В’язко-пружна анізотропія полімерних високоорієнтованих волокон

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський університет імені Тараса Шевченка

УДК 541.64:539.199

01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика

Автореферат дисертації

на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук

В'язко-пружна анізотропія полімерних високоорієнтованих волокон

Свечнікова Оксана Сергіївна

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському університеті імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Забашта Юрій Федосійович, професор кафедри молекулярної фізики фізичного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка.

Офіційні опоненти:

- доктор фізико-математичних наук, професор Таран Євген Юрійович, професор кафедри загальної математики Київського університету імені Тараса Шевченка;

- кандидат фізико-математичних наук Заболотний Володимир Федорович, доцент кафедри фізики Вінницького державного педагогічного університету ім. М. Коцюбинського

Провідна організація: Одеський державний університет ім. І.І. Мечнікова

Захист відбудеться "12" жовтня 1999 р. о 14.30 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 при Київському університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 252 127, м. Київ, проспект Глушкова, 6, фізичний факультет, ауд. 500.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка.

Автореферат розісланий "10" вересня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук професор Л.В. Поперенко

Анотації

Свечнікова О.С. В`язко-пружна анізотропія полімерних високоорієнтованих волокон. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика. Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1999.

В роботі досліджується природа в`язко-пружної анізотропії високоорієнтованих полімерних волокон (ВПВ). Розроблено метод визначення поперечних компонентів дійсної та уявної частин тензора комплексної податливості ВПВ.

Встановлено, що, по-перше, у ВПВ існує досконалий орієнтаційний порядок, який характеризується дисперсією кута нахилу 10^-2; по-друге, для ВПВ характерна яскраво виражена анізотропія теплових середньо-квадратичних флуктуацій, що виражається в тому, що поперечна компонента тензора теплових середньо-квадратичних флуктуацій на порядок перевищує поздовжню; по-третє, в`язко-пружна анізотропія ВПВ обумовлена анізотропією релаксаторів.

Запропонована ймовірна модель сегментальної рухливості ВПВ в області склування, основна особливість якої полягає в тому, що два сегменти (з яких складається релаксатор) внаслідок активаційного стрибка переходять із нахиленого положення в розгорнуте, паралельне осі орієнтації волокна.

Ключові слова: в`язко-пружна анізотропія, високоорієнтовані полімерні волокна, компоненти тензора податливості, орієнтаційні параметри, релаксатор, теплові флуктуації деформації.

Svechnikova O.S. The visco-elastic anisotropy of polymer high-oriented fibers. - Manuscript.

Thesis for the Degree of Candidate in Physics and Mathematics sciences by the speciality 01.04.14 - physics of heat and molecular physics, Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 1999.

The nature of visco-elastic anisotropy of polymer high-oriented fibers has been studied. The measurement method for determining crosswise components of real and imaginary values of susceptibility tenzor of high-oriented polymers by torsion pendulum has been devised.

At first, it has been found that, the perfect order exists in the polymer high-oriented fibers. This order is characterized by dispersion of angle of incline 10^-2. Secondly, the striking anisotropy of the heat fluctuations is the characteristic feature of polymer high-oriented fibers which is expressed by that the crosswise components of susceptibility tenzor of heat fluctuations of deformation exceed on order the longitudinal components. Thirdly, the visco-elastic anisotropy of the polymer high-oriented fibers is caused by the anisotropy of relaxators.

The model of segmental mobility of the polymer high-oriented fibers in the region of glassing has been proposed. The basic peculiarity of this model is that two segments (within relaxator) change their position from inclined to unfolding parallel of axis of fiber orientation becouse of activated jump.

Keywords: The visco-elastic anisotropy, the polymers high-oriented fibers, components of susceptibility tenzor, the parameters of orientation, relaxator, the heat fluctuations of deformation.

Свечникова О.С. Вязко-упругая анизотропия полимерных высокоориентированных волокон. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика. Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1999.

В работе исследуется природа вязко-упругой анизотропии высокоориентированных полимерных волокон (ВПВ). Разработан метод определения поперечных компонент действительной и мнимой части тензора комплексной податливости ВПВ, особенность которого состоит в том, что поперечные компоненты тензора податливости волокон получают по экспериментально измеренным вязко-упругим характеристикам полимерных композитов на основе ВПВ с помощью расчетной методики на основе формул преобразования тензоров и теории упругости композитов.

Предложена методика изучения ориентационного порядка в ВПВ на основе континуальной модели, которая учитывает реальные значения поперечных компонент тензора податливости ВПВ, полученные с помощью разработанного метода. На основании этой модели определены значения параметров ориентационного порядка ориентированых полиоксиметиленовых (ПОМ) волокон и установлено, что они существенно отличаются от аналогичных значений, известных ранее из литературы.

Предложена методика определения релаксационных параметров ВПВ, основывающаяся на теории релаксаторов, которая состоит из двух этапов: на первом - по температурным зависимостям поперечных компонент тензора упругой податливости, полученным экспериментально с помощью акустического интерферометра, определяется концентрация релаксаторов n, объём V и интервал энергий релаксатора W; на втором - по температурным зависимостям мнимой части главных компонент тензора податливости определяются ориентационные параметры релаксатора - характеристики элипсоида деформации (h-тензора). На основании предложенной методики и экспериментальных данных, измеренных с помошью крутильного маятника и акустического интерферометра для ПОМ- и ПП-волокон, получены параметры релаксатора, ответственного за главную область релаксации - область стеклования: n, V, W релаксатора и компоненты h-тензора релаксатора.

Получены численные значения компонент тензора тепловых средне-квадратичных флуктуаций деформации для высокоориентированных ПОМ-волокон в области стеклования с помощью флуктуационно-диссипативной теоремы.

На основании экспериментальных данных, полученных в данном исследовании и интерпретированных с помощью разработанного метода определения поперечных компонент тензора вязко-упругой податливости ВПВ и на основании флуктуационно-диссипативной теоремы и теории релаксаторов, а также предложенных методик получения параметров ориентационного порядка и характеристик релаксатора, установлено, что, во-первых, в ВПВ существует совершенный ориентационный порядок, который характеризуется дисперсией угла наклона 10^-2; во-вторых, для ВПВ характерна ярко выраженная анизотропия тепловых флуктуаций, выражающаяся в том, что поперечная компонента тензора тепловых средне-квадратичных флуктуаций на порядок превышает продольную; в-третьих, вязко-упругая анизотропия ВПВ обуcловлена анизотропией релаксаторов.

Предложена вероятная модель сегментальной подвижности ВПВ в области стеклования, основная особенность которой состоит в том, что два сегмента (входящие в состав релаксатора) вследствие активационного прыжка переходят из наклоненного положения в развернутое, параллельное оси ориентации волокна.

Ключевые слова: вязко-упругая анизотропия, высокоориентированные полимерные волокна, компоненты тензора податливости, ориентационные параметры, релаксатор, тепловые флуктуации деформации.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми дисертації. Однією з найбільш помітних властивостей полімерів є здатність утворювати плівки та волокна, які являють собою структури із чітко вираженою анізотропією. Найбільшої ступені анізотропії вдається досягти для високоорієнтованих полімерних волокон (ВПВ). В цьому випадку осі полімерних ланцюгів розташовуються практично паралельно. Ця обставина робить ВПВ дуже зручними модельними об'єктами для перевірки фізичних теорій, які описують мікроскопічні процеси в полімерах. Щоб використати ВПВ для цієї мети, необхідно мати повну картину в`язко-пружної анізотропії, тобто знати всі компоненти тензора податливості. Однак, в даний час достовірно вимірюється тільки поздовжня компонента тензора податливості ВПВ. Малий діаметр волокна ( 10 мкм) не дозволяє здійснити прямі вимірювання поперечних компонент цього тензора. Літературні дані значень поперечних компонент для ВПВ є не зовсім некоректними, бо ґрунтуються на можливості поширення зсувних хвиль у ВПВ. Таким чином, анізотропія ВПВ практично не вивчалась. Тому й не було можливості вивчати мікроскопічні процеси, що лежать в основі в'язко-пружної анізотропії даних об'єктів. Приведені аргументи дозволяють вважати вивчення в'язко-пружної анізотропії ВПВ актуальною науковою і практично значущою проблемою.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження проводились в рамках комплексної наукової програми "Конденсований стан - основи новітніх технологій", входячи в планові дослідження науково-дослідної лабораторії "Фізика полімерів" кафедри молекулярної фізики Київського університету імені Тараса Шевченка по темі "Релаксаційні властивості полімерних систем при низьких температурах; структурні, оптичні та електричні властивості полімерів із спряженими ненасиченими зв'язками" (номер держреєстрації 0197U003111).

Мета роботи полягала в тому, щоб одержати експериментальні значення компонент тензора в`язко-пружної податливості ВПВ та використати ці дані для отримання нової інформації про структуру і тепловий рух в згаданих об`єктах, а саме: знаходження параметрів орієнтаційного порядку у ВПВ; визначення механізму сегментальної рухливості; визначення параметрів, що визначають анізотропію теплових флуктуацій.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше:

розроблено метод визначення поперечних компонент дійсної та уявної частин тензора комплексної податливості ВПВ, що ґрунтується на експериментальних даних, одержаних за допомогою крутильного маятника;

за допомогою розробленого методу одержано температурні залежності дійсної та уявної частин головних компонент S11, S12, S44, S66 тензора пружної податливості для ПОМ-волокон кратністю витягування 10, 11 і ПП-волокон кратністю витягування 8 в інтервалі температур 130 370 К на частоті 1 Гц;

визначено параметри орієнтаційного порядку високоорієнтованих ПОМ-волокон на основі континуальної моделі ВПВ, що враховує реальні значення поперечних компонент тензора податливості ВПВ;

розроблено методику визначення релаксаційних параметрів ВПВ, що грунтується на теорії релаксаторів і складається з двох етапів: на першому - за акустичними експериментальними даними визначаються концентрація релаксаторів, об'єм та інтервал енергій релаксатора; на другому - за температурними залежностями уявної частини головних компонент тензора податливості визначаються орієнтаційні параметри релаксатора - характеристики еліпсоїда деформації;

одержано значення компонент тензора теплових середньо-квадратичних флуктуацій деформації для високоорієнтованих ПОМ-волокон в області склування;

розроблено модель мікроскопічного механізму сегментального руху в області склування для ВПВ; доведено, що в елементарному акті сегментального руху приймає участь два сегменти.

Практичне значення одержаних результатів роботи полягає в тому, що в ній вперше запропоновано методику визначення поперечних компонент дійсної та уявної частин тензора комплексної податливості ВПВ, і у використанні цього методу для аналізу мікроскопічних механізмів в'язко-пружної анізотропії ВПВ. Результати роботи можуть бути застосовані при розробці нових технологій виготовлення ВПВ та композиційних матеріалів на їх основі. анізотропія полімерний тензор сегментальний

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно проведені комплексні експериментальні дослідження і розрахунки в'язко-пружної анізотропії високоорієнтованих ПОМ- та ПП- волокон та спільно з співавторами проведений аналіз одержаних результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на таких конференціях та семінарах: на Міжнародному симпозиумі "Advances in Structured and Heterogeneous Conitinua" (серпень 22-26, 1993, Москва); І Українській конференції "Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем" (жовтень 12-16, 1993, Львів); ІІ Всеукраїнській конференції "Проблеми удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вч. фізики" (травень 24-25, 1995, Київ); ІІІ Всеукраїнській науковій конференції "Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики"; секц. "Фізико-хімія конденсованих структурно-неоднорідних систем" (травень 27-28, 1998, Київ); Міжнародній конференції "Композиционные материалы в промышленности" (СЛАВПОЛИКОМ-98) (березень 3-5, 1998, Славське); І Міжнародній конференції "Релаксаційні явища конденсованого стану речовини" (вересень 15-16, 1998, Полтава).

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел і додатку. Загальний об'єм дисертації складає 108 сторінок машинописного тексту, дисертація містить 73 рисунки, включаючи 25 рисунків в додатку, та 3 таблиці. Список літератури налічує 135 найменувань.

Короткий зміст роботи

У вступі подається загальна характеристика дисертаційної роботи. Зокрема, обґрунтовується вибір напрямку досліджень, показана актуальність теми, формулюються мета та задачі роботи. Після стислого аналізу основних результатів, які ввійшли до дисертації, відзначено їх наукову новизну та практичне значення; вказано на публікації здобувача, в яких ці результати відображено, і відзначено особистий внесок в роботах із співавторами. Також наводяться дані про зв`язок дисертаційної роботи з науковими програмами, що виконуються в установі здобувача, дані про апробацію результатів.

В першому розділі подано огляд літературних даних, присвячених теоретичним та експериментальним дослідженням в`язко-пружної анізотропії полімерів. Коротко розглянуті основи феноменологічної теорії їх в`язко-пружних властивостей. Викладено напівфеноменологічну теорію релаксаторів, що ґрунтується на уявленнях про активаційний характер релаксаційних процесів у полімерах. Проаналізовані мікроскопічні механізми руху релаксаторів в полімерах із застосовуванням концепції дефектів. Розглянуто основні результати експериментальних досліджень в`язко-пружної анізотропії орієнтованих полімерів.

У другому розділі описані будова і принцип роботи експериментальних установок крутильного оберненого маятника та акустичного інтерферометра. Наведений докладний аналіз похибок вимірювання. Сумарні відносні похибки вимірювання величин: на подвійному крутильному маятнику - для декременту затухань-3%, для дійсних компонент податливості 5%, для уявних-8%; на акустичному інтерферометрі - для швидкості звуку 0,2%, коефіцієнта поглинання 4%, для дійсної частини поздовжньої компоненти тензора податливості-4%, для уявної-5%. Наведена характеристика об`єктів дослідження - високоорієнтованих поліоксіметиленових (ПОМ) та поліпропіленових (ПП) волокон та спосіб приготування зразків для вимірювань.

У третьому розділі викладена розроблена методика визначення головних компонент тензора податливості ВПВ, що ґрунтується на експериментальних даних, одержаних за допомогою крутильного маятника, та наведені результати експериментальної апробації цього методу для ПОМ- та ПП-волокон.

Для полімерів як в`язко-пружних середовищ тензор в`язко-пружної податливості S*jklm визначається співвідношенням.

Нехай вісь волокна співпадає з віссю 33. Тоді компонента S33 називається поздовжньою, S11, S12, S44 - поперечними компонентами тензора податливості. Для аналізу в'язко-пружної анізотропії треба знати всі компоненти тензора податливості. На сьогодні не існує прямого способу визначення S11, S12, S44 для високоорієнтованих волокон. Тому був розроблений метод їх визначення.

Оскільки S*jklm є тензором четвертого рангу, відповідно при перетворенні координат компоненти його змінюються згідно співвідношення де i',i - вісі двох систем декартових координат ("штрихованої" - лабораторної та "нештрихованої" - фізичної), - косинус кута між вісями та . Мета - визначення головних (фізичних, "нештрихованих") компонент тензора. З експерименту визначаються "штриховані" S*jklm при умові, що напрямок осей лабораторної системи визначається геометрією експерименту (формою зразка, взаємною орієнтацію зовнішнього поля та зразка, тощо). Як видно, для знаходження головних компонент S*jklm необхідно знати , та мати в своєму розпорядженні достатню кількість експериментально виміряних величин S*jklm: тоді розв'язок системи дасть головні компоненти S*jklm. Необхідну кількість рівнянь "набирають", змінюючи взаємне розташування обох систем координат. Цього в даній роботі досягаємо, вирізаючи зразки досліджуваного анізотропного матеріалу під різними кутами до фізичних "нештрихованих" осей, оскільки положення лабораторної системи зафіксовано в просторі незмінною геометрією експерименту.

Для дослідження вибрано композитні зразки, які складаються з полімерної матриці та ВПВ. Технологія одержання таких полімер-полімерних композитних плівок описана в розділі 2. Очевидно, що однією з осей фізичної системи координат є вісь, паралельна напрямкові волокон у композиті (будемо позначати цю вісь як 3). Зразки для дослідження на крутильному маятнику звичайно мають форму смужки. Введемо позначення: 3' - вісь, паралельна довжині зразка l, 2' - ширині 2b, 1' - товщині 2a. Зразки вирізувались таким чином, що їх довжина l (вісь 3') утворювала кути цi= 00, 300, 450, 600, 900 до напрямку волокон (вісь 3). З експерименту отримувались температурні залежності крутильної жорсткості С*, яка, характеризуючи в`язко-пружну природу досліджуваних об`єктів, входить у рівняння руху крутильного маятника і для випадку узагальненого крутіння анізотропного стержня з еліптичним перерізом має вигляд

Ідея визначення поперечних головних компонент тензора S*jklm ґрунтується на застосуванні формули 2. Використовуючи значення компонент матриці , при позначенні Cos(3',3) = .

З урахуванням високоорієнтовності одержуємо для комплексної податливості В* полімерних композитних плівок на основі ВПВ.

Розв'язуючи систему методом квазірішень, одержуємо шукані поперечні компоненти тензора податливості полімерних композитних плівок на основі ВПВ.

Визначення значень дійсної частини поперечних компонент тензора податливості волокон ґрунтувалося на тому, що значення компонент тензора S (в теорії пружності композитних матеріалів - тензор ефективної податливості), повинні задовольняти так званій вилці Хилла, де S - тензор податливості в'яжучого, S- тензор податливості волокна, V - об'ємна концентрація в'яжучого у композиті (для досліджуваних об'єктів V=0,1). Отримувався інтервал значень для кожної з компонент тензора податливості волокна. За значення відповідної компоненти приймалась середина цього інтервалу. Використаний метод розрахунку величин S' оснований на тому факті, що вилка Хилла виявляється вузькою - порядку похибки експерименту. Оскільки ширина вилки н пропорційна V, то при виготовленні зразків необхідно прямувати до мінімального значення V, яке і було реалізовано в даному експерименті.

Значення поперечних компонент уявної частини тензора податливості волокон були отримані наступним чином: оскільки релаксаційні максимуми ПС-матриці та волокон зсунуті одна відносно одної по температурній шкалі, це дозволяє, вирахувавши фон із загальних значень уявної компоненти тензора податливості композиту, отримати температурну залежність відповідної величини для волокна.

В четвертому розділі проведений аналіз мікроскопічних процесів, що лежать в основі анізотропії ВПВ, на основі розробленого методу.

В першому параграфі четвертого розділу розглянутий метод визначення параметрів орієнтаційного порядку в ВПВ. На мікроскопічному рівні в`язко-пружна анізотропія проявляється у вигляді виникнення орієнтаційного порядку, який прийнято описувати за допомогою континуальної моделі, де упорядкованість описується випадковим полем, де - кут нахилу ланцюгів в даній точці до напряму осі волокна. При цьому характеристиками орієнтації слугують параметр орієнтаційного порядку p, середня квадратична флуктуація параметру орієнтаційного порядку та параметр.

Однак, прямі виміри величин S1'1' та S4'4' для ВПВ у даній роботі (розд. 3) не підтверджують правомірність припущень (10). Використавши інший підхід в моделі (замість співставлення акустичних характеристик орієнтованого волокна з відповідними характеристиками неорієнтованого співставляти швидкості звуку в орієнтованому волокні з відповідними швидкостями у волокні, близькому до гранично досяжної кратності витягування) та врахувавши реальні значення поперечних компонент тензора в`язко-пружної податливості S1'1' та S4'4', одержаних за допомогою розробленого нами методу, були отримані характеристики орієнтаційного порядку для ПОМ-волокон, які представлені в таблиці 1.

Значення p, розраховані методом попередніх дослідників, виявились набагато менші за значення, одержані за методом, який пропонується в даній роботі. Таким чином, на відміну від попередніх досліджень показано, що для кратності витягування полімерних волокон, починаючи з 7, ланцюги розташовуються практично паралельно один одному, тобто досягають граничної анізотропії.

Таблиця 1

В другому параграфі четвертого розділу розглянуто механізм сегментальної рухливості. Одним із важливих питань молекулярної фізики полімерів є питання про механізм теплового руху в області склування (-релаксація), в якій виникає специфічна для полімерів рухливість ланцюгів, завдяки якій вони змінюють свої конформації, переходячи від згорнутих (клубкоподібних) до випрямлених - сегментальна рухливість. Саме цей механізм, як найбільш вірогідний, обумовлює виникнення орієнтації, а, значить, і анізотропію різноманітних властивостей полімерів, в тому числі і в`язко-пружних. Макроскопічним проявом теплової молекулярної рухливості є різні релаксаційні процеси, переважна кількість яких в полімерах має активаційну природу. Застосовуючи до аналізу цих явищ теорію релаксаторів (згідно якої полімер - сукупність незалежних не взаємодіючих кінетичних підсистем (релаксаторів), кожна з яких може знаходитись в двох енергетичних станах і переходити з одного положення в інше за рахунок активаційного стрибка з подоланням енергетичного бар`єру), одержуємо можливість отримати відповідь на питання: скільки сегментів приймає участь в елементарному акті переміщення при -релаксації та який конкретно механізм руху цих сегментів.

У випадку лінійного напруженого стану (який реалізується за допомогою акустичного експерименту при сумісній дії акустичного та статичного полів) в теорії релаксаторів для запізнілої (релаксаційної) податливості одержане співвідношення, де W - інтервал енергій релаксатора при, де W0 - різниця рівнів енергії у відсутності статичного поля, qi - при навантаженні; V - об`єм релаксатора, n - концентрація релаксаторів, h- тензор різниць деформацій релаксатора, або h-тензор. При цьому під релаксатором розуміється область, в якій встановлюється локальна рівновага по відношенню до процесу, який визваний переходом кінетичної одиниці через бар'єр.

Методика розрахунку релаксаційних орієнтаційних параметрів ВПВ складається з двох етапів. На першому етапі визначаються релаксаційні параметри W, n, V за допомогою акустичного експерименту - одержання залежності S від температури за допомогою вимірювання швидкості ультразвуку С та коефіцієнта поглинання при різних статичних напругах на базі акустичного інтерферометра. Другий етап пов'язаний безпосередньо із визначенням компонент тензора по експериментальним значенням поперечних компонент тензора в`язко-пружної податливості для ВПВ, одержаних за допомогою крутильного маятника згідно методу, описаному вище.

Результати проведеного визначення релаксаційних параметрів для високоорієнтованих ПОМ та ПП волокон, одержані за допомогою акустичного інтерферометра на базі експериментального вимірювання S33(T) та крутильного маятника за методом, розробленим нами і описаним вище, наведені в таблиці 2.

Таблиця 2. Параметри релаксаційного -процесу для високоорієнтованих ПОМ та ПП-волокон

З таблиці видно, що, по-перше, об`єм релаксатора, як для ПОМ, так і для ПП, фактично однаковий і дорівнює приблизно об`єму двох флорієвських сегментів, які утворені ділянками спіралі, границями яких є транс-ізомери скелетних в`язей. На підставі цього можна зробити висновок: в елементарному акті сегментальної рухливості приймає участь два сегменти, а не 50-100, як це вважалось раніше.

По-друге, одержані головні компоненти h-тензора релаксатора мають різні знаки, тобто можна припустити, що відповідні h-тензору еліпсоїди деформації (в 1 та 2 енергетичному станах) будуть розташовані наступним чином: оскільки, h-тензор є різницею тензорів деформації релаксатора в обох положеннях, то вказана особливість h-тензора свідчить про те, що еліпсоїди відповідних тензорів деформації.

Сегменти АВ і ВС (їх повинно бути два, як це встановлено нашим експериментом) розташовуються у першому (вихідному) положенні під певним кутом, оскільки послідовність гош-ізомерів, що відповідає спіральній структурі сегмента, в точці В порушується транс-ізомером.

В другому положенні релаксатора ці ж сегменти займають положення А'B' та B'C', розташовуючись у лінію. При цьому розмір ділянки ланцюга, що розглядається, збільшується в напрямку осі 3 і зменшується в поперечному напрямку.

Таким чином, механізм сегментальної рухливості в області склування за нашими даними полягає в тому, що два сегменти (з яких складається релаксатор) внаслідок активаційного стрибка переходять із нахиленого положення в розгорнуте, паралельне осі орієнтації.

В третьому параграфі четвертого розділу розглядається обчислення параметрів, що визначають анізотропію теплових флуктуацій в полімерних волокнах. На підставі флуктуаційно-дисипативної теореми, застосованої до релаксаційної області, маємо можливість розрахувати компоненти тензора середньої квадратичної флуктуації деформації релаксатора m.

Як видно з таблиці, для теплових флуктуацій деформацій в області склування характерна чітко виражена анізотропія: теплові флуктуації, пов'язані з рухом в напрямку, перпендикулярному ланцюгам (компоненти m₁₁₁₁ та m₁₁₂₂), суттєво (на порядок) перевищують флуктуації, пов'язані з рухом уздовж ланцюгів (компоненти m₁₁₃₃ m₃₃₃₃).

Таблиця 3 Характеристики теплових флуктуацій деформації в ПОМ (область склування)

Причина анізотропії зрозуміла: адже жорсткість уздовж ланцюга набагато більша за жорсткість в напрямку, перпендикулярному ланцюгам. То ж одержані числові характеристики поля теплових деформацій узгоджуються із апріорними уявленнями про характер теплового руху в ланцюгових структурах.

Основні результати та висновки

За допомогою крутильного маятника одержані температурні залежності дійсної та уявної частин крутильної жорсткості та ефективної податливості для ПКП на основі високоорієнтованих ПОМ (ступінь витягування 10, 11) та ПП (ступінь витягування 8) волокон в інтервалі температур 130 ... 370 К на частоті 1 Гц.

За допомогою акустичного інтерферометра отримано температурні залежності поздовжньої компоненти тензора в`язко-пружної податливості ПП-волокон в інтервалі температур 200...370 К на частоті 12,93 кГц та інтервалі навантажень 90...250 МПа.

Розроблено метод визначення поперечних компонент дійсної та уявної частин тензора комплексної податливості ВПВ, особливістю якого є те, що поперечні компоненти тензора в`язко-пружної податливості одержуються по виміряним характеристикам полімерних композитів на базі ВПВ за допомогою розрахункової методики на основі формул перетворення тензорів та теорії пружності композитів.

За допомогою розробленого методу одержано температурні залежності дійсної та уявної частин головних компонент тензора пружної податливості для ПОМ і ПП-волокон в інтервалі температур (130...370) К.

Запропоновано методику вивчення орієнтаційного порядку у ВПВ на основі континуальної теорії. Показано, що раніш застосована методика є некоректною, оскільки ґрунтується на довільних припущеннях про значення поперечних компонент тензора податливості. Запропоновано континуальну модель ВПВ, що враховує реальні значення поперечних компонент. На основі цієї моделі розраховано значення параметрів орієнтаційного порядку орієнтованих ПОМ-волокон (де - кут нахилу ланцюгів до осі волокна). Встановлено, що значення цих параметрів суттєво відрізняються від аналогічних значень, одержаних за допомогою раніше застосовного методу.

Запропоновано методику визначення релаксаційних параметрів ВПВ, що ґрунтується на теорії релаксаторів, яка складається з двох етапів: на першому - по температурним залежностям поздовжньої компоненти тензора в`язко-пружної податливості, одержаним за допомогою акустичного інтерферометра, визначається концентрація релаксаторів n, об'єм V та інтервал енергій релаксатора W; на другому - по температурним залежностям уявної частини головних компонент тензора податливості визначаються орієнтаційні параметри релаксатора - характеристики еліпсоїда деформації (h-тензора).

За допомогою запропонованої методики та експериментальних даних, одержаних за допомогою крутильного маятника і даних по акустичним вимірюванням для ПП- та ПОМ-волокон, отримано параметри релаксаторів, відповідних за головну область релаксації - область склування: n, V, W релаксатора та компоненти h-тензора релаксатора.

Одержано числові значення компонентів тензора теплових середньо-квадратичних флуктуацій деформації для високоорієнтованих ПОМ-волокон в області склування на базі отриманих параметрів релаксатора за допомогою флуктуаційно-дисипативної теореми.

Висновки: На підставі експериментальних даних, одержаних в даному дослідженні та інтерпретованих за допомогою розробленого методу визначення поперечних компонент тензора в`язко-пружної податливості ВПВ та на основі флуктуаційно-дисипативної теореми і теорії релаксаторів, а також запропонованих методик розрахунку параметрів орієнтаційного порядку та характеристик релаксатора, можна зробити такі висновки щодо структури та характеру теплового руху у високоорієнтованих полімерних волокнах:

У ВПВ існує досконалий орієнтаційний порядок, який характеризується дисперсією кута нахилу до осі ланцюга 10-2 (для ПОМ 0,06), ступінь якого суттєво вища за значення, що вважалось раніше загальноприйнятим (на порядок).

Для ВПВ характерна яскраво виражена анізотропія теплових флуктуацій, оскільки, поперечні компоненти тензора теплових середньо-квадратичних флуктуацій на порядок перевищує поздовжню.

В`язко-пружна анізотропія ВПВ обумовлена анізотропією релаксаторів, які можуть знаходитися в двох енергетичних станах, кожен з яких характеризується своїм еліпсоїдом деформації.

Експериментально встановлено, що для -релаксації головні компоненти h-тензора деформацій релаксатора в двох енергетичних положеннях мають різний знак, з чого випливає, що в одному положенні головна вісь еліпсоїда деформації розташована паралельно, а в другому -- перпендикулярно осі ланцюга.

Так як експериментально визначено, що об`єм релаксатора дорівнює об`єму двох статистичних сегментів Флорі, то це дозволяє стверджувати, що в елементарному акті сегментальної рухливості при склуванні ( - релаксації) приймає участь два сегменти.

Механізм сегментальної рухливості ВПВ в області склування, за нашими даними, полягає в тому, що два сегменти (з яких складається релаксатор) внаслідок активаційних стрибків переходять із нахиленого положення в розгорнуте, паралельне осі орієнтації волокна.

Публікації за темою дисертаційної роботи

О свойствах поверхностного слоя сверхвысокомодульного ПЭ-волокна /Л.И. Кузуб, А.И. Ефремова, Е.Н. Распопова, О.С. Свечникова и др. //Высокомолек.соед., 1993. Т. 35. № 6. - С.308-311. В англомовному варіанті:Properties of Skin Layer of Ultrahigh Modulus Polyethylene Fiber /L.I. Kuzub, A.I. Efremova, E.N. Raspopova, O.S. Svechnikova a.e.//Polymer Science, 1993. V. 35. N 6. P.845-848.

Булавін Л.А., Забашта Ю.Ф., Свечнікова О.С. Застосування теорії релаксаторів до інтерпретації експерименту по дослідженню релаксаційних властивостей полімерів //Укр.фіз.журнал, 1999. -№ 6. - С.791-794.

Забашта Ю.Ф., Свечнікова О.С. Коефіцієнт Пуассона і склування аморфно-кристалічних полімерів //Вісник Київського університету. Сер.: Фіз.-мат. науки. Вип.1. 1996. - С.293-299.

Забашта Ю.Ф., Свечнікова О.С. Застосування досліджень релаксаційних властивостей полімерів для визначення орієнтаційних параметрів релаксаторів волокон//Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського держпедінституту. Рівне, 1998. № 6. С. 45-47.

5. Zabashta Yu.F., Svechnikova O.S. Investigashion of Anisotropy of Polymer Composites by the Torsion Pendulum Method /Proc. Intern. Symposium "Advances in Structured and Heterogeneous Continua".- Moscow, 1993.- P.237.

6. Забашта Ю.Ф., Свечнікова О.С. Анізотропія внутрішнього тертя полімерних композитів /Тези доп.. І Укр. конф. "Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем". - Львів, 1993. - с. 143.

7. Забашта Ю.Ф.. Свечнікова О.С. В`язко-пружна анізотропія висоорієнтованих полімерів //Тр. ІІ Всеукр. конф. "Проблеми удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вч.фізики" - Київ: УДПУ-ІСДО, 1996. - С.170-175.

8. Забашта Ю.Ф., Свечнікова О.С. Визначення орієнтаційних параметрів релаксаторів полімерних волокон акустичним методом //Фізико-хімія конденсованих структурно-неоднорідних систем. - Тр. ІІІ Всеукр. наук. конф. "Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики" - Київ: НПУ, 1998. - С.78-81.

9. Забашта Ю.Ф., Свечникова О.С. Анизотропия вязко-упругих свойств композитов //Тез. доп.. Междунар. конф. "Композиционные материалы в промышленности" (СЛАВПОЛИКОМ-98). - К, 1998. С.123.

Размещено на Allbest.ru