Спектроскопія невпорядкованих сегнетоелектриків структури перовскіта

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

01.04.07 - фізика твердого тіла

Спектроскопія невпорядкованих сегнетоелектриків структури перовскіта

Нохрін Сергій Миколайович

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства НАН України

Науковий керівник: докт. фіз.-мат. наук, професор, член-кор. НАН України Глинчук Майя Давидівна ІПМ НАНУ, зав. відділом

Офіційні опоненти:

докт. фіз.-мат. наук Брик Олександр Борисович ІГМР НАН України, зав. відділом

докт. фіз.-мат. наук Морозовський Микола Володимирович Інститут фізики НАНУ, ст. наук. спів.

Провідна організація: Дніпропетровський державний університет, кафедра електрофізики

Вчений секретар спеціалізованої ради Падерно Ю.Б.

Анотація

Нохрін С.М. Спектроскопія невпорядкованих сегнетоелектриків структури перовскіта. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.07- фізика твердого тіла. - Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 1999.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню локальної структури, особливостей динаміки та впорядкування невпорядкованих сегнетоелектриків методами ЯМР та діелектричної спектроскопії. З аналізу особливостей форми лінії та виду спектру ЯМР ⁹³Nb в PbMg_1/3Nb_2/3O₃ показано відсутність впорядкування іонів типу 1:1 і збагачених ніобієм областей; виявлено існування мікрорегіонів з впорядкуванням іонів типу 1:2. Проаналізовано форму лінії ЯМР ⁹³Nb в КТаО₃:1.2%Nb та вивчено поведінку домішки ніобію як таку, що обумовлена динамікою пружного моменту, і показано відсутність локального фазового переходу ніобію в нецентральне положення. Вперше показано впорядкування твердого розчину релаксорних сегнетоелектриків xPbMg_1/3Nb_2/3O₃-(1-x)PbSc_1/2Nb_1/2O₃ при х 0.5 методами ЯМР та діелектричної спектроскопії. Вивчено вплив домішки La³⁺ на властивості кераміки PbZrO₃, яка знижує температуру Кюрі, що призводить до зменшення величини аномалії діелектричної сприйнятливості. Низькочастотна дисперсія діелектричної сприйнятливості в антисегнетоелеткричній фазі PbZrO₃ спостерігалась вперше.

Ключові слова: ЯМР, діелектрична спектроскопія, невпорядковані сегнетоелектрики, кераміка.

Abstract

Nokhrin S.M. Investigation of disordered ferroelectrics with perovskite structure by spectroscopic methods. - Manuscript.

Thesis for candidat degree by speciality 01.04.07- solid state physics. - The Institute for Problems of Matirials Science of National Acadamy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1999.

The thesis is devoted to investigation of local structure, dynamics peculiarities and ordering of the disordering ferroelectrics by NMR and dielectric spectroscopy methods. The absence of the ion ordering 1:1 and niobium-rich regions have been shown in PbMg_1/3Nb_2/3O₃ by analysing NMR line shape peculiarities and NMR spectra; the existence of microregions with ion ordering 1:2 was revealed. The NMR line shape of ⁹³Nb in KTa_0.988Nb_0.012O₃ was analysied and the behaviour of Nb impurity have been studied as was conditioned by dynamics of elastic dypole moments. Lack of local phase transition Nb in the off-central position was found. The local structure of solid solution of relaxor ferroelectrics xPMN-(1-x)PSN have been studied and was shown its ordering at x0.5 by NMR and dielectric spectroscopy methods. The influence of La on the properties PbZrO₃ ceramics was studied; La impurities can be considered as the pertrubation, which results into decreasing of temperature Curie and therefore in dielectric susceptility decreasing. Low-frequency dispertion of was observed in antiferroelectric phase of PbZrO₃ for the first time.

Key words: NMR, dielectric spectroscopy, disordered ferroelectrics, ceramics.

Аннотация

Нохрин С.Н. Спектроскопия неупорядоченных сегнетоелектриков структури перовскита.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. -Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 1999.

Диссертационная работа посвящена изучению локальной структуры, особенностей динамики и упорядочения неупорядоченних сегнетоэлектриков методами ЯМР и диэлектрической спектроскопии. Исследовались ЯМР спектры ядер с ненулевым квадрупольным моментом ⁹³Nb, ⁴⁵Sc, которые содержали только одну центральную линию перехода +1/2-1/2, ее форма определяется квадратичными вкладами градиентов электрических полей. Количественная информация о свойствах материала может быть получена из сравнения рассчитанной и экспериментальной форм линий. Нами предложено точное аналитическое решение задачи формы неоднородно уширенной резонансной линии в случае квадратичных вкладов. Показано, что форма резонансной линии описывается узкой дельта-образной кривой с широкими крыльями. Учет однородного уширения приводит к уменьшению максимальной интенсивности и увеличивает ширину линии. Анализ особенностей формы линии, неоднородно уширенной распределением градиента электрических полей, связанных с неупорядоченностю ионов, и вида спектра ЯМР ⁹³Nb в магнониобате свинца PbMg_1/3Nb_2/3O₃, показал отсутствие областей с упорядочением ионов типа 1:1 и обагащенных ниобием регионов, как обсуждалось ранее в литературе; обнаружено существование микрорегионов с упорядочением ионов типа 1:2. Проанализирована форма линии ЯМР ⁹³Nb в КТаО₃:1.2%Nb и изучено поведение примеси ниобия, обусловленное динамикой упругого момента, связанного с этой примесью. Реориентационное движение упругого момента определяет температурную зависимость однородного уширения ЯМР линии, что определяет особенности формы линии ЯМР и ее изменение с температурой. В работе показано отсутствие локального фазового перехода ниобия в нецентральное положение. Исследованы диэлектрические свойства твердого раствора релаксорных сегнетоэлектриков xPbMg_1/3Nb_2/3O₃-(1-x)PbSc_1/2Nb_1/2O₃ при разных х, обнаружены особенности свойств вблизи х 0.5. Для состава с концентрацией x0.5 выявлено исчезновение дисперсии диэлектрической восприимчивости, что нехарактерно для релаксорных сегнетоэлектриков. Изучена локальна структура твердого раствора методом ЯМР (получены ЯМР-спектры ²⁰⁷Pb, ⁹³Nb, ⁴⁵Sc). На основе анализа ЯМР спектров впервые объяснено упорядочение твердого раствора при концентрации х 0.5. ЯМР-спектры ядер ²⁰⁷Pb и ⁹³Nb не проявляют концентрационной зависимости и имеют необычную для керамических образцов куполообразную форму. По нашему мнению, такая форма линий спектров объясняется наличием в этом твердом растворе кроме распределения осей тензора химического сдвига также распределения величин тензора. ЯМР-спектр ядра ⁴⁵Sc имеет сильную зависимость от состава. Проведено компьютерное моделирование этого спектра, показано, что спектр является суперпозицией двух линий - узкой линии, которая соответствует упорядоченным микрообластям, содержащим скандий, и широкой, соответствующей разупорядоченной части образца. С увеличением содержания PbMg_1/3Nb_2/3O₃ уменьшается интенсивность широкой компоненты. Последняя практически полностью исчезает при x0.5, что свидетельствует об упорядочении твердого раствора. Получена зависимость степени упорядочения от концентрации магнониобата свинца в твердом растворе. В работе изучено также влияние примеси La³⁺ на свойства керамики PbZrO₃ и показано, что его условно можно сравнить с воздействием приложенного давления. То есть примесь приводит к понижению температуры Кюри, что в свою очередь ведет к уменьшению величины аномалии диэлектрической восприимчивости. Нами впервые, наряду с высокотемпературной дисперсией диэлектрической восприимчивости, появление которой связывают с вакансиями свинца и кислорода, наблюдалась низкочастотная дисперсия в антисегнетоэлектрической фазе PbZrO₃. Появление дисперсии объясняется динамикой доменных границ.

Ключевые слова: ЯМР, диэлектрическая спектроскопия, неупорядоченные сегнетоэлектрики, керамика.

1. Загальна характеристика роботи

сегнетоелектрик релаксорний домішковий іон

Актуальність теми.

Фізика сегнетоелектриків є одним із провідних розділів сучасної фізики твердого тіла. Інтерес до цієї галузі пов`язаний як із важливими науковими проблемами, так і з широким застосуванням сегнетоелектричних матеріалів. Багато понять та уявлень фізики твердого тіла дістали значного розвитку у зв`язку із вивченням сегнетоелектриків (роль динаміки кристалічної гратки у фазових переходах, вплив ангармонізму потенціалу кристалічної гратки на фазові перетворення та інші). Завдяки цілому комплексу унікальних фізико-хімічних властивостей сегнетоелектрики та подібні їм матеріали знаходять широке застосування в електронній техниці, приладобудуванні, в оптоелектронних та акустоелектронних приладах, в лазерній техниці, гідроакустиці, а також для запису, зберігання та обробки інформації.

В останні роки велика увага приділяється вивченню невпорядкованих сегнетоелектриків, до числа яких відносять як матеріали з іонною невпорядкованістю, так і кристали, що містять домішки та різного роду дефекти. Невпорядковані сегнетоелектрики зі структурою перовскіта мають загальну хімічну формулу (АА)(ВВ)О₃. У вузельних положеннях типу А і В можуть розміщуватися іони двох типів. Невпорядкованість розміщення іонів в цих структурах веде до аномалій фізичних властивостей. Зокрема на відміну від сегнетоелектриків з ідеальною структурою, де спостерігається чітка аномалія усіх властивостей в точці фазового переходу, фазовий перехід в невпорядкованих сегнетоелектриках розмитий в широкому температурному інтервалі. Діелектрична сприйнятливість має суттєву частотну залежність в широкому діапазоні частот. Невпорядкованість може бути обумовлена також домішками введеними в кристал та різного роду власними дефектами, наприклад вакансіями кисню та катіонів. Із появою домішoк, що заміщюють іон кристалу, з`являється ряд нових властивостей. Так, наприклад, ізовалентні домішки Li⁺, Na⁺, Nb⁵⁺ у віртуальному сегнетоелектрику КТаО₃ призводять до появи сегнетоелектричного фазового переходу. Широко вивчаються також матеріали на основі антисегнетоелектрика PbZrO₃, що має складну кристалічну структуру в низькотемпературній фазі. Хоча антисегнетоелектрична природа фази при кімнатній температурі добре обгрунтована, недавні дослідження поставили під сумнів простий характер переходу з параелектричної в антисегнетоелектричну фазу при 230С. У вузькому проміжному інтервалі температур між пара- та антисегнетоелектричними фазами може існувати сегнетоелектрича або, по іншим дослідженням, змішана фаза. Природа цієї області визначається дефектністю кристала.

Різного роду недосконалості структури (безпорядок заміщення, домішки, вакансії в аніонній та катіонній підгратках) є джерелами багатьох випадкових полів, які визначають особливості таких систем. В результаті фізичні властивості, що спостерігаються, суттєво залежать від характеристик випадкових полів, причому середні макроскопічні та локальні властивості можуть значно відрізнятися. У зв`язку з цим дослідження невпорядкованих сегнетоелектриків методом ядерного магнітного резонансу (ЯМР), що, як відомо, дозволяє вивчати локальні властивості та випадкові поля у гратці, виявилось особливо інформативним.

Аналіз форми ліній в спектрах ЯМР дозволяє отримати цінні відомості про розподіл випадкових полів в гратці, концентрацію дефектів, їх статичні та динамічні характеристики та інші. Найбільш повну інформацію можна отримати при вивченні ядер, що мають ненульовий квадрупольний момент, який взаємодіє з градієнтом електричного поля в місці розташування ядра. У невпорядкованих сегнетоелектриках випадкові поля обумовлюють неоднорідне уширення ліній, яке звичайно більше однорідного вкладу, так, що форма лінії повторює функцію розподілу випадкових полів в гратці. В спектрах ЯМР ядер з великим квадрупольним моментом (наприклад, Nb, Sc) спостерігається лише лінія переходу +1/2-1/2, ширина та форма якої визначаються квадратичними вкладами градієнтів електричних полів. Кількісна інформація про фізичні властивості матеріала та про джерела полів отримується, як правило, на основі порівняння розрахованої та експериментальної форми лінії.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Виконана робота є складовою частиною наукової роботи по темі відомчого заказу НАН України 1.1.2.1-95 “Створення наукової бази розробки нових матеріалів електронної техніки на основі полярних кисневих сполук” та науково-технологічної програми 05.09/02899 “Розробка технології виготовлення п`єзокерамічних матеріалів на основі магноніобата та скандоніобата свинцю з високим рівнем властивостей”.

Мета та завдання дослідження.

Метою роботи було дослідження локальної структури, ступеня та типу впорядкування невпорядкованих сегнетоелектриків та їх твердих розчинів, а також дослідження впливу домішок на локальні та діелектричні властивості сегнетоелектриків методом ЯМР та діелектричної спектроскопії.

У зв`язку з цим були поставлені такі завдання:

1. Визначення локальної структури, типу розташування іонів у впорядкованих регіонах релаксорного сегнетоелектрика магноніобату свинцю на основі аналізу форми лінії та виду ЯМР-спектру ядра ⁹³Nb.

2. Дослідження діелектричних властивостей твердого розчину релаксорних сегнетоелектриків хPbMg_1/3Nb_2/3O₃ (1-x)PbSc_1/2Nb_1/2O₃ та вивчення його локальної структури по ЯМР-спектрам ядер ²⁰⁷Pb, ⁹³Nb, ⁴⁵Sc.

3. Дослідження особливостей форми неоднорідно уширеної резонансної лінії, що обумовлена нелінійними (квадратичними) вкладами випадкових полів.

4. Вивчення особливостей поведінки домішкових іонів Nb⁵⁺ в KTaO₃ на основі дослідження форми лінії ЯМР ядра ⁹³Nb.

5. Вимірювання діелектричних характеристик кераміки PbZrO₃ з домішкою La³⁺ та дослідження впливу La³⁺ на властивості матеріалу.

Наукова новизна.

1. Аналіз особливостей форми лінії та виду спектру ЯМР ⁹³Nb в PbMg_1/3Nb_2/3O₃ показав існування мікрорегіонів з упорядкуванням іонів 1:2 та відсутність областей 1:1 і збагачених ніобієм.

2. Досліджено локальну структуру твердого розчину релаксорних сегнетоелектриків xPbMg_1/3Nb_2/3O₃ (1-x)PbSc_1/2Nb_1/2O₃ та вперше показано впорядкування твердого розчину при х0.5 методами ЯМР та діелектричної спектроскопії.

3. Запропоновано точне аналітичне рішення задачі форми неоднорідно уширеної резонансної лінії, в актуальному випадку квадратичних вкладів випадкових полів.

4. На основі аналізу особливостей форми лінії ЯМР ⁹³Nb в KTaO:1.2% Nb, за допомогою запропонованої теорії, показано відсутність локального фазового переходу Nb у нецентральне положення та вивчено поведінку домішки ніобію, як таку, що обумовлена динамікою пружного моменту.

5. Вперше спостережено низькочастотну дисперсію діелектричної сприйнятливості в антисегнетоелектричній фазі PbZrO₃. Показано, що введення домішки La³⁺ знижує температуру

Кюрі, що призводить до зменшення величини аномалії діелектричної сприйнятливості.

Практичне значення одержаних результатів.

Вивчені в роботі механізми впливу домішок можуть бути використані для вдосконалення технології виготовлення сегнето- та п`єзоматеріалів електронної техніки. Отримана інформація про локальну структуру релаксорних сегнетоелектриків та впорядкування твердого розчину релаксорних сегнетоелектриків важлива для розробки конденсаторних, електрострикційних та матеріалів ультразвукової техніки.

Особистий внесок здобувача.

Особистий внесок автора полягає в експериментальному дослідженні діелектричних властивостей немодифікованого та з домішкою La³⁺ PbZrO₃, твердого розчину PMN-PSN, та обробці отриманих результатів, комп`ютерному модулюванні спектрів ЯМР, проведенні теоретичних розрахунків форми ліній ЯМР-спектру.

Апробація результатів дисертації.

Основні положення дисертаційної роботи доповідались на Міжнародному семінарі по релаксорним сегнетоелектрикам (Дубна, 1996), 9 Міжнародній конференції по сегнетоелектриці (Сеул, Корея, 1997) та на ХІІІ Чесько-Польському семінарі “Structural and Ferroelectrical Phase Transitions” (Лібліце, 1998).

Публікації.

Результати дисертації опубліковано в 4 наукових статтях в фахових журналах “J. Appl.Phys.”, “Ferroelectrics”, “J.Korean Phys.Soc.”, “Физика твердого тела” та тезах вище названих конференцій.

Структура та обсяг роботи.

Дисертація складається з вступу, 5 розділів основної частини, висновків та списку використаної літератури, що включає 98 найменувань. Дисертація містить 130 сторінок, в тому числі 24 рисунки на 28 сторінках та дві таблиці обсягом 2 сторінки.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання роботи. Відмічено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

В першому розділі дається літературний огляд ряду питань пов`язаних з темою дисертаційної роботи. Описано кристалічну структуру невпорядкованих сегнетоелектриків зі структурою перовскіту АВО₃. Вивчення структури, статичних та динамічних властивостей, параметру порядку релаксорних сегнетоелектриків. Викладено можливості дослідження локальної структури та динаміки параметру порядку релаксорних сегнетоелектриків методом ЯМР. Так, при вивченні форми лінії ЯМР та температурної залежності її ширини можна отримати інформацію про тип іонного впорядкування, розподіл випадкових полів, що обумовлені невпорядкованністю та дефектністю кристалічної гратки. Приведено дані про дослідження впливу домішок на властивості віртуального сегнетоелектрика танталата калія та антисегнетоелектрика цирконату свинцю. Відзначено, що літературні дані про локальну структуру, тип іонного впорядкування релаксорних сегнетоелектриків, локальний стан домішки Nb⁵⁺ в KTaO₃, механізм впливу домішки La³⁺ в PbZrO₃ неповні та суперечливі, тому перечислені питання потребують подальшого дослідження.

У другому розділі описано результати досліджень форми лінії ЯМР ⁹³Nb в PbMg_1/3Nb_2/3O₃ (PMN).

Оскільки ядро ⁹³Nb (I=9/2) має великий квадрупольний момент (eQ=-0.28e10^-28 м²), то спектр ЯМР цього ядра дуже чутливий до наявності градієнтів електричного поля (ГЕП). Так як іони в структурі PMN займають положення з кубічною симетрією, то основним чинником ГЕП є невпорядкованість розміщення іонів Mg²⁺ і Nb⁵⁺ по катіонним позиціям або зсув іонів з вузельних положень. При високих температурах (Т>300 K) спектр ЯМР температурно незалежний, тому основний вклад повинні вносити невпорядковані іони Mg²⁺ і Nb⁵⁺ , які створюють розподіл ГЕП, що призводить до неоднорідного уширення резонансної лінії. Експериментально спостерігається лише лінія центрального переходу +1/2-1/2 (рис. 1), для якої зсув частоти було розраховано в другому порядку теорії збурень

= b² (1)

константа b має розмірність оберненої частоти.

Вибравши функцію розподілу ГЕП f₁, функцію форми лінії f() можна отримати в рамках теорії ймовірності як розподіл ймовірності для функції випадкової величини.

(2)

f₁ - функція Гаусса. Після врахуваня вкладу однорідного уширення, функція форми набуває вигляду

, (3)

Рис. 1. Спектр ЯМР ⁹³Nb в PbMg_1/3Nb_2/3O_3.

де 1/ - напівширина на полувисоті лоренціана, що характеризує вклад однорідного уширення. Допустивши, що f₁() має досить розповсюджену в реальних матеріалах Гауссову форму

,

де - полуширина, (3) переписується наступним чином

(4).

З цього виразу видно, що з ростом параметру нелінійності b та вкладу однорідного уширення ()^-1 максимальна інтенсивність буде збільшуватись, а полуширина на полувисоті зменшуватись в силу умови норміровки.

На рис. 1 показано порівняння розрахованої по формулі (4) та експериментальної форми лінії спектру ЯМР ⁹³Nb в PbMg_1/3Nb_2/3O₃. Видно, що формула (4) досить добре описує експериментальну форму лінії спектру. Однорідний вклад походить від магнітної спін-спінової взємодії та з припущенням, що в макрообластях співвідношення концентрацій Mg і Nb відповідає відношенню 1:2, становить 1/ = 3 кГц. Це дозволило визначити величину = 25 кГц та параметр b = 0,25 за допомогою співвідношень для полуширини на полувисоті та максимальної інтенсивності

(5)

(6)

При наявності областей з впорядкуванням іонів типу 1:1 та областей збагачених ніобієм (як раніше вважалось) спектр включав би дві лінії, однак експериментально спостерігається лише одна лінія. До того ж існування областей 1:1 призвело б до величини 1/ = 1 кГц, тоді як згідно (5) для спостерігаємої лінії значення 1/ 1.5 кГц призводять до нефізичного значення _1/2<0. Таким чином, проведений аналіз свідчить про наявність в PMN лише областей типу 1:2.

Третій розділ присвячено вивченню твердих розчинів релаксорних сегнетоелектриків магноніобату-скандоніобату свинцю xPbMg_1/3Nb_2/3O₃ (1-x)PbSc_1/2Nb_1/2O₃.

В цьому твердому розчині двох невпорядкованих сегнетоелектриків спостерігаєься суттєва залежність властивостей від складу. На рис. 2 приведена залежність дійсної частини діелектричної сприйнятливості (,) для трьох концентрацій з х = 0.25, 0.45 та 0.7. Залежність (,) для вмісту PSN х = 0.25 и 0.7 має звичайний для релаксорних сегнетоелектриків вигляд, тобто температура максимума _max(,) зсувається в напрямку низьких температур із пониженням частоти вимірювання. Однак, положення максимума (,) не залежить від частоти для складу х = 0.45. Температурна залежність на певній частоті виявляє значне відхилення від закону Кюрі-Вейсса для всіх концентрацій, х = 0.45, включно. Це відхилення можна врахувати локальною варіацією С та у виразі =С/(Т-), як це запропоновано Шерінгтоном і Кіркпатріком для спінового скла

() (7)

Рис. 2. Температурна залежність діелектричної сприйнятливості xPMN-(1-x)PSN

де q(T)P_iP_j^1/2 - локальний параметр порядку стану дипольного скла, а P_i -локальна поляризація. По високотемпературній частині температурної залежності діелектричної сприйнятливості (де відхиленням від закону Кюрі-Вейсса можна знехтувати) можна визначити параметри С і . Фітуванням експериментальних значень за допомогою формули (7) визначалась температурна залежність па-раметра q при декількох значеннях частоти. Оскільки кореляція між локальними полярними регіонами збільшується і термічні розвпорядковуючі ефекти зменшуються при пониженні температури, можна очікувати зростання параметру q із зменшенням температури. Параметр порядку проявляє частотну залежність при концентраціях PSN x=0.25 та 0.7, але частотна залежність не спостерігається для складу х=0.45. Величина параметру q(T) збільшується з ростом частоти вимірювання та вмісту PSN, тому що PSN, як відомо, більш впорядкований ніж PMN. Частотна залежність q(T) свідчить про наявність динаміки локальних полярних кластерів, що характерна для релаксорних сегнетоелектриків. Відсутність залежності від частоти q(T) для складу х=0.45, що нехарактерно для релаксорів, пов`язана з особливостями упорядкування на локальному рівні.

З метою вивчення локальної структуры твердих розчинів xPMN-(1-x)PSN були проведені дослідження ЯМР-спектрів ядер ²⁰⁷Pb, ⁹³Nb та ⁴⁵Sc. Спектри ²⁰⁷Pb, а також ⁹³Nb, виміряні при кімнатній температурі, практично не відрізняються по формі та ширині лінії для різних концентрацій x, тоді як для спектрів ⁴⁵Sc, вид яких показано на рис. 3, ця залежність була суттєвою. Спектр ²⁰⁷Pb має широку лінію з незвичайною для порошкових матеріалів куполоподібною формою, це можна пояснити, якщо допустити, що в цьому матеріалі, окрім розподілу орієнтації осей тензору хімзсуву, має місце також розподіл його значень, що у свою чергу викликано випадковим заміщенням іонів типу В. У даному випадку це Mg и Nb в PMN, а також Sc и Nb в PSN. Оскільки форми ліній ⁹³Nb в PMN і в PSN сильно відрізняються вже при високих температурах, то варто було б очікувати, що вид спектра ⁹³Nb в хPMN-(1-х)PSN буде значно залежати від х. Однак, спектр, який спостерігається, практично не залежить від концентрації твердого розчину. Це можна якісно пояснити згідно наступних міркувань. При будь-якій температурі ширина лінії ⁹³Nb в PSN менше, ніж в PMN, так як в PMN різниця зарядів іонів типу В та ступінь безпорядку більші, ніж в PSN. При підвищенні вмісту PSN у твердому розчині збільшуєтся ступінь порядку, що має призводити до зменшення ширини лінії. Всі спектри досліджених зразків були виміряні при кімнатній температурі, тобто при Т<T_max. Температура максимума діелектричної сприйнятливості зростає із зменшенням х (при збільшенні вмісту PSN). Лінія уширюється при зменшенні температури нижче T_max. Якщо температура Т буде зафіксована, а величина Т_max зростає з х, то = T_max - Т. При зменшенні концентрації х, по діелектричним даним, спостерігається зміна температури T_max, що призводить до уширення лінії. Можна припустити, що описане вище уширення буде повністю компенсувати звуження викликане збільшенням вмісту більш хімічно упорядкованого скандоніобату свинцю. Внаслідок існування двох конкуруючих вкладів в ширину лінії ⁹³Nb вона виявляється практично однаковою для всіх концентрацій х.

Рис. 3. ЯМР-спектр ⁴⁵Sc в xPMN-(1-x)PSN

ЯМР спектр ⁴⁵Sc в хPMN-(1-х)PSN, на відміну від спектрів ⁹³Nb та ²⁰⁷Pb, проявляє значну залежність від складу твердого розчину. Якщо вміст PMN менше 50 % спектр скандію по формі нагадує той, який спостерігається у чистому скандоніобату свинцю і може бути представлений суперпозицією широкої та вузької ліній. Тут допускається, що вузька лінія відповідає впорядкованим регіонам зразка, а широка - невпорядкованим. Виходячи з цього було проведено комп`ютерне моделювання форми лінії ЯМР спектру. Вузька компонента була вибрана лоренцевської форми, ширина якої обумовлена магнітною спін-спіновою взаємодією ядра ⁴⁵Sc із сусідніми ядрами. Широка лінія спектру розраховувалась виходячи з того, що в невпорядкованих регіонах із-за нерегулярного розміщення іонів в положеннях типу В існує ненульовий градієнт електричного поля (ГЕП) в місті розташування ядра. Форма лінії розраховувалась як сума ЯМР ліній від великого числа регіонів. Ширина цих ліній визначалась спін-спіновою взаємодією а положення квадрупольним зсувом. Розрахунок було проведено методом Монте-Карло.

Рис. 4 Залежність ступеня впорядкування від вмісту PMN-компоненти компоненти, яка містить скандій

Ширина вузької лінії зменшується від величини = 12 кГц у чистому PSN до 5 кГц при х = 0.5 (рис. 3). Інтегральна інтенсивність широкої частини спадає із ростом вмісту PMN у складі твердого розчину та при х = 0.5 ця лінія практично повністю зникає. Таким чином, можна визначити ступінь структурного упорядкування PSN в цьому твердому розчині Q = S_у/(S_у+S_ш), де S_у та S_ш - інтегральні інтенсивності вузької та широкої компонент. Залежність Q від концентрації PMN в суміші показана на рис.4. При збільшенні х від 0.5 до 1.0 вигляд спектру не змінюється, однак спадає його інтегральна інтенсивність, що пов`язано просто із зменшенням концентрації.

Так як широка лінія у спектрі обумовлена структурно-невпорядкованими регіонами, тобто при відхиленні від ідеальної структури 1:1, зникнення цієї лінії при х 0.5 свідчить про відновлення структури 1:1 принаймні у локальних областях поблизу іонів Sc. Вказаний процес відновлення можна розглядати як заміщення деяких надлишкових іонів скандію ніобієм у розупорядкованих регіонах. Поблизу надлишкових іонів скандію могли існувати також вакансії іонів свинцю для зарядової компенсації, заміщення яких можливо при додаванні PMN. PMN-компоненту твердого розчину можна розглядати як джерело іонів Pb²⁺ та Nb⁵⁺. Незвичайна поведінка діелектричної сприйнятливості, а також максимум всіх інших фізичних властивостей, наприклад, електрострикційної деформації при х близькому до 0.5, підтверджує дані ЯМР. Більш того, зникнення частотної дисперсії вказує на те, що PMN-PSN упорядковується не тільки у локальних областях, а і в більшій частині об`єму зразка. Цей висновок знаходить підтвердження також різким зменшенням параметрів Фогеля-Фулчера.

Четвертий розділ присвячено вивченню поведінки домішки ніобію в танталаті калію. В ЯМР-спектрах ⁹³Nb у змішаному кристалі KTa_0.988Nb_0.012O₃ спростерігали зменшення ширини лінії та зростання пікової інтенсивності лінії переходу +1/2 -1/2 при зниженні температури від Т = 19.9 до 7.9 К.

Форма лінії мала незвичайний вигляд (широкі крила та вузьку центральну частину), яку раніше намагались пояснити припустивши, що широкий п`єдестал лінії при високих температурах зобов`язаний вкладу нерозділених сателітних переходів (1/2 3/2, 3/2 5/2 і т.д.). Тоді як при Т < T_c цей вклад відсутній із-за зміщення сателітів на велику частоту від частоти переходу +1/2 -1/2 (рис.5) внаслідок пониження симетрії нижче кубічної завдяки зміщенню іонів ніобію із центрального положення при Т Т_с 10 К, але така модель не погоджується із збереженням інтегральної інтенсивності виміряних ліній.

Поведінка форми лінії переходу +1/2 -1/2 в KTN при пониженні температури може бути свідченням зміни величини однорідного вкладу 1/, згідно формули (4). Дійсно однорідне уширення визначається спін-спіновою взаємодією ніобію з оточуючими ядрами ¹⁸¹Та і ³⁹К , а також реорієнтаційним рухом його дипольних моментів, 1/=1/_d-d + 1/_m. Так як величина 1/_m , що обумовлена реорієнтаціями, зменшується з пониженням температури, то величина однорідного вкладу буде залежати від температури.

Відомо, що домішкові іони Nb⁵⁺ заміщують у гратці KTaO₃ іони Ta⁵⁺, створючи при цьому пружний дипольний момент. Так як кубічна симетрія передбачає декілька еквівалентних положень, пружний момент здійснює термоактивований реорієнтаційний рух по еквівалентним мінімумам потенційної енергії.

Рис. 5. Форма ЯМР-лінії ⁹³Nb в KTa_0.988Nb_0.012O₃

Величина 1/_m була розрахована по формулі Арреніуса

1/_m = 1/_0*exp(-U/T) (8)

з параметрами U=200 K, 1/₀ =7*10⁹ Гц, що відповідають реорієнтації пружного дипольного моменту. Оцінка однорідного уширення завдяки спін-спіновій взаємодії ядра ⁹³Nb із оточуючими ядрами була проведена по загальному виразу для другого моменту лінії і склала 1,5 кГц.

Із рис. 5 видно, що формула (4) добре описує експериментальну форму лінії для всіх розглянутих температур при наступних значеннях параметрів: =4 кГц, b=0.14 та значення 1/_m= 300 кГц, 110 кГц і 0.1 Гц, відповідно для Т=19.9, 18.1 і 7.9 К.

Запропоноване пояснення незвичної форми лінії ЯМР ⁹³Nb в KTN не потребує припущення про зміщення ніобію із вузла при Т10 К і враховує лише наявність пружного дипольного моменту іона, динаміка якого вивчена на основі незалежних експериментів.

В п`ятому розділі описано вплив домішки іонів лантану на властивості цирконату свинцю. Додавання іонів лантану призводить до зменшення величини діелектричної сприйнятливості та збільшення її дисперсії. Крім цього з`являється другий набагато менший по величині максимум при темературі T_m1 нижче температури основного максимуму T_m. Додавання лантану залишає практично без змін положення першого максимуму, тоді як другий зміщується в сторону низьких температур з ростом концентрації лантану. Величина температури Кюрі Т_сp зменшується від 178^оС в чистому PZ до 48^оС в PZ з трьома процентами лантану. Значення константи С також зменшувались (табл. 1).

Таблиця 1. Величини температур Кюрі T_cp, сталої Кюрі-Вейса С та положень максимумів T_m та T_m1 PbZrO₃: x%La

В термодинамічній теорії антисегнетоелектриків вводиться середній дипольний момент Р₊ і різниця Р_- дипольних моментів елементарної комірки. Ключовим моментом у такій моделі є поява члену gP₊P_-, який враховує взаємодію підграток. Коефіцієнт g у випадку фазового переходу першого роду визначається виразом g=(T_ap - T_cp)/C тут Т_ар і Т_ср - межа стабільності антисегнетоелектричної і сегнетоелектричної фази. Коли Т_арТ_ср, g0 має місце антисегнетоелектричний фазовий перехід, в протилежному випадку g'<0 наступає сегнетоелектричний перехід. Для антисегнетоелектрика PbZrO₃ g'>0, однак, навіть малі збудження, такі як домішки або електричне поле, можуть змінювати ситуацію і призводити до Т_ср Т_ар, g 0, що означає появу сегнетоелектричного фазового переходу.

Домішки лантану можно розглядати як збудження, що перш за все призводять до зменшення Т_ср. Відмітимо, що зовнішній гідростатичний тиск веде до подібних змін Т_ср, тобто вплив лантану можна умовно розглядати як тиск. Внаслідок зменшення Т_ср відбувається зростання параметру g і, отже, зменшення діелектричної сприйнятливості, оскільки обернено пропорційна g, що спостерігається експериментально. Іони лантану не сприяють появі сегнетоелектричної фази. Зменшення величини високотемпературного максимуму з ростом концентрації лантану свідчить про те, що індуковані випадкові поля іоном La³⁺ пригнічують сегнетоелектричний фазовий перехід та стабілізують антисегнетоелектричну фазу.

В експерименті спостерігалася також високотемпературна дисперсія діелектричної сприйнятливості в PbZrO₃ при температурах вище температури максимуму. Причиною цієї дисперсії на нашу думку можуть бути вакансії свинцю та кисню, концентрація яких залежить від вмісту лантану. Дійсно, зсув із температурою положення максимуму залежності від описується законом Арреніуса (8) з параметрами Е = 0,83 еВ, ₀ = 1,6*10¹¹ Гц, що по величині співпадає з найденими в експериментах по вимірюванню струмів деполяризації.

Крім цього нами відмічено наявність додаткової частотної дисперсії діелектричної сприйнятливості у області температур 150-220^оС. Недебаєвська поведінка свідчить про існування декількох часів релаксації , їх середнє значення описується законом Арреніуса з параметрами Е = 0,45 еВ, ₀ = 2*10¹¹ Гц.

Найбільш ймовірною причиною такої дисперсії є коливання доменних стінок, які можуть вносити вклад в діелектричну дисперсію в низькочастотному діапазоні. До того ж, існування випадкових полів із-за дефектів типу вакансії кисню та свинцю рівно, як неоднорідність керамічного зразка, можуть призводити до пінінгу доменних стінок і, отже, змінювати динаміку системи. Відзначимо, що максимум цієї дисперсії близький до межі стабільності параелектричної фази, де антисегнетоелектрична доменна структура трансформується в стабільну.

Висновки

1. На основі аналізу форми неоднорідно-уширеної лінії ЯМР ⁹³Nb в магноніобаті свинцю досліджено локальну структуру цього матеріалу. Встановлено існування мікрорегіонів із впорядкуванням іонів типу 1:2 та відсутність впорядкування типу 1:1 і збагачених ніобієм областей.

2. Розвинуто теорію форми неоднорідно уширеної резонансної лінії, що обумовлена квадратичними вкладами випадкових полів. Показано, що форма резонансної лінії описується вузькою -подібною кривою з широкими крилами. Однорідне уширення призводить до зменшення максимальної інтенсивності та збільшує ширину лінії.

3. Проаналізовано, з використанням запропонованої теорії, форму лінії ЯМР ⁹³Nb в KTaO₃:1.2%Nb та температурну залежність цього спектру. Показано, що температурні зміни форми лінії обумовлені температурною залежністю однорідного вкладу, який походить від реорієнтаційного руху пружного дипольного моменту пов`язанного з іоном ніобію. Показано відсутність локального фазового переходу домішки ніобію в нецентральне положення та встановлено, що особливості спектру пов`язані з динамікою пружного моменту.

4. Проведено виміри ЯМР-спектрів ядер ²⁰⁷Pb, ⁹³Nb, ⁴⁵Sc та температурної залежності діелектричної сприйнятливості твердого розчину хPbMg_1/3Nb_2/3O₃-(1-x)PbSc_1/2Nb_1/2O₃. Встановлено суттєву залежність властивостей від складу твердого розчину, виявлено відсутність частотної дисперсії діелектричної сприйнятливості при x0.5, що нехарактерно для релаксорних сегнетоелектриків. Вивчено локальну структуру твердого розчину методом ЯМР. Аналіз форми лінії ЯМР-спектру ⁴⁵Sc зразків з різним x показав, що при x>0.5 має місце впорядкування регіонів, що містять скандій. Отримано залежність ступеня впорядкування твердого розчину від концентрації x та вперше пояснено особливості властивостей впорядкуванням іонної структури.

5. Спостерігалась низькочастотна дисперсія діелектричної сприйнятливості в антисегнетоелектричній фазі PbZrO₃. Досліджено вплив домішки La³⁺ на властивості цирконату свинцю. Встановлено, що домішка знижує температуру Кюрі, що призводить до зменшення величини аномалій діелектричної сприйнятливості.

Основні роботи

1. Glinchuk M.D., Laguta V.V., Bykov I.P., Nokhrin S. et al. Nuclear magnetic resonance study of ion ordering and ion shifts in relaxor ferroelectrics // J. Appl. Phys. - 1997. - 81, N 8. - P. 3561-3569.

2. Glinchuk M.D., Laguta V.V., Bykov I.P., Nokhrin S.N. NMR investigation of mixed relaxors xPMN-(1-x)PSN // Ferroelectrics. - 1997. - 199. - P. 173-185.

3. Nokhrin S.N., Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P. et al. Influence of La impurities on PbZrO₃ dielectric permitivity // J. Korean Phys. Soc. - 1998. - 32. - P. S308-S311.

4. Глинчук М.Д., Нохрин С.Н. Форма неоднородно уширенных резонансных линий, обусловленная нелинейными вкладами // ФТТ - 1998. - 40, N 7. - С. 1313-1320.

Размещено на Allbest.ru