Структурні перетворення в поверхневих шарах кремнієвої та кремній-кисневої фази

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

УДК 621.315.592

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

СТРУКТУРНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В ПОВЕРХНЕВИХ ШАРАХ КРЕМНІЄВОЇ ТА КРЕМНІЙ-КИСНЕВОЇ ФАЗИ

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Лісовський Ігор Петрович

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників Національної академії наук України

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Бабич Вілік Максимович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, завідувач відділом;

доктор фізико-математичних наук, професор Литовченко Петро Григорович, Інститут ядерних досліджень НАН України, завідувач відділом;

доктор фізико-математичних наук Крайчинський Анатолій Миколайович, Інститут фізики НАН України, т.в.о. завідувача відділом.

Провідна установа: Київський університет ім. Тараса Шевченка, м. Київ

Захист відбудеться 2 липня 1999 р. о 14¹⁵ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.199.02 Інституту фізики напівпровідників НАН України, 252028, Київ, проспект Науки, 45.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України, 252028, Київ, проспект Науки, 45.

Автореферат розісланий 28 травня 1999 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д26.199.02 Іщенко С.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Планарні багатошарові системи кремній-оксид, які є базовими в сучасній мікроелектроніці, мають високу чутливість до режимів отримання та наступних технологічних обробок, а також до умов функціонування готових приладів. Це пов'язане, головним чином, з особливостями структури склоподібної кремній-кисневої фази, яка характеризується наявністю певної системи розташування атомів кисню (певні типи кілець тетраедрів SiO₄ у випадку SiO₂ або комплексів Si-O_y-Si_4-y (1y4) у випадку SiO_х), що може при відповідних умовах досить легко змінюватись завдяки, зокрема, гнучкості містка Si-O-Si. Саме структурний стан кисню і визначає електрофізичні, механічні, хімічні та оптичні властивості кремній-кисневої фази, а його варіації обумовлюють різноманітні структурні перетворення, які викликають, в свою чергу, зміни основних характеристик планарних систем і, відповідно, параметрів приладів на їх основі. Тому вивчення структурного стану кисню та механізмів його трансформації в залежності від умов отримання та наступних обробок багатошарових планарних систем є однією з найважливіших наукових та практичних задач мікроелектроніки.

Зміна структурного стану атомів кисню можлива на двох рівнях.

(1) Трансформація мостівкового кисню у немостівковий. При цьому внаслідок розриву Si-О зв'язків відбувається утворення електроактивних точкових дефектів - тричі координованих атомів кремнію (Si³⁺) та немостівкових атомів кисню (О^-) - що відбивається насамперед у зміні електрофізичних властивостей оксиду.

(2) Зміна системи розташування атомів мостівкового кисню, тобто зміна типів кілець або молекулярних комплексів. В цьому випадку процес створення точкових дефектів обов'язково закінчується утворенням нових Sі-О зв'язків і охоплює весь об'єм кремній-кисневої фази або значну частину його. Ефекти такого роду призводять до помітної зміни кутів Sі-О-Sі зв'язку і проявляються у зміні механічних, оптичних, хімічних властивостей оксиду. Процеси утворення точкових дефектів, зокрема, генерація заряджених пасток в окислі та швидких поверхневих станів на межі розділу Si-SiO₂ під впливом інжекції електронів чи дірок в оксид МДН систем, вивчались особливо інтенсивно. Це було пов'язане, в першу чергу, з необхідністю вирішення конкретних прикладних завдань і, зокрема, проблеми створення стабільних та надійних мікроелектронних приладів. У цьому напрямку накопичений значний експериментальний та теоретичний матеріал, хоча основне питання про фізичний механізм генерації електроактивних центрів носіями струму до цього часу остаточно не вирішене. Існуючі моделі, узгоджуючись у головному (багатостадійна реакція за участю проміжних частинок), не проясняли принципових моментів - природа проміжної частинки та роль електричного поля в процесах її звільнення та взаємодії з Sі-О зв'язком.

Ефекти пов'язані із масштабними перебудовами структури оксиду спостерігались, наприклад, при термічному окисленні кремнію (визначаючи неоднорідність властивостей SiO₂ по товщині), а також при іонній імплантації в плівки окислу. Вивчення процесів таких змін структурного стану кисню, визначення механізмів їх протікання має фундаментальне наукове значення у фізиці аморфного стану, а також спрямоване на вирішення важливих прикладних задач, пов'язаних, зокрема, із проблемою контрольованого отримання шарів SiO₂ та планарних систем Si-SiO₂ з наперед заданими характеристиками. В той же час отриманих в цьому напрямку результатів недостатньо для розуміння процесів структурних перебудов, до того ж інформація про структуру, як правило, одержувалась непрямим шляхом і експериментальні дані часто неузгоджені, або суперечливі. Це пов'язане, головним чином, із складністю системи Si-SiO₂, специфікою структури склоподібного оксиду і, відповідно, із недостатніми методичними можливостями її характеризації.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота відповідає основним науковим напрямкам діяльності Інституту фізики напівпровідників НАН України, закріпленим його Статутом, і виконувалась в рамках тем:

-“Фізичні принципи МДН систем як базових структур напівпровідникової інтегральної опто- і мікроелектроніки” - розпорядження Президії НАН України від 25.12.1980 р. № 604;

-“Дослідження електрофізичних і оптичних властивостей мікро-електронних структур МДН та розробка на їх основі оптоелектронних пристроїв для перетворення інформації” - розпорядження Президії НАН України від 27.12.1985 р. № 474;

-“Дослідження фізичних явищ на поверхні напівпровідників та межах розділу фаз, перспективних для розробки нових прикладних пристроїв” - постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України від 19.12.1989 р. № 10;

-“Дослідження і моделювання нерівноважних електронних процесів масопереносу і структурно-фазових перетворень на поверхні напів-провідників та у шаруватих структурах. Розробка на їх основі нових приладів і технологій” - постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України від 20.12.1994 р. № 9.

Мета роботи. Виявлення фізичних механізмів структурних перетворень у поверхневих шарах кремнієвої та кремній-кисневої фази шаруватих систем кремній-оксид, що обумовлені зміною структурного стану кисню як на рівні створення точкових дефектів, так і в масштабах перебудови кілець SіО₄ тетраедрів або молекулярних кремній-кисневих комплексів; визначення умов, які відповідальні за означені процеси; розробка рекомендацій по практичному використанню встановлених закономірностей у технології мікроелектронних планарних багатошарових систем на основі кремнію.

Для визначення фізичного механізму створення точкових дефектів досліджувались процеси генерації електроактивних центрів в області межі розділу Si-SiO₂ інжектованими електронами. При цьому з метою встановлення принципових особливостей означеного механізму основна увага приділялась ролі домішково-структурного фактора та електричного поля. У якості стимулюючої дії була вибрана фотоінжекція електронів, яка (на відміну від звичайно використовуваних лавинної інжекції або польової емісії) забезпечує розділення струмової та польової компонент реакції створення дефектів. У ряді випадків була досліджена також дія сильного локального електричного поля. Електрофізичні параметри МДН систем, експериментально визначені з використанням методів високочастотних С(V) характеристик та фотоінжекції (густина окисного заряду, густина швидких та повільних станів межі розділу Si-SiO₂ ), порівнювались з даними мас-спектроскопії вторинних кластерних іонів (концентрація Si-Si та Sі-O зв'язків, комплексів SіОН та SiН) та ЕПР.

При вивченні структурних перетворень, пов'язаних із зміною системи розташування атомів мостівкового кисню, використовувались технологічні обробки (відпали, термічне окислення кремнію, іонне бомбардування або імплантація, в тому числі іонів кисню), які дозволяють цілеспрямовано впливати на означені процеси. В якості основного метода дослідження використовувалась ІЧ-спектроскопія (зокрема, вимірювання сильної смуги поглинання на валентних коливаннях Si-O зв'язку), причому був розроблений і застосований метод характеризації структурного стану кисню у склоподібній кремній-кисневій фазі, заснований на комп'ютерному аналізі форми означеної смуги. Використовувались також і інші структурно-чутливі методи аналізу: багатокутова спектральна еліпсометрія, Оже-спектроскопія, зворотнє розсіяння іонів, гравіметрія, оптична та електронна мікроскопія. Широко використовувалось комп'ютерне моделювання структури склоподібних кластерів SiO₂ , що відрізнялись структурним станом кисню, з метою визначення основних параметрів кілець тетраедрів SіО₄ (розподіл кутів зв'язку Sі-О-Sі, розміри кілець).

Комплексний характер досліджень з використанням сучасних апробованих експериментальних методик, проведення вимірів у автоматизованому режимі, комп'ютерна обробка результатів та їх аналіз на базі сучасних теоретичних моделей з урахуванням похибок вимірів, висока відтворюваність характерних експериментальних даних, їх узгодженість з результатами теоретичних розрахунків та літературними даними - все це забезпечувало надійність та достовірність одержаних результатів.

Наукова новизна.

1. Виявлений і детально досліджений ефект польової генерації протонів в окислі МДН систем, який супроводжується створенням в області межі розділу Si-SiO₂ позитивно заряджених дефектів, швидких поверхневих станів та комплексів SіОН. Визначене значення порогової напруженості електричного поля (~1,3 МВ/см). Встановлено, що польова емісія протонів підпорядковується закону Пула-Френкеля.

2. Вперше запропоновано механізм створення поверхневих електроактивних дефектів в МДН структурах при інжекції електронів, що базується на багатостадійній реакції за участю звільнених електричним полем протонів і ослаблених зв'язків Si-O.

3. Вперше запропонована інтерпретація елементарних складових основної смуги поглинання склоподібної кремній-кисневої фази, яка пов'язує означені профілі з валентними коливаннями атомів мостівкового кисню у складі 4- та 6-член-них кілець SiO₄ тетраедрів (у випадку SiO₂ ) або молекулярних комплексів Si-O_y-Si_4-y з 1y4 (у випадку SiO_х ).

4. Вперше показано, що модифікований низькоенергетичним іонним бомбардуванням поверхневий шар плівок SiO₂ має форму смуги ІЧ-поглинання, що ідентична такій для плівок SіО_х , та новий пік у спектрі Оже-електронів (91 еВ), який властивий елементарному кремнію. Ці факти обґрунтовують модель структури модифікованого шару, що основана на випадково розподілених молекулярних комплексах Si-O_y-Si_4-y (0y4), які створюються із тетраедрів SiO₄ внаслідок генерації іонами вакансій кисню у гратці окислу.

5. Встановлено, що модифікований іонним бомбардуванням поверхневий шар плівки SiO₂ є фоточутливим у близькому ультрафіолеті (пік поглинання ~3,6 еВ). Детально досліджений ефект стимульованого світлом відпалу структурних дефектів дозволив запропонувати механізм даного явища, який базується на структурних перетвореннях Si-O_y-Si_4-y в SiO₄ за рахунок енергії квантів світла, що поглинається на включеннях елементарного кремнію.

6. Показано, що структурні та електрофізичні характеристики надтонкого шару окислу суттєво залежать від часу окислення. Встановлено, що густина оксиду, механічні напруження в плівці та величина вбудованого в окисел позитивного заряду змінюються в процесі термічного окислення кремнію немонотонно і узгоджуються із зміною структурного стану кисню. Запропонована і обґрунтована структурна модель створення вбудованого позитивного заряду, що базується на захопленні іонів кремнію 4-членними кільцями SiO₄ тетраедрів.

7. Ідентифікований ряд основних структурних станів преципітованого в кремнії кисню: він входить до складу 4- та 6-членних кілець SіО₄ тетраедрів, а також кластерів Si-O₂-Si₂ , причому останні з'являються при високотемпературній обробці кристалів Сz-Sі. Встановлено, що наявність утиску при термообробках значно підсилює ефективність створення преципітованої фази.

8. Встановлено, що імплантація іонів вуглецю поряд із іонами кисню суттєво підвищує ефективність створення прихованого шару SiO₂. Вперше показано існування у прихованих шарах оксиду, одержаного за одно-стадійною SIMOX технологією, молекулярних комплексів Si-O-Si₃, які є локальними дефектами гратки оксиду.

Практичне значення одержаних результатів полягає в наступному:

1. Знайдено і досліджено ефект інжекційно-термічного упорядкування межі розділу Si-SiO₂ - проведення інжекції електронів та наступного термовідпалу приводить до суттєвого зменшення густини швидких поверхневих станів та швидкості поверхневої рекомбінації неосновних носіїв заряду.

2. Створений новий елемент пам'яті на основі кремнієвої багатошарової планарної структури з фотоелектретом GеО_х , який у порівнянні з відомими аналогами має більшу роздільну здатність та суттєво більший час зберігання інформації при кімнатній температурі.

3. Розроблений новий метод дослідження структурного стану кисню в кремній-кисневій фазі, який базується на аналізі форми смуги поглинання на валентних коливаннях Si-O зв'язку. Використовуючи даний метод, можна визначити основні характеристики ближнього та середнього порядку склоподібної кремній-кисневої фази аж до створення геометричної картини її структури.

4. Вперше встановлена оптимальна для використання у приладах товщина (~15 нм) надтонких плівок термічного SiO₂: оксиди з зазначеною товщиною мають мінімальний вбудований позитивний заряд та характеризуються мінімальними механічними напругами.

5. Вперше запропонований метод оцінки концентрації преципітованого в кремнії кисню (в тому числі такого, що знаходиться у різних структурних станах), який базується на аналізі інтенсивностей гаусових профілів, отриманих при математичному розкладі Si-O смуги поглинання.

Особистий внесок. В дисертації узагальнені результати досліджень, виконаних як особисто автором [16,32,34], так і спільно із співавторами. У спільних роботах [4-15, 17-31, 33, 36] автору належать постановка задачі, вибір та обґрунтування методик дослідження, теоретична обробка і інтерпретація одержаних результатів, написання більшості робіт, а також участь в експериментальних вимірах. В роботах [1-3, 35] автором проведено експериментальне дослідження електрофізичних властивостей зразків, запропоновано і в процесі обговорення розвинуто відповідні моделі. Значна частина отриманих в дисертації результатів доповідалась автором особисто на наукових конференціях та семінарах.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на таких міжнародних конференціях:

18 Конференція з мікроелектроніки (Ljubljana, Yugoslavija, 1990); 37 Міжнародний симпозіум з польової емісії (Albuquerque, USA, 1990); 15 Конференція з прикладної кристалографії (Cieszyn, Poland, 1992); 8 Конференція "Insulating Films on Semiconductors" (Delft, Netherlands, 1993); 9 Міжнародна конференція з мас-спектроскопії вторинних іонів (Yokohama, Japan,1993); Симпозіум "Amorphous Insulating Films II" EMRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 1994); Симпозіум "Photon-Assisted Processing of Surfaces and Thin Films" (EMRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 1994); Міжнародна конференція "Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics" (Kiev, Ukraine, 1995); 40 Міжнародний науковий колоквіум (Ilmenau, Germany, 1995); 10 Міжнародна конференція з масспектроскопії вторинних іонів (Munster, Germany, 1995); 7 Міжнародний симпозіум “Silicon-On-Insulator Technology and Devices” (Los-Angeles, USA, 1996);3 Міжнародна конференція “Physics and Chemistry of SiO₂ and Si-SiO₂ Interfaces” (Los-Angeles, USA, 1996); NATO Advanced Research Workshop on Fundamental Aspects of Ultrathin Dielectrics on Si-based Devices:Towards an Atomic Scale Understanding, (St.Petersburg, Russia, 1997).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 36 наукових роботах, включаючи 2 авторських свідоцтва (3 роботи - одноосібні), їх перелік міститься у кінці автореферату.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 7 розділів та загальних висновків. Її обсяг складає 257 сторінок машинописного тексту, включаючи 92 рисунки і 13 таблиць. Список цитованої літератури містить 235 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ містить обґрунтування актуальності роботи, в цьому розділі сформульовані основна мета та задачі роботи, що вирішувались для її досягнення, аналізується і обґрунтовується вибір об'єктів та засобів досліджень, викладені наукова новизна і практична цінність роботи, надається інформація про апробацію результатів досліджень та структуру дисертації.

У першому розділі роботи проведено детальне дослідження процесів формування електроактивних дефектів у плівках термічного SiO₂ та в області межі розділу Si-SiO₂, що відбуваються внаслідок інжекції гарячих електронів в оксид МДН структур. Відповідно з результатами аналізу літературних даних основна увага досліджень приділялась впливу температури та електричного поля на генерацію і перезарядження повільних станів. Для стимулювання означених процесів була використана фотоінжекція (УФ опромінення з енергією квантів hн5 еВ при одночасно прикладеній до МДН системи електричній напрузі V_G). Цей вибір мотивувався тим, що фотоінжекція, на відміну від звичайно використовуваної лавинної інжекції електронів, дозволяє змінювати знак

потенціалу польового електрода, а на відміну від польової емісії дозволяє запобігати появи сильних електричних полів в області межі розділу Si-SiO₂, які можуть у ряді випадків привести до сторонніх ефектів. Електрофізичні характеристики (густина негативного заряду в об'ємі окислу, густина позитивного окисного заряду поблизу межі розділу SiO₂ -Si, густина та енергетичний розподіл швидких поверхневих станів межі розділу Si-SiO₂) визначались з використанням С(V) та фотоінжекційної методик. Характеристики домішково-структурного стану окислу та меж розділу Метал-SiO₂ і Si-SiO₂ (у тому числі, концентрація та розподіл комплексів SіОН і SіН) визначались з використанням методу мас-спектроскопії вторинних кластерних іонів. У ряді випадків вимірювались також спектри ЕПР (аналізувалась інтенсивність сигналу з g-фактором 2,000, яка пов'язана із концентрацією вакансій кисню у плівці та/або комплексів вакансій у кремнії). З метою визначення ролі термоактиваційних процесів дослідження проводились при кімнатній температурі і при температурі рідкого азоту. Показано, що на відміну від негативно заряджених окисних пасток основна частина швидких станів (так звані центри S-II) та повільні стани не створюються при низьких (80 К) температурах. Концентрація та швидкість генерації повільних станів залежать як від величини напруги, прикладеної до МДН системи, так і від густини введеного інжекцією негативного заряду. Швидкість створення позитивного заряду (захопленого на повільних станах) при V_G<0 суттєво вища ніж при V_G>0, що пов'язано з процесом розрядження повільних станів електронами із Si, який відбувається у останньому випадку. Знайдено, що процес створення позитивного заряду та швидких станів S-ІІ у випадку інжекції при V_G>0 супроводжується розвалом комплексів SiOH у приповерхневій області SiO₂, яка межує з польовим електродом, а також переміщенням водню в область межі розділу Si-SiO₂ і збільшенням тут концентрації SiOH груп. Одночасно спостерігається поява структурних дефектів в області межі розділу Si-SiO₂, що фіксується МСВІ у вигляді зростання виходу іонів Si⁺ .

Знайдено, що інжекційно-термічні обробки (інжекція носіїв заряду в оксид МДН систем і наступний низькотемпературний відпал) здатні суттєво покращувати стан межі розділу Si-SiO₂, що проявляється у зменшенні концентрації кисневих вакансій в SiO₂ та/або комплексів вакансій у приповерхневому шарі Si і у відповідному зниженні густини швидких поверхневих станів (до 30 %) та швидкості поверхневої генерації неосновних носіїв заряду (до 2 разів). Означений ефект можна пояснити звільненням водню в окислі під час інжекції електронів та його наступною взаємодією при підвищених температурах з дефектами межі розділу Si-SiO₂, що призводить до їх пасивації.

У другому розділі досліджується роль електричного поля в процесах створення поверхневих дефектів. Використання УФ опромінення виявляється доцільним, так як дозволяє розділити електронну та польову компоненти. Показано, що у випадку дії полем (при позитивному потенціалі на електроді затвору: V_G >0) на МДН структури, в окислі яких попередньо був створений просторово розподілений від'ємний заряд, спостерігається ефект генерації швидких поверхневих станів S-II та позитивно заряджених центрів у межі розділу SiO₂-Si. Одночасно спостерігається розпад комплексів SiOH у зовнішньої поверхні окисла та їх створення в області межі розділу SiO₂-Si. Показана наявність кореляції між концентрацією звільненого водню, з одного боку, та густиною створених поверхневих електроактивних центрів, з другого. Ці ефекти мають місце тільки при польових обробках з V_G>0 при кімнатній температурі. Ефективність процесів виділу водню та створення поверхневих дефектів визначається величиною V_G. Розв'язок рівняння Пуасона показав, що при умовах дослідів електричне поле нерівномірно розподілене в окислі - максимальна напруженість поля досягається на межі розділу SiO₂ -Метал. Саме тут відбувається і розклад комплексів SіОН, який супроводжується звільненням водню. Аналіз кінетичних залежностей процесів створення поверхневих дефектів, які вимірювались при різних V_G, дозволив визначити порогове значення напруженості поля біля eлектрода затвору: воно складає величину ~1,3 МВ/см .

Проведено співставлення процесів створення швидких поверхневих станів S-II і позитивно заряджених окисних центрів, а також зміни домішково-структурного стану окислу як при інжекції електронів, так і при польових обробках. Було показано, що при однакових польових умовах (рівні значення напруженості електричного поля в окислі біля eлектрода затвору) ефективність означених процесів ідентична в обох випадках.

У третьому розділі на основі отриманого експериментального матеріалу обговорюються механізми формування електроактивних структурних дефектів в області межі розділу Si-SiO₂ за участю інжектованих електронів. Встановлено, що для обґрунтування моделі та для конкретизації деталей механізму генерації поверхневих точкових дефектів (швидких (S-ІІ) та повільних станів) необхідно брати до уваги такі факти, що були виявлені у наших дослідженнях, а також у роботах інших авторів:

- центри S-ІІ і аномальний позитивний заряд створюються тільки в структурах з оксидом, що містить воду або водень;

- створення поверхневих дефектів спостерігається на фоні переміщення атомів (чи іонів) водню до області межі розділу Si-SiO₂ ; при цьому відбувається розклад SiOH комплексів як в об'ємі окисла, так і у зовнішньої його поверхні, в той час як в області межі розділу Si-SiO₂ комплекси SiOH, навпаки, виникають;

- енергія активації відпалу центрів S-ІІ (0,71 єВ) практично співпадає з енергією активації дифузії атомів водню в плівках SiO₂ (0,69 еВ);

- поверхневі дефекти створюються при обробці структур Si-SiO₂ у водні, але цей ефект відсутній при обробці структур Si-SiO₂-Si₃N₄;

- стан зовнішньої частини окисної плівки та матеріал електрода затвору суттєво впливають на обговорювані процеси: ефективність створення дефектів набагато вища в структурах, поверхня оксида в яких була піддана іонному бомбардуванню, а також у випадку використання в якості матеріалу польового електроду платини;

- температура є принциповим фактором: формування як позитивно заряджених пасток, так і центрів S-II не спостерігалось після обробок при 80 К;

- ефективність створення поверхневих дефектів залежить від величини напруги електричного зміщення, а також від густини введеного в оксид негативного заряду;

- реакція створення поверхневих дефектів характеризується кінетикою другого порядку, тобто є багатостадійною;

- інжекція електронів в окисел принципова на початковій стадії процесу дефектоутворення, у подальшому її роль визначається знаком потенціалу затвора: у випадку V_G >0 дефекти створюються з однією ефективністю як при наявності потоку інжектованих електронів, так і при його відсутності (чисто польова дія); у випадку V_G<0 для створення поверхневих дефектів інжекція необхідна.

Наведені факти дозволили прийти до висновку, що універсального сценарію процесу створення поверхневих точкових дефектів в МДН структурах за участю інжектованих в окисел електронів очевидно не існує. Деталі цього процесу залежать як від умов формування та обробок структури, так і від режиму інжекції. В той же час мають місце два загальних принципових моменти - (1) багатостадійність реакції та (2) участь в ній водню.

Для випадку інжекції електронів із металу (V_G<0) залишається справедливою запропонована раніше модель створення поверхневих дефектів, що базується на взаємодії атомарного водню із зв'язками Si-O в області межі розділу Si-SiO₂. Водень виділяється в об'ємі окислу внаслідок реакції інжектованих електронів з комплексами типу SiOH в процесі створення негативно заряджених пасток та дифундує в область межі розділу Si-SiO₂.

Для випадку інжекції електронів із Si або польових обробок (V_G>0) структур з розподіленим в оксиді від'ємним зарядом запропонованo механізм польового звільнення протонів із комплексів типу SiOH в області окисла, що межує з електродом затвора. Дрейф Н⁺ до межі розділу Si-SiO₂ та наступна його взаємодія з активованими (напруженими) зв'язками Si-О веде до утворення як поверхневого дефекту Si³⁺ , так і комплекса SiOH. Аналіз кінетики накопичення позитивного заряду в області межі розділу Si- SiO₂ внаслідок польової дії дозволив вперше встановити, що процес звільнення протонів підпорядковується закону Пула-Френкеля.

У четвертому розділі дисертації проводиться аналіз структурного стану кисню у плівках термічного диоксиду кремнію і нестихіометричних окислів кремнію змінного складу. Для цього було проведено комплексне дослідження плівок SiO₂ товщиною 7-1150 нм (відомо, що їх структура змінюється з товщиною) і плівок SiO_х з різним змістом кисню (0,05x1). Основним методом дослідження була вибрана ІЧ-спектроскопія, додаткова інформація отримувалась з використанням методів гравіметрії, багато-кутової еліпсометрії, зворотнього розсіяння іонів та електронної мікроскопії. Особливість використання ІЧ-спектроскопії полягала в тому, що аналізувалось не положення основної смуги поглинання (як це звичайно робиться в літературі), а форма смуги валентних коливань Si-O зв'язку. Для цього означена смуга математично розкладалась на елементарні складові гаусової форми, і, використовуючи відомий зв'язок між частотою валентних коливань та величиною кута зв'язку Si-O-Si (и), визначались кути, характерні для кожного профілю. Знайдені значення и аналізувались в рамках моделі випадкових зв'язків (RBM), що описує структуру аморфного стану, з метою визначення основних структурних компонент (різного типу кільця тетраедрів SiO₄ у випадку плівок SiO₂ і молекулярні комплекси Si-O_y-Si_4-y (1y4) у випадку плівок SiO_x (x<2)), відповідно до кожного із знайдених профілів. Особлива увага приділялась проблемі надійності результатів розкладу. Для підвищення їх однозначності був використаний відомий підхід Аленцева-Фока. Зміна форми спектральної кривої досягалась за рахунок дослідження плівок з різною долею структурних компонент (широкий діапазон товщин плівок SiO₂ або індекса стехіометрії шарів SiO_x), а також варіації кута падіння ІЧ світла (проява ефекта LO-TO розщеплення).

Показано, що основна смуга поглинання плівок SiO₂ містить від двох (при товщинах окисла менших ~40 нм) до шести гаусових профілів, причому в останньому випадку три складові належать до поперечної, а три - до повздовжньої моди коливань і попарно відповідають одним і тим же кутам Si-O-Si зв'язку. Таким чином, гратка тонких плівок SiO₂ характеризується наявністю двох основних структурних компонент, а гратка товстих - трьох. З метою їх ідентифікації визначені кути зв'язку співставлялись з такими, що характерні для різних поліморф диоксиду кремнія, а також проводилось комп'ютерне моделювання структури окисла (задавались різні сполучення 3-, 4-, 5- і 6-членних кілець SiO₄ тетраедрів) і визначався розподіл кутів и для кожного типу структурного кластера. Це дало змогу приписати профілям математичного розкладу конкретні структурні компоненти: 4- і 6-членні кільця тетраедрів, а також лінійні фрагменти Si-O-Si чи включення в-кристобаліту. Така інтерпретація отримала експериментальне підтвердження: площа профіля, що пов'язується нами з 4-членними SiO₄ кільцями (основний структурний елемент коезіту - найбільш густого з відомих поліморф SiO₂), корелює з густиною окислу; остання досягала значень близьких до густини коезіту для зразків, у смузі поглинання яких означений профіль домінував.

Дослідження плівок SiO₂ у широкому диапазоні товщин дозволило прослідкувати трансформацію структурного стану кисню у склоподібному термічному окислі. Головними структурними компонентами його гратки є 4- і 6-членні кільця тетраедрів SiO₄, вміст яких змінюється з товщиною плівки: поблизу від межі розділу Si-SiO₂ переважає вміст 4-членних кілець, у разі віддалення від поверхні Si вміст 6-членних кілець збільшується - вони домінують в об'ємі окислу.

Основна смуга поглинання плівок SiO_х містить чотири головні складові, які належать до поперечної моди валентних коливань Sі-О зв'язку, три з них не мають аналогів у випадку плівок диоксиду кремнія. Отже, структура досліджених плівок не може бути описана моделлю суміші фаз Si і SiO₂. Розрахунки в рамках RBM статистики дозволили одержати значення кутів зв'язку Si-O-Si, властиві кожному типу молекулярних комплексів Si-O_y-Si_4-y (1y4). Співставлення цих значень з величинами и, розрахованими із положень максимумів елементарних профілів, дало можливість визначити відповідний кожному з них тип молекулярного комплекса.

В рамках RBM статистики були розраховані також ймовірності існування кожного типу означених кремній-кисневих комплексів (Р_y) в залежності від значення індексу стехіометрії. Виявилось, що вміст відповідних складових у загальному поглинанні не узгоджується з кривими Р_y (х): досліджені плівки містили комплексів з y=1, 2 менше, а з y=3, 4 більше, ніж це передбачається моделлю випадкових зв'язків. Цей факт дозволив припустити, що в процесі отримання плівки SiO_x (технологія СVD, 620 ^оС) атоми кисню розподіляються не випадково, а намагаються зайняти місце поблизу від вже існуючих кисневих містків - явище, аналогічне преципітації кисню у монокристалах Сz-Si. Можна очікувати, отже, існування в шарах SiO_x включень сильно окисленого кремнію. Дослідження плівок, оброблених у розчині HF, з використанням ІЧ-спектроскопії та електронної мікроскопії, показало, що такі мікровключення (розміром до 2 мкм) дійсно існують.

У п'ятому розділі досліджуються структурно-фазові перетворення в плівках SiO₂, що відбуваються внаслідок іонного бомбардування. Шари термічного диоксиду кремнію товщиною 7-609 нм бомбардувались іонами Аr⁺ з енергією 2,7 КеВ дозою 210¹⁶ см^-2. Дослідження проводились з використанням ІЧ спектроскопії з аналізом форми смуги валентних коливань Sі-О зв'язку, багатокутової спектральної еліпсометрії, Оже-спектроскопії, профілометрії. Показано, що означена обробка створює на поверхні плівки шар окисла (товщиною ~19 нм) з модифікованими структурою та складом. Цей шар має високий показник заломлення (1,8 при л=632,8 нм) та поглинання в ближньому УФ диапазоні (пік поглинання при 3,55 еВ). Основна смуга поглинання бомбардованих плівок зсувається у низькочастотну область, і при її розкладі на гаусові профілі проявляються нові складові, які властиві плівкам SiO_х. Їхня частка в поглинанні змінюється з товщиною плівки в області товщин 7-19 нм. В Оже-спектрах з'являється пік 91 еВ, властивий елементарному кремнію. Дані ІЧ спектроскопії дозволили оцінити середній склад модифікованого шару: фаза SiO_х з х1.

Як результат викладеного вище аналізу була запропонована модель структури модифікованого оксидного шару. Він неоднорідний по товщині: зовнішня область (товщиною ~7 нм) складається в основному з комплексів Si-O_y-Si_4-y з y=1, 2 і 3 та Si-Si₄ тетраедрів; внутрішня частина шару (товщиною ~12 нм) поруч з тетраедрами SiO₄ містить кремній-кисневі молекулярні комплекси з y=3. Така структура может бути створена тільки внаслідок вибивання енергетичними іонами мостівкового кисню з вузлів гратки SiO₂ в міжвузловини.

На основі наявності сильного поглинання з піком при 3,55 eВ встановлено, що освітлення модифікованого шару УФ квантами здатне викликати релаксацію його складу і структури. Показано, що внаслідок опромінення бомбардованих плівок світлом ртутної лампи або N₂-лазера характеристики модифікованого шару (показник заломлення, коефіцієнт поглинання, положення та форма смуги валентних коливань Si-O зв'язку) практично повертаються до таких, що властиві плівкам SiO₂. Таким чином, світло стимулює перетворення SiO_х в SiO₂. Найбільш вірогідний механізм цього явища - створення тетраедрів SiO₄ внаслідок взаємодії комплексів Si-O_y-Si_4-y (1y4) з міжвузловинними атомами кисню за рахунок енергії світла, що поглинається на включеннях елементарного кремнію.

У шостому розділі вивчаються процеси структурно-фазових перетворень, які відбуваються внаслідок взаємодії кремнію і кисню при термічному окисленні кремнію. Для цього проведено комплексне дослідження структурних та електрофізичних характеристик надтонких (7-22 нм) плівок SiO₂, що вирощувались в атмосфері сухого кисню при температурах 900 та 1000 ^оС. Використовувались ІЧ-спектроскопія з аналізом форми основної смуги поглинання оксиду, багатокутова еліпсометрія, гравіметрія, рентгенівська спектрометрія, метод високочастотних С(V) характеристик та акусто-електронний метод. Показано, що структурні і електрофізичні характеристики надтонкого окислу суттєво залежать від часу окислення. Їхні зміни є немонотонними, причому найбільш значний генезис параметрів SiO₂ відбувається в області товщин до ~15 нм незалежно від температури окислення. Дуже тонкі окисні плівки характеризуються високими густиною, ступенем механічного стиснення, вмістом 4-членних кілець SiO₄ тетраедрів та концентрацією фіксованого позитивного заряду. Отже, початковий етап термічного окислення кремнію пов'язаний з переважним формуванням щільноупакованих 4-членних кілець кремній-кисневих тетраедрів, що і забезпечує підвищену густину та високу ступінь механічного стиснення плівки окислу в процесі росту. Така структура характеризується високою енергією та є термодинамічно нерівноважною. Подальше окислення викликає релаксаційний процес, який приводить до розрядки створених напруг. Гратка окислу трансформується поблизу деякої критичної величини, а саме, коли частина 4-членних кілець кремній-кисневих тетраедрів перетворюється у 6-членні кільця і відповідно зменшуються густина та ступінь деформації окислу. Ці особливості зміни структури окислу повинні відбиватися на швидкості його росту. Лімітуючим фактором при термічному окисленні кремнію є нестача вільного об'єму для створення плівки оксиду; останній може бути створений, зокрема, внаслідок “в'язкої течії” SiO₂. Враховуючи, що в'язкість окислу в свою чергу суттєво залежить від його структури і згідно з розрахунками для плівок, що складаються з 4-членних кілець тетраедрів SiO₄ , на 2-3 порядку величини менше, ніж для шарів, які сформовані з 6-членних кілець, можна чекати, що на початковому етапі окислення швидкість окислення кремнію буде вищою. Цей висновок підтверджується як експериментальними результатами, одержаними в даній роботі, так і літературними даними.

Показано, що механічні, оптичні та електрофізичні характеристики SiO₂ змінюються в процесі окислення узгоджено, причому електрофізичні параметри якісно корелюють із структурними. Останній факт дозволяє запропонувати модель генерації вбудованого в оксид позитивного заряду, що базується на захопленні іонів кремнію 4-членними кільцями кремній-кисневих тетраедрів. Проведено комп'ютерне моделювання структури SiO₂ і визначені розміри вільного простору в межах кілець різного типу. Виявилось, що 4-членні кільця тетраедрів (на відміну від 6-членних кілець) дійсно непрозорі для іонів кремнію.

Одержані результати дозволяють зробити практичний висновок: змінюючи час окислення (при заданій температурі), можна отримувати тонкі окисні шари із бажаними суттєво різними характеристиками.

У сьомому розділі досліджуються структурно-фазові перетворення в кремнії, які супроводжують процеси преципітації кисню аж до створення захованого окисного шару. Експерименти проводились на зразках Cz-Si з використанням ІЧ спектроскопії з аналізом форми смуги валентних коливань Si-O зв'язку, Оже-спектроскопії та електронної мікроскопії. Процеси преципітації як власного, так і спеціально введеного шляхом іонної імплантації кисню стимулювались термообробками в діапазоні температур 450-1127 ^оС, в деяких випадках при наявності сильного гідростатичного стиску зразків. Було показано, що смуга валентних коливань Si-O зв'язку може бути представлена у вигляді суми стійких елементарних профілів гаусової форми, основний з яких (1107 см^-1) пов'язаний з міжвузловинним киснем, а інші мають аналоги у розкладі основних смуг поглинання плівок SiO₂ та SiO_х. Низькотемпературні (80 К) виміри ІЧ спектрів показали, що ці профілі дійсно належать до кремній-кисневої фази. Використовуючи ці факти, були ідентифіковані основні структурні стани преципітованого кисню: він входить до складу фази SiO₂ із структурою, що уявляє собою суміш 4- и 6-членних кілець тетраедрів SiO₄ , а також кластерів, що складаються з молекулярних комплексів Si-O₂-Si₂.

Використовуючи аналіз площі елементарних профілів, пов'язаних з кремній-кисневою фазою, та враховуючи ефекти розсіяння ІЧ світла на мікровключеннях цієї фази, був отриманий досить простий вираз для оцінки концентрації преципітованого кисню. Це дозволило провести кількісний аналіз процесів преципітації. Показано, що у вихідних зливках досліджених зразків від 20 до 30% мостівкового кисню, що міститься у кристалі, є компонентом преципітованої фази, яка являє собою області SiO₂, що формувалися в процесі отримання злитка. При цьому із збільшенням концентрації кисню у міжвузловинах збільшується і концентрація преципітованого кисню, причому у дослідженому діапазоні концентрацій (5- 1110¹⁷ см^-3) ця залежність є практично лінійною. Процеси преципітації відбуваються з меншою ефективністю у злитках меншого діаметра, при цьому як міжвузловинний, так і преципітований кисень розподіляються досить рівномірно по площі пластини. Наступні термообробки викликають видалення атомів кисню з міжвузловин і ріст фази SiO₂ з однаковою ефективністю по всій товщині зливку. Кінетика росту SiO₂ фази характеризується наявністю індукційної ділянки, притаманній багатостадійним реакціям. Високотемпературна обробка (1050 ^оС) призводить до появи в Si кластерів Si-O₂-Si₂. Наявність стискуючої напруги при проведенні високотемпературної термообробки (1050 чи 1127 ^оС) викликала створення преципітатів, що містили приблизно ту ж концентрацію місткового кисню, як і у випадку відсутності стиску, але процес створення кремній-кисневої фази суттєво (не менш ніж на порядок величини) прискорювався.

Імплантація іонів кисню (доза 1,210¹⁷ см^-2 ) та вуглецю (дози 1,210¹⁵ або 3,510¹⁵ см^-2 ) і наступний високотемпературний відпал (1150 ^оС, 2 год.), особливо в комбінації з низькотемпературною обробкою (650 ^оС, 2 год.) приводив до появи прихованого в кремнії окисного шару. Свідченням цього було: поява в спектрі поглинання інтенсивних профілів, притаманних плівкам термічного диоксиду кремнію; диференційний спектр такого зразка (тобто віднесений до спектру вихідного кристалу) характеризувався смугою з положенням максимуму ~1080 cм^-1 , що властиво кварцевому склу; атоми кисню, згідно з даними Оже-спектроскопії, локалізовані у вузькій області (~22 нм). Оцінки товщини цього шару (22-27 нм), виконані з використанням коефіцієнта поглинання SiO₂, практично співпали з даними Оже аналізу.

Одержані результати дозволяють прослідкувати еволюцію структури кремній-кисневої фази в процесі формування прихованого шару в залежності від умов імплантації та термообробок. Імплантація іонів кисню і вуглецю приводить до деякого зростання концентрації кисню як в міжвузлинах кремнієвої матриці, так і у складі преципітованих включень. Ефективність наступної високотемпературної обробки сильно залежить від дози імплантованого вуглецю. У випадку порівняно низької дози (1,210¹⁵ см^-2 ) відпал при 1150 ^оC приводить тільки до суттєвого зростання кількості преципітованої фази, але прихований шар не створюється. Якщо доза імплантованого вуглецю значна (3,510¹⁵ см^-2), прихований шар формується. Цей ефект відбувається внаслідок створення при імплантації вуглецю кращих умов для акумуляції кисню у достатньо вузькій області та його наступної взаємодії з граткою кремнію.

Було проведено також співставлення структури прихованих шарів SiO₂, одержаних внаслідок одно- і трикратних імплантаційних процесів. Виявилось, що в останньому випадку структура окислу така ж, що і у випадку термічного окислення кремнію. Однак прихований шар, який формується по одностадійному процесу, характеризується рядом особливостей. Смуга деформаційних коливань помітно зсунута у бік менших хвильових чисел - таке знижене значення (455 см^-1) спостерігалось у спектрах поглинання плівок SiO_х навіть після високотемпературної термообробки. Основна смуга поглинання містить додатковий гаусовий профіль (~997 см^-1), пов'язаний з молекулярними комплексами Si-O-Si₃. Електронна мікроскопія показала наявність в прихованому шарі області (~10 нм від поверхні підкладинки), яка містить мікровключення с-Si розміром 10 - 50 нм, розташовані одне від одного в середньому на 300 нм. Використовуючи фотоінжекційну методику, вдалось установити, що однократно імплантований шар містить також амфотерні дефекти, які скоріш за все пов'язані з нанокластерами а-Si. Їхній розмір, оцінений із значення перерізу захоплення електронів, складає 1-3 нм. Проведені оцінки показали, що густина надлишкового кремнію, пов'язана з комплексами Si-O-Si₃ , суттєво переважає густину атомів Si на поверхні як включень с-Si, так і нанокластерів а-Si. Цей факт дозволив зробити висновок, що виявлені комплекси Si-O-Si₃ існують головним чином як самостійні дефекти у гратці прихованого шару. У висновках стисло проаналізований стан питання, розкриті методи вирішення поставленої в дисертації проблеми, викладені найбільш важливі наукові та практичні результати і сформульовані рекомендації щодо їх наукового та практичного використання.

ВИСНОВКИ

фізичний кремній окислення імплантація

1. Створення у прианодній частині оксида МДН структур сильного локального електричного поля (Е_a> 1,3 МеВ/см) приводить до розвалу тут комплексів SiOH, міграції протонів в область межі розділу Si-SiO₂ і генерації швидких та повільних станів.

2. Процес генерації швидких та повільних станів в області межі розділу Si-SiO₂ при інжекції електронів із кремнію пов'язаний із багатостадійною реакцією, в якій інжектовані електрони створюють негативно заряджені пастки в об'ємі SiO₂, суперпозиція заряду пасток із зовнішнім електричним зміщенням формує сильне електричне поле у зовнішній поверхні оксиду, поле приводить до звільнення протонів та їх дрейфу до межі розділу Si-SiO₂.

3. Термічний відпал, що супроводжує інжекцію електронів в оксид МДН систем, помітно зменшує вихідну дефектність межі розділу Si-SiO₂. Цей ефект пов'язаний з пасивацією розірваних зв'язків кремнію та кисню воднем, який виділяється в оксиді внаслідок інжекції електронів.

4. Структурний стан кисню в склоподібній кремній-кисневій фазі може бути визначеним на основі аналізу форми основної смуги поглинання. Елементарні складові означеної смуги пов'язані, головним чином, із валентними коливаннями атомів мостівкового кисню, що входять до складу 4- та 6-членних кілець тетраедрів SiO₄ (у випадку фази SiO₂) або молекулярних комплексів Si-O_y-Si_4-y з 1 y 4 (у випадку фази SiO_x).

5. Низькоенергетичне іонне бомбардування плівок SiO₂ викликає трансформацію тетраедрів SiO₄ в молекулярні кластери Si-O_y-Si_4-y (0 y 4) внаслідок створення іонами вакансій кисню у гратці окисла. Означений ефект позначається, зокрема, на формі ІЧ- та Оже- спектрів.

6. Процес перетворення кластерів Si-O_y-Si_4-y у тетраедри SiO₄ в модифікованому іонами шарі оксиду може відбуватися під впливом квантів світла (hн3,6 еВ), яке поглинається на включеннях елементарного кремнію. Необхідний для означеного процесу кисень присутній у гратці модифікованого шару у вигляді міжвузловинних атомів. 7. Процес термічного окислення кремнію на початковому етапі неоднорідний і, відповідно, механічні, оптичні, електрофізичні характеристики надтонких плівок SiO₂ суттєво залежать від тривалості окислення. Їхні зміни немонотонні і взаємоузгоджені. Найбільш помітний генезис параметрів оксиду відбувається в області товщин до 15 нм.

8. Смуга валентних коливань мостівкового кисню в кремнії може бути представлена у вигляді суми певних елементарних профілів гаусової форми, один з яких пов'язаний з міжвузловинними атомами кисню, а інші - з киснем у складі преципітованої кремній-кисневої фази. Останні мають аналоги у розкладі основних смуг поглинання плівок SiO₂ та SiO_x. Використовуючи цей факт, були ідентифіковані основні структурні стани преципітованого кисню та оцінена його концентрація. Зокрема, у досліджених зразках була встановлена наявність преципітованої фази SiO₂ із структурою, що являє собою суміш 4- та 6-членних кілець тетраедрів SiO₄, а також кластерів Si-O₂-Si₂.

9. Структурний стан кисню трансформується в процесі формування прихованого шару SiO₂ в кремнії в залежності від умов імплантації та наступних термообробок. Додаткова імплантація іонів вуглецю суттєво підвищує ефективність формування кремній-кисневої фази за рахунок утворення переважних умов для акумуляції кисню та його наступної взаємодії з граткою кремнію.

10. Приховані шари SiO₂, одержані при однократній імплантації кисню, містять дефекти, пов'язані з надлишковим кремнієм (Si-O-Si₃), про що свідчать, зокрема, знижена частота деформаційних коливань атомів кисню, та слабка смуга поглинання при ~997 см^-1. Трикратна імплантація кисню дозволяє одержати прихований шар SiO₂ із структурою, тотожною такій для плівок термічного оксиду.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

1. Власенко Н.А., Назаренков Ф.А., Цилибин Б.И., Лисовский И.П., Теребежник Л.П. Новый элемент памяти на основе МДП-структуры с фотоэлектретом из GеО_х // Письма в ЖТФ.-1983.-Т.8, N 8.- С.496- 499.

2. Власенко Н.А., Назаренков Ф.А., Цилибин Б.И., Лисовский И.П., Теребежник Л.П. Оптоэлектронная реверсивная среда с фотоэлектретом из GеО_х для запоминающих устройств с лучевой адресацией // Микро-электроника.- 1983.- Т.12 , N 5.- С. 427-431.

3. Власенко Н.А., Лисовский И.П., Назаренков Ф.А. Исследование процесса накопления заряда в запоминающей многослойной структуре на основе Si и фотоєлектрета из GеО_х // Укр. физ. журн.- 1984.-Т.29, N1.-С. 111-115.

4. Кропман Д.И., Лисовский И.П., Литовченко В.Г., Фонкич А.М. Эффект упорядочения в структурах Si-SiО₂ , обусловленный инжекцией носителей заряда и последующим отжигом // Микроєлектроника. -1986.- Т.15, N 4 .- С. 376-378.

5. Litovchenko V.G., Lisovskii I.P. Field-induced ionization and emission of electrons and ions in MIS structures // Journal De Physique.- 1988.-v. 49, N 11.- P.C6-137-C6-143.

6. Лисовский И.П., Фонкич А.М. Исследование процессов создания встроенного в оксид заряда и поверхностных состояний в МДП- струк-турах, облученных ультрафиолетом // Поверхность. Физика, химия, механика.-1989.- N 1.- С. 59-64.

7. Лисовский И.П., Фонкич А.М. О роли электрического поля в процессах создания аномального положительного заряда при УФ-облучении МДП структур //Микроэлектроника.-1989.-Т.18.-С.563-565