перетворюються по незвідним представленням групи симетрії.

Завдяки особливостям кристалічної структури, унікальним фізичним властивостям та широкому застосуванню в квантовій електроніці кристалів a-LiJO₃ в 70-80 роках був справжній бум по різносторонньому їх дослідженню. Досить активно цей кристал досліджувався і в останнє десятиріччя, але з близько 60 опублікованих статей автору відомо тільки про дві, присвячені фононним станам в йодаті літію, що свідчить про те, що з точки зору дослідників вони вивчені остаточно. Але деякі питання, на наш погляд, потребують подальшого розвитку, а саме: (1) потребують пояснення неузгодження в описі структури кристалу a-LiJO₃ та яким чином гіротропія в ньому зв'язана з групою JO₃-; (2) залишилися недослідженими спектри комбінаційного розсіяння при температурах нижчих 5К; (3) залишилися поза увагою спектри другого порядку; (4) в той час як досить детально в цих кристалах досліджені енергетичні спектри поляритонних станів і їх дисперсія поблизу центра зони Брілуена (ЗБ), теоретичні розрахунки дисперсії елементарних збуджень по всій ЗБ не проводились, так само як і не враховувалась інваріантність енергетичних станів до інверсії часу в точках, що не лежать в її центрі - точці Г; (5) не прийшли попередні дослідники до єдиної думки щодо правомірності розгляду цих кристалів як квазімолекулярних.

Коливальні спектри силікатів також є предметом постійної уваги дослідників. Але відсутність кристалічних зразків достатніх розмірів призвела до того, що такий важливий метод дослідження як комбінаційне розсіяння світла до цього класу матеріалів практично не застосовується. Отже однією з задач всебічного вивчення силікатів є синтез монокристалічних зразків з подальшим дослідженням їх спектрів комбінаційного розсіяння світла та інфрачервоного поглинання при різних поляризаціях і температурах. По-друге, як видно з огляду літератури, існують ізоструктурні сполуки A₂P_b2Si(Ge)₂O₇ (A=K, Rb, Cs), але в цьому ряду відсутній літієвий піросилікат, тим більш, що в такій унікально шаруватій структурі наявність легкого, з малим радіусом катіону Li⁺ могла б привести до суперіонних властивостей кристалу в напрямку перпендикулярному оптичній осі. З огляду на це була поставлена задача синтезу та дослідження коливальних спектрів такої сполуки.

У другому розділі, присвяченому загальній методиці та основним методам досліджень, коротко описані методи теоретико-групового аналізу фундаментальних коливань кристалів. В цьому ж розділі наведені відомості про експериментальну установку та умови експериментa.

Спектри комбінаційного розсіяння світла реєструвалися за допомогою автоматизованого спектрального комплексу на базі подвійного монохроматора ДФС-24 та ПЕВМ. Для збудження спектрів використовувались Ar+ та He-Ne оптичні квантові генератори. Спектри КРС досліджувались як при кімнатній температурі, так і при глибокому охолодженні (до 1,2К). Спектри ІЧ поглинання реєструвались за допомогою ІЧ спектрометра SPECORD M-80 при кімнатній температурі.

Третій розділ присвячений встановленню форм нормальних коливань пірамідальних структурних елементів та аналізу коливальних спектрів кристалів йодату літію та піросилікатів калію і літію.

Врахування вимоги ортогональності власних коливальних функцій при знаходженні форм нормальних коливань пірамідальної молекули XY₃ з симетрією C_3v дозволило знайти аналітичний розв'язок цієї задачі. З цього розв'язку також витікає нерухомість атома X в квазідеформаційному нормальному коливанні (частота цього коливання, якщо вважати незначними зміни пружних силових констант молекули, практично не повинна залежати від маси атома X); рух атомів Y в цьому ж квазідеформаційному нормальному коливанні відбувається в одній площині - площині, що проходить через рівноважні положення атомів Y; неможливість руху атомів Y в нормальних коливаннях із зсувом фаз по відношенню один до одного на .

Для більш складних іонів X₂Y₆ і X₂Y₇ з симетрією форми нормальних коливань невироджених коливань практично співпадають з наведеними в літературі, в той час як для форм вироджених коливань ці розбіжності носять принциповий характер.

Основними відмінностями одержаних форм нормальних коливань молекул і іонів X₂Y₆ і X₂Y₇ з симетрією від наведених раніше для етаноподібної молекули X₂Y₆ в довідковому виданні [1] є: (1) фактична однозначність; (2) наявність зміщень атома Х по осі Oz в квазівалентному коливанні (n1(А 1g) в [1]), що забезпечують ортогональність моди модам і ; (3) обов'язкова наявність зміщень атомів Х в протилежні сторони вздовж осей Ox або Oy, які одночасно і рівноправно входять в ті ж самі симетризовані зміщення, у всіх коливальних симетрії Е⁺ (форми коливань симетрії Е⁺ в [1] не задовольняють цій вимозі і або не містять зміщень атомів Х, як мода n11(Еg), або містять зміщення цих атомів в перпендикулярних, що неможливо, напрямках, як в модах n10(Еg) і n12(Еg), (4) комбінації зміщень атомів Y в модах симетрії Е⁺ відповідають комбінаціям зміщень атомів Y для мод Е в ізольованій пірамідці ХY3 і зовсім відмінні від комбінацій зміщень цих атомів для мод симетрії Е⁺ в [1]: перш за все, зміщення атомів Y обох пірамідок XY₃ для цих мод відбувається в фазах, в цілому, протилежних вказаним в [1], а комбінації цих зміщень для таких мод в [1] або неможливі, як комбінація зміщень в моді n11(Еg), aбо, що відноситься до всіх мод симетрії Е⁺ в [1], містять в собі фрагменти симетризованих зміщень іншої симетрії - Е-; (5) обов'язкова наявність зміщень атомів Х в одну й ту ж сторону вздовж осей Ох і Оу, які одночасно і рівноправно входять в ті ж самі симетризовані зміщення, у всіх коливальних симетрії Е- форми коливань симетрії Е- в [1] не задовольняють цій вимозі і або не містять зміщень атомів Х, як мода n₈(Е_u), або містять зміщення цих атомів в протилежні сторони, як в модах n₇(Е_u) і n₉(Е_u), що вочевидь неможливо, оскільки симетрією Е- описуються двократно вироджені симетризовані зміщення симетрії Е, які комплектуються з цих самих зміщень і які входять до складу двократно виродженого трансляційного невласного коливання і , які відповідають зміщенню всієї молекули вздовж осей Ох і Оу, і, нарешті, (6) комбінації зміщень атомів Y в модах симетрії Е- відповідають комбінаціям зміщень атомів Y для мод Е в ізольованій пірамідці XY₃- і зовсім відмінні від комбінацій зміщень цих атомів для мод симетрії Е- в [1] (перш за все, як і для випадку мод Е⁺, зміщення атомів Y в обох пірамідках XY₃ для цих мод відбувається в фазах, в цілому, протилежних вказаним в [1], а комбінації цих зміщень для таких мод в [1] або неможливі, як комбінація зміщень в моді n₈(Е_u), або, що відноситься до всіх мод симетрії Е- в [1], містять в собі фрагменти симетризованих зміщень іншої симетрії - симетрії Е⁺.

Аналіз коливань іонного кристала a-LiJO₃ проводився із застосуванням квазімолекулярного підходу, при якому в елементарній комірці кристалу виділяються два сильно зв'язані молекулярні структурні утворення - два іони (JO₃), зв'язки всередені яких сильніші за їх зв'язки з іонами Li⁺ та значно сильніші зв'язків квазімолекулярних утворень LiJO₃ один з одним. Розділення зв'язків на сильні та слабкі в гратці a-LiJO₃ в такому методі дозволяє визначити наближені форми нормальних коливань, на основі яких і проводиться інтерпретація фононного спектра. Цікаво відмітити, що для кристала a-LiJO₃ при такому підході відразу одержано вирази для давидівських дублетів, наприклад (А₁)₁-(А₂)₁, (А₁)₂-(А₂)₂ і так далі для пар коливань.

Спектр комбінаційного розсіяння кристала a-LiJO₃ також демонструє добре узгодження застосування квазімолекулярного підходу для інтерпретації експериментальних результатів: спектр має чітко відокремлені три області, в яких групуються лінії. Високочастотна область, відокремлена від інших інтервалом близько 300 см^-1, представлена смугами, що обумовлені квазівалентними коливаннями груп (JO₃)-. В середньохвильовому діапазоні спектру мають бути представлені квазідеформаційні моди груп (JO₃)-. Спектр малих частот належить зовнішнім коливанням - трансляціям та лібраціям груп (JO₃)- та катіонів Li⁺.

В огляді літератури було встановлено, що стабільна гексагональна a-фаза існує принаймі до температури 5К: в спектрах представлені лінії, передбачені теоретико-груповим аналізом, при зниженні температури зсуви частот коливань мають лінійний характер. Але нам здавалося, що без аналізу спектрів КРС при глибокому охолодженні (до температури рідкого гелію), загальна картина температурної поведінки спектрів залишається неповною.

В двох поляризаціях показані спектри КРС кристала a-LiJO₃ при кімнатній температурі та після охолодження зразка до 1,4К. Видно, що для деяких ліній спектра з'являються певні особливості. В низькочастотній ділянці спектру лінія 170,5 см^-1 (Е₂) розщеплюється на дві - 177 і 182 см^-1, а широка смуга симетрії А₁ (231 см^-1) стає за формою і по інтенсивності зрівняною з іншою лінією цієї ж симетрії - 157,2 см^-1 (143,4 см^-1 при 300К). В області середніх частот спектру (300-470 см^-1) при кімнатній температурі спостерігаються дві лінії симетрії А₁ (355 і 456 см^-1) і одна лінія симетрії Е₂ (328,5 см^-1). При глибокому охолодженні ми зареєстрували на дві лінії більше: 332, 339, 346, 360 (з низькочастотним плечем ~355см^-1) та 456см^-1. У високочастотній області спектру нових ліній не зареєстровано. Найбільший частотний зсув спостерігається в низькочастотній області (до 12 см^-1 в сторону збільшення частот), частоти квазідеформаційних коливань зростають на 4-6 см^-1, а у високочастотній області частоти коливань зменшуються не більше, ніж на 2 см^-1. Кількість зареєстрованих ліній точно відповідає кількості, передбаченій теоретико-груповим аналізом, що свідчить про збереження a-фази і при температурі 1.4К.

На основі детального аналізу структури знайдені дві енантіоморфні форми гратки кристалів a-LiJO³.

З розгляду структури кристалічних енантіомірів a-LiJO₃ видно, що наявність природної оптичної активності в цих кристалах зумовлюється хіральним розташуванням в кристалічних гратках структурних груп - іонів (JO₃)-. В двох проекціях зображено структуру основного хірального елемента кристалічної гратки правої енантіоморфної модифікації a-LiJO₃. Ним є йодно-кисневий поліедр JO₆ - спотворений кисневий октаедр, всередині якого розташований атом йоду. Три атома кисню верхнього в напрямку осі OZ шару цього поліедра повернуті на значний кут відносно трьох найближчих до атома йоду атомів кисню його нижнього шару. Такий хіральний елемент повертається на кут p в наступному вздовж осі OZ шарі кристала і його можна одержати з попереднього при дії операцій 63 або 21. При цьому електронні хмарки, що оточують атоми кисню, можна вважати як утворені з двох частин, які розташовані вище та нижче площини, що містить центри атомів кисню одного шару. Ці частини електронних хмарок можна розглядати як такі, що входять в склад двох різних, сусідніх за розташуванням вздовж осі OZ, хіральних елементів. Уявлення про хіральний елемент гратки буде більш повним, якщо до атомів розглянутого поліедра додати ще 6 атомів кисню - 3 найближчих до атома йоду, окрім врахованих в поліедрі JO₆, атомів кисню з їх верхнього шару та 3 найближчих до атома йоду, також окрім вже врахованих, атоми кисню з їх нижнього шару.

Шаруватий кристал піросилікату калію (K₂Pb₂Si₂O₇) має дуже цікаву структуру: центросиметричні радикали Si₂O₇ розташовані паралельно один одному і утримуються в шарах за допомогою Pb-O зв'язків, а ці шарові пакети утримуються в гратці тільки за рахунок наявності слабкозаряджених іонів великого радіусу К⁺. В елементарній комірці налічується одна формульна одиниця. При встановленні просторової групи кристала піросилікату калію в попередніх роботах із трьох можливих груп перевага була віддана саме першій, оскільки, на думку авторів, кожна структура з останніх двох груп може бути реалізована в просторовій групі . Але детальний аналіз рентгеноструктурних даних та графіків цих груп [2] ставить такий висновок під сумнів - тільки в групі для координат кінцевих атомів кисню виконується експериментально визначене співвідношення у=2х. Остаточно відповідь на це питання можна одержати, аналізуючи розподіл коливань за типами симетрії та співставляючи їх з експериментальними спектрами. При кімнатній температурі в спектрі порошку було зареєстровано 9 смуг, монокристалічні зразки дають в спектрі також 9 смуг, але дві з них - асиметричні, кожна з яких розкладається на складові (134-138 см^-1 і 674-685 см^-1). При зниженні температури до 1.4 К ці лінії чітко розділяються. Саме 11 смуг повинно спостерігатись у спектрі, якщо кристал має симетрію .

Наведені спектри КРС монокристалів K₂Pb₂Si₂O₇ при кімнатній температурі та температурі рідкого гелію в порівнянні з відомим спектром порошку. Для цих спектрів, як і у випадку кристала йодату літію, є характерним групування ліній в певних ділянках спектру. Високочастотна лінія симетрії Е⁺ демонструє складний контур, але чіткого її розділення на компоненти при зниженні температури не відбулося. В середньочастотній ділянці спектру лінія з частотою 675 см^-1 спостерігається у всіх поляризаціях, але ми віднесли її до коливань симетрії А⁺ на основі переважної поляризації. Поруч з нею зареєстрована лінія з частотою 687 см^-1, яка має симетрію Е⁺. Наступна група з трьох ліній ототожнюється з деформаційними коливаннями Si₂O₇^6-. У відповідності з теоретико-груповою класифікацією дві з цих ліній повинні відноситись до Е⁺, а третя - до А⁺. Аналіз інтенсивностей цих ліній, зареєстрованих в різних поляризаціях, дозволив віднести середню з них до симетрії А⁺, a дві крайні - до Е⁺. В найбільш низькочастотній області спектру розташовані лінії зовнішніх коливань групи Si₂O₇^6-. В цій ділянці спектра зареєстровано 6 смуг (на дві більше, ніж в спектрі порошку). Інтенсивність лінії 222 см^-1 практично не залежить від поляризаційної геометрії, тому ми не наважились віднести її до якоїсь симетрії навіть наближено. Попередні дослідники ототожнюють її або з ротаціями аніона Si₂O₇^6-, або зі змішаною ротаційно-трансляційною модою. При використанні для інтерпретації спектра типової квазімолекулярної моделі (ізольована група Si₂O₇^6- в оточенні катіонів К⁺ і Pb²⁺) лінію 141 см^-1 співввідносили з трансляційними рухами катіона К⁺ - її симетрія Е⁺. Розташована поблизу неї нова лінія 131 см^-1 має місце тільки при низьких температурах і теж має симетрію Е⁺. Наступна лінія цієї ж симетрії має частоту 104 см^-1 і пов'язувалась з трансляціями свинцю. Ще одна нова лінія 99.5 см^-1 відноситься до А⁺. Найбільш низькочастотна лінія 57 см^-1 в низькотемпературному спектрі найбільш інтенсивна. Вона пов'язується із зміщеннями свинцю, а за своїми поляризаційними властивостями може бути віднесена до Е⁺.

Oскільки дослідження спектрів КР монокристала виявилося досить плідним, нами вважалося за необхідне вивчення ІЧ спектрів поглинання монокристалічних зразків. Не менш цікавим нам вважалося одержати і дослідити кристали, в яких був би замінений катіон К⁺ на більш легкий і рухливий Li⁺.

Наведений спектр ІЧ поглинання K₂Pb₂Si₂O₇ (порошок у вазеліновій олії). В основному він не відрізняється від спектра, одержаного в [3], за виключенням вираженого плеча ~875 см^-1 та слабковираженого дублетного характеру смуг 916 і 414 см^-1. Зображений спектр поглинання монокристалічним зразком, який демонструє дуже багатий спектр другого порядку. Наявність смуг поглинання в інтервалі частот 1670 - 1590 см^-1 також може бути критерієм встановлення наявності кристалогідратної води в силікатах (саме в цій ділянці спектра проявляються деформаційне коливання dН₂О). В цій області спектра інтенсивні смуги поглинання не спостерігаються, що свідчить про відсутність кристалогідратної води.

На жаль, сильне поглинання в ділянці валентних коливань Si-O не дозволило дослідити структуру смуги 916 см^-1. Тому був досліджений спектр ІЧ відбивання. В спектрі ІЧ відбивання від площини спайності проявилися найбільш інтенсивні смуги, а найінтенсивніша з них має два виразних максимуми - 916 і 928 см^-1 і плече ~970 см^-1, причому інтенсивність в точці 928 см^-1 дещо вища, ніж в точці з меншою частотою. В спектрі поглинання зразка, який виготовлявся у вигляді порошку в вазеліновій олії, де довільні орієнтації окремих монокристаликів рівноцінні, співвідношення інтенсивностей компонент структури змінюється на зворотне. Можна припустити, що частота 928 см^-1 може відповідати коливанню симетрії Е-, при якому дипольний момент змінюється в площині шару, а частота 916см^-1 може бути приписана коливанню А-.

Кристали Li₂Pb₂Si₂O₇ були синтезовані вперше, і визначення їх структури методами рентгено-структурного аналізу виявилось досить складною задачею. Але деякі попередні припущення щодо їх структури можна зробити з аналізу коливальних спектрів. Спектр ІЧ поглинання цієї сполуки поділяється на три частини: сім смуг в ділянці 800-1200 см^-1, чотири смуги в межах 600-800 см^-1 і п'ять смуг в області 300- 600 см^-1. Як було показано в [4] в інтервалі 900-1100 см-1 лежать валентні коливання Sі-O та "антисиметричні" коливання місточка Sі-O-Sі (nas SiOSi); "симетричні" коливання Sі-O-Sі (na SiOSi) лежать в межах 550-800 см^-1, причому коливання na SiOSi є забороненим в ІЧ спектрі у випадку центросиметричності групи Si₂O₇; смуги в межах 550-300 см-1 прийнято вважати характерними для деформаційних коливань груп SiO₃ та коливань зв'язків "кисень-катіон".

Дублетний характер смуг валентних коливань Sі-O свідчить про значне зниження симетрії кристалу (в порівнянні з кристалом піросилікату калію), принаймі, нижче , та про те, що кількість кремній-кисневих іонів в елементарній комірці не менше двох. Прояв у спектрі коливань ns SiOSi вказує на те, що, якщо в кристалі існують групи _Si2O7, то вони є нецентросиметричними. Але те, що в цій ділянці спектру спостерігається не одна смуга, припускає можливість існування в структурі більш, ніж одного сорту піроіонів. На користь такого припущення свідчить порівняння одержаного спектра зі спектром метасилікату літію, основним структурним елементом якого є група [Si₂O₆], а в елементарній комірці містяться 4 формульні одиниці [5]. Припущення, що в даному випадку ми маємо не монокристалічний зразок, а суміш двох стекол - літієвого та свинцевого - також має право на існування.

У четвертому розділі розглядається симетрія енергетичних станів з урахуванням інваріантності до інверсії часу та дисперсія фононних віток в кристалах a-LiJO₃.

Теоретичні розрахунки дисперсії елементарних збуджень по всій зоні Брілуена в кристалі йодату літію раніше не проводились, так само як і не враховувалась інваріантність енергетичних станів до інверсії часу в точках, що не лежать в її центрі, точці Г. Для з'ясування цих питань в дисертації вперше для кристалів a-LiJO₃ використаний метод побудови незвідних проективних представлень груп хвильових векторів, який дозволяє врахувати інваріантність енергетичних станів до інверсії часу, ввести їх класифікацію в великій зоні (зоні Джонса) і зробити якісні висновки про дисперсію фононних станів, яка може, зокрема, бути досліджена експериментально при вимірюван-ні в цих кристалах КР світла другого порядку. На рис.10 схематично представлено криві дисперсії фононних станів в великій зоні кристала a-LiJO₃, де частоти однофононних станів взято із спектрів КР першого порядку, виміряних при кімнатній температурі, а положення кривих дисперсії, що відповідають точці А, - із спектрів КР другого порядку.

Висновки

1. Із застосуванням теоретико-групового методу операторів проектування аналітично розв'язано задачу про знаходження форм нормальних коливань пірамідальної молекули XY₃ та іонів X₂Y₆, X₂Y₇.

2. Досліджено комбінаційне розсіяння світла в кристалах a-LiJO₃. Показано, що динаміка гратки цих кристалів може розглядатись в квазімолекулярному наближенні.

3. Встановлено, що гексагональна структурна a-модифікація кристала a-LiJO₃ зберігається до температури 1.4К.

4. Досліджено структурний енантіоморфізм в кристалах a-LiJO₃ та структурну і електронну природу їх хіральності. Показано, що явище природної оптичної активності не може бути поясненим в межах квазімолекулярного підходу.

5. Надано класифікацію енергетичних станів кристалів a-LiJO₃ у великій зоні (зоні Джонса), введення якої дозволяє визначити дисперсію фононних станів в напрямку Г-А зони Брілуена і, зокрема, надати інтерпретацію експериментально зареєстрованим спектрам КРС другого порядку.

6. Вперше досліджені спектри КРС, інфрачервоного поглинання та відбивання монокристалів K₂Pb₂Si₂O₇. На основі комплексних досліджень уточнена просторова група кристалу - D_3d³, а не C_3i¹ як це вважалося раніше.

7. Досліджено спеціально синтезовану сполуку Li₂Pb₂Si₂O₇. На основі аналізу коливальних спектрів зроблено висновок, що ця сполука не є ізоструктурною до піросилікатів лужних металів, та запропоновано можливі варіанти її структури.

Список цитованої літератури

1. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. - М.: Мир, 1991

2. International Tables for Crystallography. Vol.A. Space-Group Symmetry. - Dordrecht: Rluwer Academic Publishers, 1995

3. Tarte P., Pottier M.J., Procиs A.M. Vibrational studies of silicates and germanates.- V.I.R. and Raman spectra of pyrosilicates and pyrogermanates with a linear bridge. // Spectrochimica Acta.- 1973. - Vol.29A. - P.1017-1027

4. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. - Л.:Наука, 1968

5. Лазарев А.Н. Колебательные спектры сложных окислов. - Л.: Наука, 1975

Список основних робіт автора, що увійшли до дисертації

1. В.О. Губанов, А.П. Науменко. Форми нормальних коливань пірамідальних молекул та іонів ХУ 3. //Вісник Київського університету.- 1997.-В.4. - c.342-351

2. В.О. Губанов, А.П. Науменко. Форми нормальних коливань молекул та іонів Х 2У 6. Х 2У 7. //Вісник Київського університету. - 1998. - В.1. - C.331-346

3. І.С.Горбань, А.П. Науменко, Н.М. Белый, В.М. Головей, П.П. Пуга. Комбинационное рассеяние света монокристаллами пиросиликата К 2Pb2Si2O7. //Оптика и спектроскопия. - 1997. - Том 83, №1. - С.107-110

4. І.С.Горбань, А.П. Науменко, Н.П. Харченко, Т.С. Веблая, В.М. Головей, П.П. Пуга. Інфрачервоні спектри монокристалів піросилікатів калію і літію. //Український фізичний журнал. - 1999, №6. - С.689-693

5. А.П. Науменко. Особливості структури і коливальні спектри піросилікату калію //Вісник Київського університету. - 1999. - В.1. - С.352-356

6. В.О. Губанов, А.П. Науменко. Структурна та електронна природа хіральності в оптично активних іонних кристалах a-LiJO3. //Доповіді Національної академії наук України. - 1999. - №7. - С.72-75

7. В.А. Губанов, А.П. Науменко. Формы нормальных колебаний пирамидальных молекул и ионов АВ 3. Ред. "Украинского физического журнала" - Киев, 1989.- 14 с. Деп. в ВИНИТИ 18.10.89 г. №6614-В 89

8. Симетрія енергетичних станів з врахуванням інваріантності до інверсії часу та визначення дисперсії фононних гілок з експериментальних досліджень спектрів КРС другого порядку в кристалах a-LiJO3.//Звіт про науково-дослідну роботу "Оптичні властивості, особливості електронної структури та колективні ефекти в неметалічних кристалах. Київ. 1993. С.46-52. Деп. в ГПНТБ Украины

9. В.А. Губанов, А.П. Науменко, Г.И. Саливон. Дисперсия фононных состояний в кристаллах a-LiJO3. // Материалы научно-практического семинара "Оптика и спектроскопия и их применение в народном хозяйстве и экологии", июнь 1992, г. Каменец-Подольский. С.131

10. Gorban I.S, Naumenko A.P., Biliy M.M. Raman spectra of K2Pb2Si2O7 single crystal.// Proceedings of XIV-th International Conference on Raman Spectroscopy. Hong Kong, August 22-26, 1994., p.253-254

11. Gorban I.S., Naumenko A.P. Raman Spectra of Pyrosilicate (K2Pb2Si2O7). //Materials of International summer school on "Phonon in crystalline structures of different dimensions".- Kyiv (Ukraine).- 1995. - P.17

12. Gorban I.S., Naumenko A.P., Biliy M.M., Golovey V.M., Puga P.P. Phonon spectra in K2Pb2Si2O7 single crystals. // Proceedings of XIV-th International Conference on Raman Spectroscopy. - Pittsburgh (USA). - 1996 - P.848-850

13. A.P. Naumenko. Lattice Dynamic of Potassium Pyrosilicate single crystal. //Materials of International school on "Spectroscopy of molecules and crystals" - Odessa (Ukraine). - 1999. - P.68

Размещено на Allbest.ru