Серебряно-цинковые аккумуляторы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

К щелочным аккумуляторам с оксидносеребряным электродом относят серебряно-цинковый (СЦ) и серебряно-кадмиевый (СК) аккумуляторы. Первый из них получил широкую известность благодаря исключительно высокой энергоемкости, второй - менее известен, хотя также достаточно энергоемок и удобен в эксплуатации.

Серебряно-цинковые аккумуляторы обладают стабильным напряжением при разряде интенсивными режимами. Это объясняется малой поляризацией электродов и тем, что в процессе разряда активная масса положительного электрода превращается в металлическое серебро, отчего электропроводность электрода возрастает.

Кроме того, они имеют высокую отдачу по энергии, достигающую 85%, и выход по току, близкий к 100%.

Рис. 1. Положительная пластина серебряно-цинкового аккумулятора.

аккумулятор цинковый серебряный

Саморазряд серебряно-цинковых аккумуляторов незначителен. За 6 месяцев хранения они теряют не более 30% первоначальной емкости.

Однако эти аккумуляторы дороги, имеют малый срок службы и плохо работают при низких температурах. Поэтому серебряно-цинковые аккумуляторы применяют только в особых случаях, когда малый вес и объем источника энергии является решающим.

При изготовлении положительных электродов для серебряно-цинковых аккумуляторов в стальную пресс-форму укладывают каркас из серебряной проволоки, засыпают серебряный порошок и прессуют на гидравлическом прессе. В некоторых случаях прессованные пластины еще дополнительно спекают в электрической печи. Отрицательный электрод готовят прессованием смеси окиси цинка с цинковым порошком. Токоотводом служит каркас из серебряной проволоки или сетки. Существуют электроды, в которых масса напрессована па перфорированный цинковый лист. В массу вводят связывающие вещества, например раствор крахмала или карбоксиметилцеллюлозы. Пасту из окиси цинка и связующего раствора намазывают на каркас, заворачивают в бумагу, прессуют и сушат. При заряде аккумуляторов серебро превращается в Ag₂О и AgO, а окись цинка-в цинковую губку. Сепаратором в серебряно-цинковых аккумуляторах служит целлофан, в который заворачивают отрицательный электрод. Для того чтобы целлофан не разрушался от непосредственного соприкосновения с окисью серебра, положительный электрод заворачивают в капроновую или другую химически стойкую ткань. Аккумуляторы небольших типов собирают в прозрачных пластмассовых сосудах для того, чтобы был виден уровень электролита. Делается это потому, что о разряженном аккумуляторе электролит после пропитки пластин и сеператоров должен находиться приблизительно на половине высоты сосуда, а следить за уровнем сверху через пробку неудобно. Практика показала, что такое количество электролита достаточно для работы аккумуляторов, избыток же его может вызвать оплывание отрицательного электрода. Благодаря плотной сборке прохождение тока между пластинами обеспечивается электролитом, поглощенным сепаратором.

Рис. 2. Серебряно-цинковый аккумулятор

Электролитом служит раствор КОН плотностью 1,4 г/см9 с растворенной в нем до насыщения окисью цинка (раствор цинката калия с едким кали). В таблице 1 приведены характеристики серебряно-цинковых аккумуляторов.

Таблица 1

1. Процессы при работе серебряно-цинковых аккумуляторов

Аккумуляторы с положительным электродом из оксидов серебра, отрицательным электродом из цинка и сепараторами из целлофана обладают удельной энергией, значительно превышающей достигнутую у свинцовых и никель-кадмиевых аккумуляторов. У них сохраняется стабильное напряжение в процессе использования боль-шей части емкости. Саморазряд их не очень велик. Однако эти аккумуляторы дорогие и имеют небольшой срок службы. При работе Ag-Zn-аккумуляторов на положительном электроде протекают реакции:

2Ag + 2ОH^- - Ag₂О+Н₂О+2е^-

Ag₂О+Н₂О - 2AgО+Н₂О+2е^-

Первой реакции соответствует потенциал Е=+0,344В, второй Е=+0,604В (по водородному электроду). Образующийся при разряде на отрицательном электроде оксид цинка переходит в щелочном растворе в цинкат:

Zn+4OH^- - Zn(OH)₄^{2 -} +2e^-

Если бы процесс на этом остановился, то цинкат, как более тяжелый, собирался бы в основном в нижних слоях электролита, и при заряде осаждение цинковой губки также бы шло неравномерно по высоте. Чтобы этому воспрепятствовать, современные серебряно-цинковые аккумуляторы работают с очень малым количеством электролита, который всегда насыщен цинкатом. Поэтому новые порции цинката уже раствориться, как правило, не могут, и за счет гидролиза цинк при растворении сразу переходит в ZnO или Zn(OH) 2:

Zn+2OH^- - ZnO + H₂O +2e^-

Zn+2OH^- - Zn(OH)₂ +2e^-

Потенциал реакции E_Zn|Zn(OH)2=-1,245 В

При заряде цинкового электрода вначале образование цинковой губки идет в его порах, за счет находящихся там ZnO и Zn(OH) 2, но по мере их израсходования основное отложение цинковой губки начинается на поверхности электрода при разряде ионов цинката, которые подаются сюда диффузией из запаса электролита в порах сепаратора и положительного электрода. Кристаллы цинка растут в направлении, откуда поступают ионы на разряд. Образуются вытянутые цинковые дендриты, которые прокалывают сепаратор, и, касаясь положительного электрода, создают короткое замыкание. Таким образом, для нормальной работы серебряно-цинкового аккумулятора необходимо препятствовать проникновению серебра к отрицательному электроду и цинковых дендритов к положительному электроду. Это достигается применением специального вида сепаратора - набухающей в электролите пленки-мембраны из целлофана (гидратцеллюлозы). При набухании пленки она поглощает электролит и, создает уплотнение всей сборки, что полезно для удержания отрицательной активной массы, склонной к оплыванию. Пропитанный электролитом целлофан оказывает большое сопротивление прохождению крупного иона цинката и легче пропускает меньшие по размеру ионы гидроксила. Благодаря этому прохождение дендритов цинка через целлофан задерживается. Всякие нарушения целостности целлофана - мелкие отверстия, изломы на сгибах и т.п. - способствуют прохождению в этих местах ионов цинката и прорастанию дендритов цинка. Когда соединения серебра соприкасаются с целлофаном, они вступают в реакцию с гидратцеллюлозой, окисляют и разрушают ее, а сами восстанавливаются до металла, который отлагается в пленке. С одной стороны, взаимодействие соединения серебра и целлофана полезно, так как препятствуют проходу серебра к отрицательному электроду, но, с другой стороны, появляются следующие вредные явления: 1) серебро, отлагаясь в пленке целлофана, просеребривает ее, по серебру могут происходить утечки тока или даже короткие замыкания; 2) при окислении пленки могут образоваться дыры, по которым пройдут дендриты цинка; 3) промежуточные продукты окисления гидрат-целлюлозы диффундируют к положительному электроду и восстанавливают серебро, вызывая саморазряд электрода. Прямой контакт гидратцеллюлозы и положительного электрода был бы еще более вреден, поэтому их всегда разделяют дополнительными сепараторами из стойких к окислению материалов, чаще всего тканей или матов из капрона или полипропилена. В конце заряда, если напряжение аккумулятора становится более 2 В, на положительном электроде начинает выделяться кислород. Это недопустимо, так как кислород также окисляет и разрушает гидратцеллюлозную пленку. Интересно, что серебро, окисляющее и разрушающее целлофан, в очень малых дозах оказывается даже полезным, так как является ингибитором, задерживающим окисление целлофана кислородом.

Суммарно процессы заряда и разряда серебряно-цинкового аккумулятора можно представить реакциями:

2Ag₂O+2Zn+H₂O - 4Ag+ZnO+Zn(OH)₂

2AgO+Zn+H₂O - Ag₂O+ Zn(OH)₂

На кривых, характеризующих изменение напряжения при заряде аккумуляторов, соответственно наблюдаются две площадки при 1,6-1,64 и 1,9-2,0 В (рис. 3). При разряде аккумуляторов также наблюдаются две площадки, но при повышенных плотностях тока площадка, соответствующая более высокому напряжению, так мала, что практически весь разряд протекает при одном напряжении. Разряд системы оксид серебра - цинк протекает обычно без затруднений, но при заряде иногда встречаются осложнения, поэтому систему Ag₂O - (КОН) - Zn часто используют в химических источниках тока одноразового действия.

Рис. 3. Изменение напряжения при заряде и разряде серебряно-цинкового аккумулятора

1- Заряд; 2 - разряд 10-часовым режимом; 3 - разряд одночасовым режимом.

Оксид серебра Ag₂O в незначительной степени способен растворяться в электролите. При 25° С в 40%-ном растворе КОН может раствориться около 0,05 кг/м3 Ag20. Со щелочью Ag₂O реагирует, образуя анион:

3Ag₂O+2OH^-+ H₂O - 2AgO₃(OH)^-₃

Образуется также коллоидный раствор серебра. Проникая к отрицательному электроду, соединения серебра восстанавливаются и отлагаются на цинке, а так как перенапряжение для выделения водорода на серебре значительно меньше, чем на цинке, то это вызывает саморазряд цинкового электрода. Кроме того, серебро отлагается на цинке в виде дендритов, которые в отдельных случаях могут достичь положительного электрода и вызвать короткое замыкание. На рис. 4. изображена схема устройства, серебряно-цинкового аккумулятора.

Рис. 4. Схема устройства серебряно-цинкового аккумулятора.

1 - борн положительный; 2 - гайка борна; 3 - крышка; 4 - сосуд; 5 - сепаратор; б - отрицательный электрод; 7 - положительный электрод; 8 - токоотвод; 9 - борн отрицательный; t0 - пробка; 11 - заливочное отверстие

Положительный и отрицательный электроды разделены несколькими слоями целлофана. В аккумуляторах, предназначенных для разpядов токами большой плотности при ограниченном сроке службы, берут 3 слоя пленки; если требуется более длительный срок службы, число слоев целлофана доводят до пяти. Положительные электроды одеты в мешочки из капроновой ткани. Проволочные токоотводы пропущены в каналы в борнах и припаяны к ним. Сосуды применяют из прозрачных пластмасс, чаще всего из полиамида или полистирола. Это позволяет следить за уровнем электролита, который заливают в аккумулятор не более чем на половину высоты. Набухший в электролите целлофан, благодаря плотной сборке, обеспечивает прохождение тока по всей высоте электродов, а избыток электролита мог бы вызвать оплывание цинковой активной массы.

Высокая удельная энергия СЦ-аккумулятора, достигающая 130 Вт-ч/кг, обусловлена рядом причин, среди них - низкие электрохимические эквиваленты цинка и оксида серебра [1,22 и 2,31 г./(А-ч) соответственно], сравнительно высокие коэффициенты использования активных масс (50-60% для цинкового электрода и до 85% для оксидносеребряного), достаточно высокое разрядное напряжение (порядка 1,5 В). Большую роль играет конструкция аккумуляторов, к отличительным особенностям которой относят: тонкостенный пластмассовый корпус; компактный блок электродов, не имеющий свободных зазоров; легкий проволочный или фольговый токоотвод.

Удельная энергия СК-аккумулятора составляет 50-70 Вт*ч/кг, что объясняется в основном более низким по сравнению с СЦ-аккумулятором разрядным напряжением (около 1,1 В) и почти вдвое большим электрохимическим эквивалентом кадмия, заменившего цинк.

Напряжение при разряде аккумулятора весьма стабильно, если не считать начальный участок, который при номинальном токе соответствует примерно 25% емкости и постепенно исчезает по мере увеличения токовой нагрузки (рис. 1.)

а) б)

Рис. 5.

а) Разрядные характеристики серебряно-цинкового аккумулятора в зависимости от тока нагрузки, кратного номинальной емкости С_ном.

б) Разрядная емкость серебряно-цинкового аккумулятора (в% от номинальной) в зависимости от температуры

Возрастание разрядного тока мало влияет на емкость и разрядное напряжение. Эта закономерность является отличительной чертой СЦ-аккумулятора по сравнению со свинцовым, который также сохраняет работоспособность в широком интервале отбираемой мощности, но при значительном ухудшении электрических характеристик.

Понижение температуры оказывает отрицательное влияние на среднее разрядное напряжение и емкость СЦ-аккумулятора. Так, при разряде током 10-часового режима напряжение аккумулятора снижается от 1,55 В при 20°С до 1,35 В при -20°С. Из рисунка видно, что при -20°С емкость снижается до 50% от номинальной, а при -30°С падает до 20%. Основная причина этого заключается в ухудшении работоспособности цинкового электрода, который подвергается пассивации. Повышение температуры выше комнатной несколько улучшает электрические характеристики, но сокращает срок службы аккумулятора. Таким образом, рабочий температурный интервал СЦ-аккумулятора лежит в области примерно от 60 до -20°С.

2. Производство серебряно-цинковых аккумуляторов

Положительные электроды серебряно-цинковых аккумуляторов готовят, нанося серебряный порошок путем прокатки на валках на токоотвод из серебряной перфорированной фольги. Порошок перед прокаткой подсушивают. Готовят электроды также и прессованием в пресс-формах, закладывая в середину проволочный каркас, однако этот способ малопроизводителен. Прокатанные электроды для повышения прочности спекают при 450° С в течение 1 ч. Прокаточный стан следует регулировать так, чтобы серебряная масса после прокатки имела плотность 5 * 103 кг/м3, такие электроды имеют оптимальные характеристики.

Электроды для серебряно-цинковых источников энергии одноразового действия готовят из Ag20, намазывая на каркас пасту из Ag₂O с раствором КОН. Электроды подпрессовывают и сушат. (Отрицательные электроды для серебряно-цинковых аккумуляторов готовят из смеси 75% оксида цинка и 25% цинкового порошка. Материалы подсушивают, просеивают и смешивают во вращающихся барабанах. К смеси добавляют водный раствор поливинилового спирта, крахмала или карбоксиметилцеллюлозы. Пасту намазывают на токоотвод из серебряной проволоки или перфорированного цинкового листа. Намазку производят в матрице пресс - формы на подложке из бумаги высокой прочности из длинноволокнистого хлопка. Намазанный слой заворачивают в ту же бумагу, загибая ее края конвертом. Прессуют пластину под давлением 60 МПа и подсушивают при 40° С.

Для источников энергии одноразового действия отрицательные электроды готовят из электролитически полученной пористой цинковой губки или из нескольких слоев просеченной и растянутой тонкой цинковой фольги. Цинковые электроды должны иметь большую активную поверхность, чтобы при разрядах была небольшая истинная плотность тока (плотность тока, рассчитанная не на габаритную поверхность электрода, а на действительную поверхность цинка с учетом поверхности в порах). В противном случае цинк пассивируется, и использование его будет очень плохим. Для уменьшения саморазряда и, отчасти, пассивации цинковый электрод амальгамируют.

3. Уход за серебряно-цинковыми аккумуляторами

Серебряно-цинковые аккумуляторы, залитые электролитом, должны храниться в разряженном виде. Аккумуляторы следует хранить при 5-10°, так как при пониженной температуре лучше сохраняется целлофан. Заряд аккумуляторов можно проводить токами от одно-до 10-часового режима, но температуру при этом не следует допускать выше 60°. Заряд необходимо прекращать при достижении напряжения 2,05 в при длительном режиме и 2,1 в при коротком режиме заряда. Можно производить заряд в две ступени, например, током 10-часового режима и затем в 2 или 3 раза меньшим.

Первая заливка аккумуляторов производится раствором КОН плотностью 1,4 г/см3, насыщенным ZnO; последующие доливки производят чистым раствором КОН. Доливку лучше производить в конце заряда. Аккумуляторы очень чувствительны к загрязнениям железом, поэтому как при их изготовлении, так и при эксплуатации следует использовать чистые материалы. Разряжать аккумуляторы рекомендуется до напряжения 1,25 в при длительных режимах разряда и не ниже 1 в при коротких (при силе тока, численно равной 3-5-кратной емкости аккумулятора).

В случае разрядов при -20° емкость серебряно-цинковых аккумуляторов составляет около 50% от номинальной, снижается также среднее разрядное напряжение, поэтому в случае эксплуатации при отрицательных температурах полезно обеспечить обогрев аккумуляторов.

Список использованной литературы

1. Федотьев Н.П. Прикладная электрохимия. Л.: Госхиздат, 1962. - 639с

2. Томилов А.П. Прикладная электрохимия. М.: Химия, 1984. - 520с

3. Бахчисарайцьян Н.Г. Практикум по прикладной электрохимии. под ред. Варыпаева В.Н., Кудрявцева В.Н.Л.:Химия 1990. - 304с

4. Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Животинский П.Б. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока. М: Высш.школа, 1980. - 423с

5. Кромптон Т. Первичные источники тока. Пер. с англ. - М.:Мир, 1986. - 328 с.

6. Фиошин М.Я., Новиков В.Т., Суров И.И. Методические указания к курсу лекций «Основы электрохимической технологии» (электролиз без выделения металлов). М.: МХТИ им. Менделеева, 1985. - 48 с.

Размещено на Allbest.ru