Розсіювання електронів низьких енергій поверхнею твердих тіл

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ужгородський державний університет

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

01.04.04 _ фізична електроніка

Розсіювання електронів низьких енергій поверхнею твердих тіл

Попик Тетяна Юріївна

Ужгород _1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті електронної фізики Національної Академії наук України.

Науковий керівник: доктор фізико_математичних наук, професор Шпеник Отто Бартоломійович Інститут електронної фізики НАН України.

Офіційні опоненти:

доктор фізико_математичних наук, професор Поп Степан Степанович Ужгородський державний університет професор кафедри квантової електроніки;

кандидат фізико_математичних наук, доцент Головач Йосип Йосипович СКБ Засобів аналітичної техніки, директор.

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, відділ фізичної електроніки, м. Київ.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради д.ф._м.н., професор Блецкан Д.І.

Анотація

Попик Т.Ю. Розсіювання електронів низьких енергій поверхнею твердих тіл. _ Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук із спеціальності 01.04.04 _ фізична електроніка. _ Ужгородський державний університет, м. Ужгород, 1999 р.

Захищаються 19 наукових праць.

Дисертація присвячена вивченню одночастинкових і колективних збуджень при взаємодії низькоенергетичних електронів (0_20 еВ) з поверхнею металів і напівпровідників. Для проведення досліджень розроблено і виготовлено два типи електронних спектрометрів зворотного розсіювання _ трохоїдальний та гіпоциклоїдальний, оптимізовано режими їх роботи, досягнуто високої моно- енергетичності падаючих електронів (~15 меВ) та роздільної здатності при аналізі зворотно розсіяних електронів низьких енергій (ЗРЕНЕ). Показано переваги гіпоциклоїдального електронного спектрометра. Розроблено методики вивчення елементарних процесів при взаємодії повільних електронів з конденсованими системами _ кристалічними та аморфними твердими тілами, напиленими плівками та адсорбованими молекулами.

Проведено дослідження енергетичних залежностей інтенсивності пружного ЗРЕНЕ, спектрів втрат та спектрів сталої залишкової енергії Аu, Ag, Cu, BiTeJ, BiTeBr, GeS, As₂S₃, GaAs та Si.

Встановлено взаємозв'язок енергетичного положення особливостей на енергетичних залежностях інтенсивності пружного розсіювання, спектрах втрат та спектрах сталої залишкової енергії з енергетичними відстанями між високосиметричними точками зони Бріллюена та поверхневими електронними станами, які відповідають прямим і непрямим переходам збуджених електронів. Найбільш чутливими до поверхневих електронних станів та адсорбованих молекул є спектри втрат і спектри сталих залишкових енергій. Прояв особливостей у цих спектрах при Е<4 еВ носить резонансний характер.

Отримані із спектрів ЗРЕНЕ дані добре узгоджуються із теоретичними розрахунками, суттєво доповнюють відомі експериментальні результати про електронну енергетичну структуру досліджених об'єктів.

Ключові слова: електронний спектрометр, спектр, зворотно розсіяні електрони низьких енергій (ЗРЕНЕ), резонанс, поверхневі електронні стани (ПЕС), зона Бріллюена.

Аннотация

Попик Т.Ю. Рассеивание электронов низких энергий поверхностью твер дых тел. _ Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.04 _ физическая электроника. _ Ужгородский государственный универсистет, Ужгород, 1999 г.

Защищается 19 научных работ.

Диссертация посвящена исследованию элементарных одночастичных и коллективных возбуждений при взаимодействии электронов низких энергий (0_20 эВ) с поверхностью твердых тел. Разработано и изготовлено два типа электронных спектрометров обратного рассеяния _ трохоидальный и гипоциклоидальный. В работе подробно описаны принципы и оптимизация параметров их работы в различных режимах. Достигнута высокая монокинетичность падающего электронного пучка (~15 мэВ) и разрешающая способность при анализе обратно рассеяных электронов. Показаны преимущества гипоциклоидального электронного спектрометра.

Разработаны методики исследования элементарных процессов при взаимодействии медленных электронов с конденсированными средами _ кристаллическими и аморфными твердыми телами, напыленными пленками и адсорбированными молекулами.

Высокая прозрачность слоистых монокристаллов BiTeJ и BiTeBr для низкоэнергетических электронов дала возможность установить идентичность энергетического положения особенностей в спектрах прохождения и в спектрах неупругого обратного рассеяния электронов низких энергий (ОРЭНЭ). Это дает основания предполагать, что особенности в спектрах ОРЭНЭ обусловлены не только поверхностными электронными и колебательными состояниями, но и особенностями электронной энергетической структуры объема.

На примере благородных металлов Au, Ag и Сu показано, что основные особенности на энергетических зависимостях интенсивности упругого ОРЭНЭ и спектрах постоянных остаточных энергий связаны с энергетическим положением максимумов приведенной плотности заполненных электронных состояний в валентной зоне. Полученные результаты лучше согласуются с теоретическими расчетами, чем данные по УФЭС и РФЭС.

Согласно теоретическим расчетам на реконструированной поверхности GaAs не должно быть поверхностных электронных состояний (ПЭС), которые бы попадали в область запрещенной зоны объема. В спектрах ОРЭНЭ нами обнаружены особенности с энергиями (0,60+0,05) эВ, (0,80+0,05) эВ и (1,15+0,05) эВ, которые могут быть обусловлены ПЭС. Особенности в области 1,4_5 эВ связаны с переходами электронов между высокосимметричными точками зоны Бриллюэна, а в области ~11 эВ и ~16 эВ _ с возбуждением поверхностных и объемных плазмонов.

На поверхности кремния ПЭС и состояния адсорбированных молекул лучше исследовать по спектрам потерь и спектрам постоянных остаточных энергий. Возбуждение этих состояний носит резонансный характер, поэтому исследование спектров целесообразно проводить при энергиях падающих электронов <4 эВ. Эти же типы спектров более информативны и при исследованиях зонной энергетической структуры объема кремния.

Идентичность энергетического положения особенностей в энергетических зависимостях интенсивности упругого ОРЭНЭ, спектрах потерь и спектрах постоянных остаточных энергий подтверждает надежность разработанных методик и достоверность полученных результатов. Полученные данные хорошо согласуются с теоретическими расчетами, существенно дополняют известные экспериментальные результаты по энергетической структуре исследованных объектов (Au, Ag, Cu, BiTeJ, BiTeBr, GaAs, As₂S₃, GeS, Si).

Ключевые слова: электронный спектрометр, спектр, обратно рассеянные электроны низких энергий (ОРЭНЭ), резонанс, поверхностные электронные состояния (ПЭС), зона Бриллюэна.

Annotation

Popik T.Yu. Low-Energy Electron Scattering by the Solid-State Surfaces. - Thesis.

Scientific degree: Candidate of physical and mathematical sciences.

Specialized field: 01.04.04. - physical electronics. - Uzhgorod State University, Uzhgorod, 1999

19 scientific papers are being defended.

Present thesis is devoted to the studies of the single-particle and collective excitations at the collisions of low-energy (0-20 eV) electrons with metal and semiconductor surfaces. Two types of electron spectrometers - the trochoidal and hypocycloidal - have been developed and optimized providing the high incident electron monoenergicity (~15 meV) and resolution when studying the low-energy electron backscattering (LEEBS) processes. The advantages of the hypocycloidal spectrometer are shown. The methods of studying the elementary processes at slow electron interactions with condensed systems (crystalline and amorphous solids, deposited films and adsorbed molecules) have been developed.

The studies of the energy dependences of the intensity of elastic LEEBS, energy-loss spectra and constant residual energy spectra at LEEBS for Au, Ag, Cu, BiTeJ, BiTeBr, GeS, As₂S₃, GaAs and Si have been performed.

The relationship of the energy positions of the peculiarities in the energy dependences of the elastic scattering intensity, the energy-loss spectra and the constant residual-energy spectra with the energy distances between the high-symmetry Brillouin zone points and the surface electron states related to the direct and indirect excited electron transitions has been found. The energy-loss spectra and the constant residual energy spectra appeared to be the most sensitive to the surface electron states and adsorbed molecules. The revellation of the peculiarities in these spectra at E<4 eV is of the resonant nature.

The data on the LEEBS spectra agree well with the theoretical calculations and considerably complement the known experimental results on the electron energy structure of objects under study (Au, Ag, Cu, BiTeJ, BiTeBr, GeS, As₂S₃, GaAs, Si).

Key words: electron spectrometer, spectrum, low-energy backscattered electrons, LEEBS, resonance, surface electron states (SES), Brillouin zone.

1. Загальна характеристика роботи

фізичний електрон енергія

Актуальність проблеми. Розвиток сучасної мікроелектроніки, створення принципово нових приладів вимагає знань про специфіку явищ і процесів, що відбуваються на поверхні і в приповерхневій області твердих тіл. Стан поверхні може суттєво впливати і на об'ємні властивості речовини, на роботу твердотільних приладів. Звідси випливає актуальність досліджень елементарних процесів, що відбуваються на поверхні твердих тіл під дією різних зовнішніх факторів, зокрема, при їх бомбардуванні низькоенергетичними електронами.

Елементарні процеси, що відбуваються при бомбардуванні електронами речовини в конденсованому стані більш складні для вивчення і розуміння, ніж процеси, що мають місце при взаємодії електронів з речовиною в газовій фазі. У твердому тілі поряд із хімічним складом вирішальну роль відіграють зв'язки між частинками гратки, стан зовнішніх електронів описується більш складним чином, ніж в ізольованому атомі чи молекулі. Цим пояснюється та обставина, що теоретична модель адекватного опису процесів взаємодії повільних електронів з твердотільними мішенями до цих пір не достатньо розвинута. Тому такі процеси переважно досліджуються експериментально. На сьогодні розроблено багато методів, які використовують в якості зонда електронні пучки різних енергій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота, яка виконувалась протягом 1982_1998 років, є результатом участі пошукувача у виконанні тем НАН України, Програми ДКНТ і Держбуду СРСР, Гранту Міжнародного наукового фонду Дж. Сороса.

Мета роботи _ розробка фізичних основ методу зворотно розсіяних електронів низьких енергій (ЗРЕНЕ), створення техніки для його практичної реалізації, опробування методу на предмет отримання фундаментальних характеристик поверхні та об'єму твердих тіл на прикладі дослідження енергетичних спектрів зворотно розсіяних електронів поверхнею благородних металів, напівпровідників, напилених плівок та адсорбованих молекул.

Для досягнення поставленої мети необхідно було:

_ зібрати високовакуумну систему з безмасляною відкачкою на вакуум <510^-7 Па;

_ виготовити спектрометр з високою моноенергетичністю (15_20 меВ) падаючих електронів в області енергій 0_20 еВ, пристосувати його для дослідження спектрів ЗРЕНЕ від поверхні твердих тіл;

_ розробити методики дослідження різних типів енергетичних залежностей інтенсивностей (ЕЗІ) ЗРЕНЕ та провести їх апробацію на предмет можливості отримання інформації про фундаментальні характеристки поверхні та об'єму твердих тіл.

Для можливості ув'язування особливостей на спектрах ЗРЕНЕ з фундаментальними характеристиками досліджуваних об'єктів нами обрано речовини з принципово різною, але відносно добре теоретично і експериментально дослідженою енергетичною структурою: благородні метали (Au, Ag, Cu), напівпровідники (BiTeJ, BiTeBr, GaAs, Si та ін.) з різною обробкою поверхні.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що в ній вперше виявлено тонку структуру в спектрах пружного і непружного ЗРЕНЕ поверхнею досліджуваних речовин, показано, що особливості в цих спектрах добре узгоджуються з енергетичними щілинами між високосиметричними заповненими та вільними від електронів станами в приведеній зоні Бріллюена в об'ємі та поверхневими електронними станами (ПЕС). Найбільш вагомі наукові результати:

1. Розроблено і виготовлено трохоїдальний та гіпоциклоїдальний електронні спектрометри з моноенергетичністю падаючого пучка <15 меВ, його незмінною інтенсивністю в області 0_20 еВ та роздільною здатністю аналізатора 15_50 меВ, що дало можливість практичної реалізації методу ЗРЕНЕ. Розроблено нові методики дослідження спектрів ЗРЕНЕ поверхнею металів і напівпровідників.

2. Встановлено, що дослідження ЕЗІ пружного розсіювання, спектрів сталих залишкових енергій та спектрів втрат електронів низьких (0_20 еВ) енергій, розсіяних на 180 є найбільш інформативними при дослідженнях поверхневих електронних станів, поверхневих резонансів адсорбованих молекул та енергетичних відстаней між високосиметричними точками у валентній зоні та зоні провідності приведеної зони Бріллюена.

3. Показано, що велика прозорість тонких (4_14 мкм) шаруватих монокристалічних зразків BiTeJ та BiTeBr для електронів з енергіями Е<20 еВ обумовлена резонансним механізмом розсіювання. Виявлена ідентичність енергетичного положення особливостей в тонкій структурі енергетичних залежностей інтенсивностей пружного розсіювання та в спектрах проходження електронів для цих зразків дає підстави стверджувати, що в енергетичних залежностях інтенсивності ЗРЕНЕ проявляються не тільки поверхневі електронні стани та енергетична структура поверхні, але і особливості зонного енергетичного спектру електронів в об'ємі кристалів.

4. Виявлено, що одержані із спектрів ЗРЕНЕ результати про енергетичні відстані між високосиметричними точками валентної зони і зони провідності у приведеній зоні Бріллюена та поверхневими електронними станами добре узгоджуються з теоретично розрахованими енергетичними спектрами, суттєво доповнюють відомі експериментальні дані про енергетичну структуру досліджених об'єктів (Au, Ag, Cu, BiTeJ, BiTeBr, GeS, As₂S₃, GaAs, Si).

Практична цінність роботи полягає в тому, що створений лабораторний зразок електронного гіпоциклоїдального спектрометра для області енергій 0_20 еВ з високою монокінетичністю потоку первинних електронів (~15 меВ) та високою роздільною здатністю (15_50 меВ) зворотно розсіяних електронів, який нами використано для реєстрації спектрів зворотно розсіяних повільних електронів від границі вакуум_тверде тіло може знайти більш широке практичне застосування.

Розроблені та апробовані методики дослідження різних типів спектрів ЗРЕНЕ є перспективними для дослідження енергетичної структури поверхні та об'єму широкого класу твердих тіл. Одержані дані про енергетичну структуру і положення високосиметричних точок в зонах Бріллюена Au, Ag, Cu, BiTeJ, BiTeBr, GeS, GaAs, Si послугують основою для подальшого уточнення теоретичних моделей при розрахунках енергетичної структури твердих тіл.

Інформація про енергетичний спектр носіїв заряду вкрай необхідна при створенні твердотільних електронних приладів.

Особистий внесок автора. Дисертація є підсумком результатів довготривалих досліджень, виконаних автором особисто та в співпраці. Безпосередньо автором прийнято активну участь у створенні новітньої експериментальної установки і розробці методик досліджень, запропоновано ідеї основних експериментів, виконано більшість вимірювань та обробку експериментальних результатів, написано наукові праці, сформульовано наукову новизну та висновки по дисертаційній роботі.

Апробація роботи.

Основні результати і положення дисертації доповідались і обговорювались на:

1. Х Всесоюзній конференції з фізики електронних і атомних зіткнень. _ Ужгород, 3_6 жовтня 1988 р.;

2. Міжнародній конференції “Структура, фізико-хімічні властивості некристалічних напівпровідників і їх застосування”. _ Ужгород, вересень 1989 р.;

3. ІІІ Республіканській школі-конференції молодих вчених “Актуальні проблеми фізики напівпровідників”. _ Київ, жовтень, 1989 р.;

4. ІV Республіканській школі-конференції молодих вчених “Нетрадиційні матеріали і структури для мікроелектроніки: фізичні основи, технологія, перспективи”. _ Алушта, жовтень 1990 р.;

5. ХVІІІ Міжнародній конференції з фізики електронних і атомних зіткнень (ICPEAC), Aarchus, Denmark, 1993 р.;

6. Міжнародній науковій конференції до 100 річчя Пулюя. _ Львів, Україна, 23_26 травня 1995 р.;

7. 15-th General Conference of the Condensed Matter Division, Baveno-Stresa, Lago Maggiore, Italy, April 22-25._ 1996.;

8. 50-ій підсумковій конференції професорсько_викладацького складу Ужгородського державного університету, Ужгород, Україна, 8 лютого 1996 р.;

9. First Polish_Ukrainian Symposium “New Photovoltaic Materials for Solar Cell”_ Cracow_Przegorzaly, Poland, Oktober 21_22, 1996.;

10. МTA Szabolcs_Sratmar_ Bereg Megeji Tudomnyos Testlete 1996 vi tudomnyos lsn elhangzott eladsok szefolglaloi, Nyiredyhza, Hungaria, Szeptember 28, 1996.;

11. ХХ ICPEAC. _ Vienna, Austria, 22_29 July, 1997.;

12. VІІІ International Workshop on Ion Beam Surface Diagnostics. _ Uzhorod, Ukraine, August 25_29, 1998 р.;

13. Республіканській конференції “Елементарні процеси в атомних системах” (ЕПАС), присвяченій 80-ій річниці Національної академії наук України._ Ужгород, Україна, 14-15 жовтня 1998 р.

Публікації. Основні результати, викладені в дисертації, опублікавані в 19 друкованих працях, список яких наведено в кінці автореферату.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, трьох розділів, загальних висновків та списку використаних літературних джерел із 159 найменувань. Робота викладена на 140 сторінках, містить 44 рисунки та 4 таблиці.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми досліджень, сформульовано мету роботи, визначено наукову новизну та практичну значимість одержаних результатів, подано інформацію про особистий внесок автора та апробацію роботи.

Перший розділ присвячено аналізу стану теоретичних і експериментальних досліджень електронних і фононних спектрів кристалічних твердих тіл та вплив на них стану поверхні. Наявність обірваних зв'язків на чистій поверхні кристалічних твердих тіл обумовлює перебудову поверхневого розташування атомів (іонів), зміну електронного та фононного спектрів, адсорбційної та каталітичної активності, тощо. У даному розділі спочатку коротко розглянуто реконструкцію кристалічної гратки в приповерхневій області напівпровідників, викладено механізми, які можуть викликати перебудову вільних граней твердих тіл. Наявність вільної поверхні обумовлює появу локальних поверхневих мод коливань.

Далі досить грунтовно викладено стан досліджень електронної енергетичної структури поверхні та об'єму кристалічних твердих тіл _ об'єктів дослідження, а саме: золота, срібла, міді, арсеніда галію та кремнію, а також поверхневих екситонів, плазмонів та резонансів.

Викладений матеріал послужив фізичною основною для ув'язування особливостей в спектрах ЗРЕНЕ з одночастинковими і колективними збудженнями електронів на поверхні та в об'ємі твердих тіл.

Станом на початок 1980-х років, коли започатковувалася дана робота, переважна більшість досліджень по електронній спектроскопії твердих тіл базувалася на використанні електронних пучків з енергіями 20_10⁵ еВ. Робіт з використанням електронних пучків з енергіями 0_20 еВ було дуже мало, вони стосувалися переважно досліджень коливних спектрів, плазмонів і резонансів адсорбованих молекул. Тільки кілька робіт було із спектроскопії зворотного розсіювання низькоенергетичних електронів.

На основі аналізу літературних даних сформульована постановка задачі для дисертаційної роботи.

У другому розділі коротко розглянуто специфіку взаємодії низькоенергетичних електронів з поверхнею твердих тіл, причини порушення правил відбору (закону збереження імпульса) для збудження переходів електронів із заповнених станів у валентній зоні у вільні від електронів стани зони провідності. Вказано на експериментальні складності одержання моноенергетичних електронних пучків з енергіями 0_10 еВ.

Описано експериментальний комплекс, який у відповідності з метою роботи, було створено для проведення систематичних досліджень пружної та непружної взаємодії повільних електронів з конденсованими системами. Комплекс включав в себе вакуумну систему з тиском залишкових газів <510^-7 Па, гіпоциклоїдальний електронний спектрометр з гоніометричним пристроєм з досліджуваними зразками, автоматизовану систему управління спектрометром і пристроями для реєстрації інтенсивностей пружно та непружно розсіяних електронів.

Розроблено та виготовлено трохоїдальний та гіпоциклоїдальний електронні спектрометри з моноенергетичністю падаючого пучка <15 меВ, його сталою інтенсивністю в області 0_20 еВ та роздільною здатністю 15_50 меВ (в залежності від природи мішені) для дослідження енергетичних залежностей інтенсивності зворотно розсіяних електронів низьких енергій. Підібрано оптимальні параметри напруги на електродах спектрометра та індукції магнітного поля для дослідження елементарних процесів взаємодії повільних електронів з конденсованими системами. Створений електронний спектрометр дав можливість виконати наступні експерименти:

1. Виміряти енергетичну залежність інтенсивності пружно розсіяних на 180 електронів. Для цього встановлюються оптимальні постійні потенціали на електродах монохроматора і аналізатора і вимірюється струм на зворотний приймач при зміні енергії падаючих електронів.

2. Вивчити спектри енергетичних втрат, а також кутовий розподіл пружно відбитих електронів (диференціальні перерізи). У цьому випадку підтримується сталою енергія налітаючих електронів і вимірюється струм на зворотний приймач при зміні різниці потенціалів між зразком і вхідним електродом аналізатора.

3. Детектувати електрони з постійною залишковою енергією, включаючи практично нульову (пороговий спектр). В цьому режимі підтримується сталою різниця потенціалів між аналізатором і зразком при зміні енергії падаючих електронів. Внаслідок цього реєструються тільки ті електрони, які мають задану постійну залишкову енергію.

4. Реєструвати спектри проходження через зразок моноенергетичного пучка електронів з енергією 0_15 еВ. В даному методі сформований в електронному монохроматорі пучок електронів падає на зразок і на виході вимірюється струм, що пройшов через нього.

Експериментальна техніка давала можливість досліджувати енергетичні залежності інтенсивності ЗРЕНЕ з кроком 0,02 еВ в автоматичному режимі, що значно прискорювало процес виміювання. Це дуже важливо при дослідженнях взаємодії електронів з очищеною поверхнею твердих тіл з огляду на необхідність проведення вимірювань за дуже короткий проміжок часу.

На відміну від раніше виконаних робіт з електронної спектроскопії, у яких для виявлення особливостей доводиться визначати першу похідну (часто і другу) енергетичних залежностей інтенсивності розсіяних електронів, розроблена нами методика дозволяє це зробити без додаткової обробки таких залежностей.

Проведено оптимізацію режимів роботи електронного спектрометра, з метою найбільш чіткого виявлення особливостей у відповідних спектрах ЗРЕНЕ.

У третьому розділі представлено отримані експериментальні результати про одночастинкові та колективні збудження повільними електронами енергетичних станів різних твердих тіл. Одним із найбільш вивчених благородних металів є золото. На спектрах фотоемісії в області енергій 0_2 еВ не помічено ніяких особливостей, виявлено два максимуми густини станів електронів у валентній зоні при ~3 еВ та ~6_7 еВ. На одержаних нами ЕЗІ пружного розсіювання для золота спостерігаються чотири мінімуми. Мінімуми з енергіями 3,0 еВ та 5,8 еВ пов'язані із максимумами густини станів валентних електронів, що добре узгоджується з літературними даними. Оскільки у розрахунках густини енергетичних станів для об'єму максимуми з енергіями 0,5 еВ і 1,7 еВ, які відповідають низькоенергетичним мінімумам, відсутні, то їх пов'язуємо з поверхневими станами.

Згідно теоретичних розрахунків в густині станів і в фотоелектронних спектрах валентних електронів для срібла повинно б спостерігатися в області енергій 4_7 еВ нижче рівня Фермі 5 максимумів. У всіх спектрах із рентгено- і фотоемісії проявлялися тільки 2 максимуми, а в області 0_4 еВ тонкої структури не виявлено. На одержаних нами спектрах непружного розсіювання срібла в області 3_7 еВ спостерігається 4 чітко виражені особливості, енергетичне положення яких добре узгоджується з результатами теоретичних розрахунків. В спектрах ЗРЕНЕ в області енергій < 3 еВ також виявлено особливості. Так як їх положення попадає в заборонену зону для об'єму, то їх також можна ідентифікувати як поверхневі стани.

Для міді валентна зона утворюється перекриттям заповненої 3d-зони із наполовину зайнятою 4s-зоною та вільною 4-р зоною. При цьому формується спільна частково заповнена зона, в якій верхня межа заповнених рівнів розташована дещо вище стелі 3d-зони. Все це і обумовлює складну структуру валентної зони міді. На відміну від УФЕС та РФЕС, де чітко проявляється один максимум, в спектрах ЗРЕНЕ в області енергій 2_6 еВ є чотири добре виражені особливості, енергетичні положення яких добре узгоджуются з даними теоретичних розрахунків, а особливості з енергіями 0,6_0,8 еВ, 1,0 еВ та 1,5 еВ слід віднести до поверхневих станів.

Аналогічні результати нами одержано для магнію, вольфраму та молібдену.

Із отриманих результатів випливає, що дослідження спектрів ЗРЕНЕ є інформативним щодо особливостей енергетичного розподілу густини станів у валентній зоні металів. До того ж метод ЗРЕНЕ більш чутливий до деталей енергетичного розподілу густини заповнених станів, ніж методи УФЕС та РФЕС.

Відомо, що бомбардуючі електрони з енергіями 0,5_10 еВ мають дуже велику середню довжину вільного пробігу відносно непружних каналів розсіювання (20_100 Е). Якщо врахувати, що вже третій шар атомів у напрямку від поверхні до об'єму має майже таку ж структуру енергетичних зон, як і в об'ємі, то можна очікувати, що особливості в спектрах ЗРЕНЕ в області енергій 0_10 еВ будуть обумовлені не тільки електронними процесами на поверхні, але і в об'ємі твердих тіл. Ще в 1975 році О.М. Борець та О.Б. Шпеник опублікували першу роботу, в якій проведено дослідження спектрів проходження електронів низьких енергій з монокінетичністю 0,3 еВ і показано перспективність таких експериментів для вивчення зонної енергетичної структури напівпровідників. В якості зручних об'єктів для перевірки ідентичності енергетичного положення в спектрах ЗРЕНЕ і спектрах проходження електронів через мішень нами обрано напівпровідники BiTeJ та BiTeBr, кристали яких ростуть у формі тонких пластинок із дзеркальними поверхнями. Тому не було технологічних складностей отримати монокристалічні пластинки товщиною від 4 до 14 мкм.

На відміну від методики спектроскопії повного струму, в якій електрони входять у тверде тіло із вакууму, а колектором служить металевий контакт, нанесений безпосередньо на задню площину зразка, в нашому випадку налітаючі електрони падали на зразок із вакууму, а електрони, які пройшли через зразок, виходили у вакуум і потім реєструвалися електронним енергоаналізатором. Тому в наших експериментах наскільки електрон збільшив свою енергію при входженні в кристал в електростатичному полі приповерхневого потенціального бар'єру, настільки ж втратить її при виході із протилежної грані. Це дало нам можливість більш коректно визначати порогові значення енергій для непружніх каналів розсіювання електронів.

Виявлено, що із зростанням товщини зразків згладжуються особливості тонкої структури в спектрах проходження електронів. Але навіть для зразків різних технологічних партій спектри проходження хоча за формою і різняться, енергетичне положення їх особливостей між собою добре узгоджується. Так, для прикладу енергетичне положення мінімумів у спектрах проходження для двох зразків BiTeJ різних технологічних партій вкладається в такі енергетичні інтервали: 0,60_0,65 еВ, 1,05_1,10 еВ, 1,45_1,50 еВ, 1,85_2,00 еВ, 3,00_3,10 еВ, 4,10_4,60 еВ, 5,65_5,70 еВ, 8,70_8,75 еВ 10,90_11,90 еВ та 13,60_13,70 еВ. В спектрах повного струму і спектрах характеристичних втрат енергії проявляються не більше 2_4 особливостей, які приходяться на область енергій >5 еВ. Енергетичне положення особливостей на спектрах проходження та на спектрах пружного і непружного ЗРЕНЕ для BiTeJ i BiTeBr добре узгоджуються між собою, а це означає, що спектри розсіювання електронів низьких енергій дають інформацію не тільки про енергетичну структуру поверхневих станів, але і про міжзонні переходи електронів в об'ємі кристалічних твердих тіл. Для пояснення високої прозорості монокристалічних тонких зразків BiTeJ та BiTeBr для електронних пучків низьких енергій в роботі запропоновано резонансний механізм проходження електронів через потенціальні бар'єри.

Можливості спектроскопії ЗРЕНЕ було апробовано шляхом дослідження матеріалів, для яких найкраще теоретично і експериментально вивчено особливості електронного енергетичного спектру у зоні Бріллюена. Серед напівпровідників таким вимогам, на нашу думку, задовільняють арсенід галію та кремній.

Як в кристалах алмазу і кремнію, так і в в сполуках А^IIIВ^V та А^IIВ^VI із структурою сфалериту на одну елементарну комірку приходиться вісім електронів. Тому валентна зона цих кристалів складається із чотирьох повністю заповнених електронами енергетичних підзон. У всіх цих речовинах вершина валентної зони має симетрію Г₁₅ і значення енергії надалі будуть відраховуватись від цього стану. Для кристалу GaAs cпостерігається досить добре узгодження між структурою електронних спектрів РФЕС і ФЕС та теоретично розрахованими положеннями особливостей структури валентної зони. Відомості про енергетичне положення особливих точок у зоні провідності ці методи не дають. Таку інформацію дають тільки спектри ЗРЕНЕ та спектри характеристичних втрат, але в останніх залишається невизначеним енергетичне положення початкового стану, оскільки енергія налітаючих електронів >50 еВ. У випадку ЗРЕНЕ при енергіях 0_5 еВ можна чітко визначити порогові значення втрат енергії і досліджувати переходи електронів тільки із верхньої валентної зони, утвореної s- і р-орбіталями, у найближчі високосиметричні точки зони провідності, розташовані нижче рівня вакуума. Особливості в області енергій 0,20 еВ, 0,30 еВ та 0,50_0,55 еВ пов'язано із переходами між розчепленими зонами важких і легких дірок (для зразків р-типу). Особливості з енергіями 0,60-0,65 еВ, 0,80 еВ, 0,95 еВ і 1,15-1,20 еВ є підстави пов'язати з електронними переходами із точки Г₁₅ на поверхневі стани. Переважна більшість особливостей в спектрах ЗРЕНЕ для GaAs в області енергій 1,5 еВ добре узгоджується з теоретично розрахованими енергетичними щілинами для переходів збуджених електронів між високосиметричними станами валентної зони і зони провідності, хоча не виключено, що частина цих особливостей може бути обумовлена переходами із ПЕС, розташованих нижче стелі валентної зони, у зону провідності. Особливості в спектрах з енергіями в області 11 еВ і 16 еВ за формою і відстанню між ними є підстави пов'язувати із збудженням поверхневих та об'ємних плазмомів, відповідно.

Аналогічні дослідження спектрів пружно і непружно розсіяних електронів нами виконано на монокристалах GeS, твердих розчинах GeS_xSe_1-x та аморфних напівпровідниках As₂S₃. Отримані для них результати підтверджують вище наведене.

Кремній є найкращим модельним матеріалом для апробації нових методик та встановлення їх ефективності. Нами проведено дослідження ЕЗІ пружного розсіювання, спектрів енергетичних втрат непружно розсіяних електронів та спектрів розсіяних електронів із сталою залишковою енергією (порогових спектрів) ЗРЕНЕ в діапазоні 0_15 еВ поверхнями монокристалічного нелегованого кремнію, монокристалічного легованого р_типу кремнію КДБ_10 (р~1,0410¹⁷ см^-3), монокристалічного кремнію р_типу з обробленою потужним лазером поверхнею (аналогічно як це робиться для одержання пористого кремнію (ЄЛ_18)), пористого кремнію, пасивованого молекулами води (Si_p+H₂O), такого ж кремнію, пасивованого перекисом водню (Si_p+H₂O₂), монокристалічного кремнію КДБ_7,5 (р~1,410¹⁷ см^-3, Si-p(100)), цього ж кремнію з нанесеною на нього плівкою кремнію (Si/Si_p(100)), цього ж зразка, покритого тонким шаром Mg (Mg/Si/Si_p(100)). Результати одержано за допомогою гіпоциклоїдального електронного спектрометра.

Спочатку нами вивчались процеси на поверхні кремнію. Для цього використовувались електронні пучки з енергіями 1_4 еВ. Встановлено, що ЕЗІ пружно розсіяних назад електронів слабо чутливі до стану впорядкованості атомів на поверхні. Проявляється добре відома закономірність спаду інтенсивності відбитих електронів із збільшенням їх енергії. На спектрах енергетичних втрат для кожного стану поверхні кремнію тонка структура спостерігається в дуже вузьких інтервалах енергій налітаючих електронів Е₀. Наприклад, для пористих зразків Si_p(100) при Е₀=1,0 еВ в спектрах наявні два максимуми Е₁=(0,300,05) еВ і Е₂=(0,50,05) еВ, а при Е₀=1,5 еВ _ Е₁=(0,300,05) еВ і Е₃=(0,800,05) еВ. Суттєве зміщення Е₃ при незначному збільшенні Е₀ навряд чи може бути зумовлено втратами на одному й тому ж локальному центрі. Більш імовірно, що тут проявляються два різні за природою ПЕС, поперечні перерізи розсіювання яких мають резонансну залежність від Е₀.

На поверхні (100) пористого кремнію р_типу, пасивованій молекулами Н₂О та Н₂О₂ тонка структура в спектрах втрат енергії спостерігається при більш високих Е₀. В ній виділяється тільки один максимум з Е₁=(0,350,05) еВ, який можна ототожнити з Е₁ для чистої поверхні Si_p. Сорбція незначно зміщує Е₁, але повністю нейтралізує прояв у спектрах особливостей з енергіями Е₂=(0,500,05) еВ та Е₃=(0,800,05) еВ. Аналогічні результати одержано на спектрах постійних залишкових енергій електронів. Тонка структура в цих спектрах на чистій (100) поверхні Si_p проявляється при залишковій енергії розсіяних електронів Е_r=(0,2_0,4) еВ, а на поверхні (100) Si_p+H₂O _ при E_r=1,0 еВ. Видно, що характер особливостей в спектрах в області енергій (0_1,0) еВ носить чітко виражену резонансну природу.

Відомо, що адсорбція молекул впливає на ПЕС біографічної природи. Було цікаво встановити, чи можливо спектроскопією ЗРЕНЕ досліджувати стан самих адсорбованих молекул. Об'єктом для апробації методики в цьому аспекті слугувала адсорбована молекула N₂, резонанс якої N₂^- (²П_g) має відносно великий ефективний переріз зворотного розсіювання електронів низьких енергій. На поверхні Si_p(100) в спектрах постійних залишкових енергій дійсно проявилися особливості в області енергій (1,7_2,1) еВ, які за формою і за відносним енергетичним положенням максимумів відповідаютть збудженню ²П_g резонансного стану молекули N₂.

З'ясувалося, що не тільки збудження електронів на (чи із) ПЕС носить резонансний характер, але і міжзонні переходи електронів також дуже чутливі до енергії збуджуючих електронів. Тому, підвищуючи енергію первинних електронів, ми погіршуємо прояв тонкої структури в спектрах в області нижчих енергій. В міру зростання енергії налітаючих електронів від 0 до 10 еВ, помітно зменшується глибина проникнення первинних електронів, а це означає, що послаблюється внесок міжзонних переходів в об'ємі зразка порівняно із вкладом переходів електронів в тонкій приповерхневій області. Тому не дивно, що в залежності від Е₀ одні й ті ж особливості в спектрах проявляються по різному, а деякі з них можуть і зовсім зникнути. Тому для надійності дослідження елементарних процесів, обумовлених взаємодією первинних електронів з електронною підсистемою твердих тіл в інтервалі енергій (0_10) еВ з високим енергетичним розділенням доцільно вивчати всі три типи спектрів ЗРЕНЕ.

Для зручності аналізу та ілюстрації відтворюваності особливостей в спектрах по-різному приготованих поверхонь, дані про особливі точки в цих спектрах зведено в Таблиці. Із одержаних результатів слідує, що енергетичне положення особливостей в різних спектрах добре між собою узгоджене, їх середні значення різняться між собою в межах роздільної здатності приладу, яка у випадку розсіювання на поверхні кремнію складала величину <50 меВ. Особливості з енергіями Е₇, Е₁₀, Е₁₄_Е₁₆ добре узгоджуються з результатами інших авторів. Решта особливостей може бути обумовлена переходами збуджених електронів як між поверхневими станами, так і між поверхневими станами та зонами дозволених енергій. При цьому враховано, що на поверхні Si(100) наявні поверхневі стани в забороненій зоні _ пусті S₁ (E_s1^min _ Г₂₅= (0,830,05) еВ) та заповнені S₂ (Е_s2^max_Г₂₅=(0,340,05) еВ), відповідно Е_s1^min_E_s2^max=(0,490,10) еВ, а також поверхневі стани S₃, розташовані нижче стелі валентної зони E_s3^max_ Г₂₅=(_0,650,05) еВ. Енергетичні положення високосиметричних точок в приведеній зоні Бріллюена нами визначено із теоретично розрахованих іншими авторами зонних енергетичних схем кремнію. Із Таблиці видно, що майже всі особливості в спектрах втрат енергії та в спектрах сталих залишкових енергій ЗРЕНЕ добре узгоджуються між собою і з результатами інших авторів, одержаними різними методами УФЕС, РФЕС та ефектом поля.

Отримані в даній роботі результати добре узгоджуються і з результатами теоретичних розрахунків зонної структури за умови, що для спектрів ЗРЕНЕ не працюють оптичні правила відбору і майже однаково імовірні як прямі, так і непрямі переходи збуджених електронів.

Нам невідома жодна інша методика, яка була б настільки чутливою до особливостей незаповнених зон і давала б можливість з такою високою точністю визначати енергетичні відстані між високосиметричними точками валентної зони та зони провідності, а також між поверхневими станами.

На жаль, на сьогодні немає теоретично розрахованих спектрів ЗРЕНЕ твердих тіл, з якими б можна порівнювати експериментальні результати. Тому зроблена нами ідентифікація особливостей в спектрах не може претендувати на абсолютну достовірність. Однак, не можна вважати випадковим збіг результатів, одержаних з ЕЗІ пружного розсіювання, спектрів втрат та спектрів сталих залишкових енергій при ЗРЕНЕ, узгодження енергетичних положень особливостей в спектрах для Ag, Au, Cu, BiTeJ, BiTeBr, GaAs, GeS та Si з теоретично розрахованими енергетичними відстанями між високосиметричними точками валентної зони і зони провідності , а також поверхневими електронними станами.

Зведені дані про енергетичне положення особливих точок в спектрах ЗРЕНЕ для кремнію

Назва спектру	Енергія, еВ
і зразка	E1	E2	E3	E4	E5	E6	E7	E8	E9	E10	E11
Втрати при різних режимах роботи ГЕС, Si КДБ-10	1.	0.35	0.55	0.65	0.75	0.85	0.98
	2.	0.40	0.51	0.60		0.80	0.95	1.09	1.35
	3.	0.46			0.73	0.85	0.97	1.16	1.39	1.67	1.99	2.31
Втрати, Si/Si-p				0.75			1.19	1.38		2.00	2.20
Сталі залишкові енергії, еВ Si КДБ-10	Er=0			0.65			0.96	1.15	1.45		2.02
	Er=0,3		0.55			0.83		1.11	1.40		1.90
	Er=0,6			0.60		0.83		1.10		1.56	1.80
Середні значення	0.400.05	0.540.05	0.630.05	0.740.05	0.83 0.05	0.96 0.05	1.130.05	1.390.05	1.62 0.05	1.940.05	2.250.05
Можливі переходи збуджених електронів	S2- Г25'	S1-S2	Г25'S3		Г15-S3 S1-Г25'	X1(2')-S2 Г25'-L3	X1(1) - Г25'	S1-S3	X1(1)-S3 1-Г25'	L1-Г25'	L1-Г25'

Сподіваємося, що результати даної дисертаційної роботи зацікавлять теоретиків і найближчим часом розроблена нами методика досліджень спектрів ЗРЕНЕ займе чільне місце серед інших методів дослідження енергетичної структури поверхні та об'єму твердих тіл та інших конденсованих станів речовини.

У висновках сформульовано основні результати дисертації.

1. Розроблено та виготовлено два типи електронних спектрометрів _ трохоїдальний та гіпоциклоїдальний, пристосовано їх для дослідження поверхні твердих тіл, оптимізовано режими роботи, досягнуто високої моноенергетичності падаючих електронів (~15 меВ) та роздільної здатності при аналізі розсіяних назад електронів, показано переваги гіпоциклоїдального електронного спектрометра.

2. Створено сучасну автоматизовану експериментальну установку з обчислювальним комплексом, розроблено методики дослідження елементарних процесів при взаємодії повільних (0_20) еВ електронів з конденсованими системами _ кристалічними та аморфними твердими тілами, напиленими плівками та адсорбованими молекулами.

3. Виявлено високу прозорість тонких шаруватих монокристалічних напівпровідників BiTeJ та BiTeBr для електронів з енергіями E<20 еВ. Запропоновано резонансний механізм цього явища. Встановлено співпадання енергетичного положення особливостей на спектрах проходження електронів і спектрах зворотно розсіяних електронів при енергіях рівних і більших за ширину забороненої зони. Це дає підстави стверджувати, що в енергетичних залежностях ЗРЕНЕ проявляються не тільки ПЕС, але і особливості зонного енергетичного спектру електронів в об'ємі кристалів.

4. Встановлено взаємозв'язок енергетичного положення особливостей на енергетичних залежностях інтенсивності пружного розсіювання, спектрах втрат та спектрах сталої залишкової енергії ЗРЕНЕ з енергетичними відстанями між високосиметричними точками валентної зони і зони провідності у приведеній зоні Бріллюена та поверхневими електронними станами, які відповідають прямим і непрямим переходам збуджених електронів.

5. Дослідженнями енергетичних залежностей інтенсивності ЗРЕНЕ для різного стану конденсованих систем встановлено, що найбільш чутливими до поверхневих електронних станів та адсорбованих молекул є спектри втрат і спектри сталих залишкових енергій. Прояв особливостей у цих спектрах при Е<4 еВ носить резонансний характер. Дана методика найбільш придатна для дослідження поверхневих резонансів, утворених адсорбованими молекулами.

6. Ідентичність енергетичного положення особливостей на енергетичних залежностях інтенсивності ЗРЕНЕ, одержана різними методами підтверджує надійність розроблених методик та отриманих результатів. Одержані дані із спектрів ЗРЕНЕ добре узгоджуються з теоретичними розрахунками, суттєво доповнюють відомі експериментальні результати про енергетичну структуру досліджених об'єктів (Au, Ag, Cu, BiTeJ, BiTeBr, GeS, As₂S₃, GaAs, Si).

Cписок публікацій автора з теми дисертації

1. Установка для исследования взаимодействия медленных электронов с твердым телом / Попик Т.Ю., Пуга П.П., Шпеник О.Б., Завилопуло А.Н. // Метрологическое обеспечение производства и контрольно-измерительная техника. Киев-Ужгород. - 1985. - № 4. - C. 103-108.

2. Шпеник О.Б., Пуга П.П., Попик Т.Ю. Проявление резонансной и зонной структуры при упругом отражении медленных электронов поверхностью GaAs // Метрологическое обеспечение производства и прикладные научные исследования (Научно-технический сборник). - Киев-Ужгород. - 1989. - № 7. - С. 62-66.

3. Гипоциклоидальный электронный спектрометр для исследования упругого и неупругого обратного рассеяния электронов атомами, молекулами и поверхностью твердых тел / О.Б.Шпеник, Н.М. Эрдевди, Н.И. Романюк, Т.Ю. Попик, А.Н. Завилопуло // ПТЭ. - 1998. - Т. 41, № 1. - С. 66-73.

4. Шпеник О.Б., Пуга П.П., Попик Т.Ю. Упругое отражение медленных электронов поверхностью серебра // X Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. (Тезисы докладов, часть 2). 3-6 октября 1988 г. Ужгород: Изд. Ужг. Отдел. ИЯИ АН УССР. - 1988. - С. 166.

5. Popik T.Yu., Erdevdy N.M., Shpenik O.B. Slow Electron Scattering by Condensed Mg Films // Europhysics Conference Abstracts. 15-th General Conference of the Condensed Matter Division. Baveno-Stresa. Lago Maggiore. Italy. April 22-25, 1996. - V.20A. - P. 320.

6. Erdevdy M.M., Popik T.Yu., Shpenik O.B. Slow electron scattering by condensed magnesium atoms // XX ICPEAC. Scientific program and abstracts of contributed papers. Vienna, Austria. 22-29 July, 1997. - V.1. - P.FR126.

7. Shpenik O.B., Erdхdy M.M., Popik T.Yu. Lassъ electronok szуrуdбsa kondenzбlt magnйzium rйtegeken // MTA Szabolcs-Szatmбr -Bereg Megyei Tudуmбnyos Testыlete 1996 йvi tudomбnyos ыlйsйn elhangzott elхadбsok хsszefoglalуi.-Nyiregyhбza. 1996 szept, 28. - P. 61.

8. Ердевді М.М., Попик Т.Ю., Завилопуло А.М., Шпеник О.Б. Розсіювання повільних електронів на монокристалах Si та GeS // Тези доповідей Міжнародної наукової конференції. - Львів, Україна, 23-26 травня 1995 р. - С. 136-137.

9. Electron backscattering by GaAs and C surfaces / Shpenik O.B., Zavilopulo A.N., Popik T.Yu., Puga P.P. // XVIII ICPEAC. Abstr. of Papers. Aarhus, Denmark, 1993. - P. 759.

10. Попик Т.Ю. Изучение энергетической структуры As₂S₃ методами спектроскопии обратного рассеяния электронов низких энергий // IV Республиканская школа-конференция молодых ученых “Нетрадиционные материалы и структуры для микроэлектроники: физические основы, технология, перспективы”. - Тезисы докладов. - Алушта. - 1990. - С. 47.

11. Попик Т.Ю. Упругое отражение медленных электронов от поверхности монокристаллов GeS_xSe_1-x // III Республиканская школа-конференция молодых ученых “ Актуальные проблемы физики полупроводников”. Тезисы докладов. - Киев. - 1989. - С. 1.

12. Шпеник О.Б., Пуга П.П., Попик Т.Ю. Проявление резонансной и зонной структуры при упругом отражении медленных электронов поверхностью GaAs / Сб. Метрологическое обеспечение производства и прикладные научные исследования. - Киев-Ужгород. - 1989. - С. 62-66.

13. Investigation of amorphous As₂S₃ by the method of the backscattering spectroscopy of low-energy electrons / Shpenik O.B., Boretz A.N., Puga G.D., Puga P.P., Popik T.Yu. // Structure, physico-сhemical properties and application of Non-crystalline semiconductors. Conf. “Non-crystalline semiconductors-89”. - Uzhgorod. - 1989. - P. 124-126.

14. Ердевді М.М., Шпеник О.Б., Попик Т.Ю. Зворотне розсіювання електронів поверхнею пористого кремнію // Матеріали наукової конференції ІЕФ'96. - Ужгород, Україна. - 18-19 квітня 1996р. - С. 127-131.

15. Shpenik O.B., Erdevdy M.M., Popik T.Yu. The specific features of low energy electron scattering by silicon surface // New Photovoltaic Materials for Solar Cells. First Polish-Ukraine Symposium. - Cracow-Przegorzaly, October 21-22, 1996. - P. 157-164.

16. Шпеник О.Б., Эрдевди Н.М., Попик Т.Ю. Обратное рассеяние медленных (0-8) эВ электронов поверхностью кремния // ЖТФ. - 1997. - Т. 67, № 5. - С. 103-108.

17. Розсіювання повільних електронів поверхнею монокристалічного кремнію / Ердевді М.М., Попик Т.Ю., Завилопуло А.М., Шпеник О.Б. - Фізичний збірник НТШ. - Львів. - 1998. -T. 3.- С. 133-142.

18. Діагностика поверхні Si(100) повільними електронами / Попик Т.Ю., Шпеник О.Б., Попик Ю.В., Фейер В.М., Ердевді М.М. // Proceedings of the Eighth International Workshop on Ion Beam Surface Diagnostics. - Uzhgorod,Ukraine. - August 25-29, 1998. - P. 36-39.

19. Попик Т.Ю. Дослідження енергетичної структури Si-p(100) при непружному розсіюванні повільних електронів на 180 // Матеріали наукової конференції “Елементарні процеси в атомних системах”. - Ужгород, Україна. - 14-15 жовтня 1998 р. - С. 176-182.

Размещено на Allbest.ru

...