Домішкові та радіаційні парамагнітні центри в монокристалах зі структурою тригонального СА-галогерманату

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Байса Дмитро Федорович, Інститут фізики НАН України, завідувач відділу резонансних явищ;

доктор фізико-математичних наук, професор Матковський Андрій Орестович, Державний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри напівпровідникової електроніки.

Подана робота виконана в лабораторії окисних кристалів кафедри фізики напівпровідників Львівського державного університету імені Івана Франка у відповідності з держбюджетною темою Міністерства освіти України Фк-281б "Встановлення закономірностей впливу точкових дефектів кристалів складних оксидів на їх фізичні властивості" в рамках науково-дослідної програми Міністерства освіти України "Вплив зовнішніх факторів на електронні, іонні, та молекулярні явища та процеси в об'ємі, на поверхні та границях розділу напівпровідників і діелектриків" (реєстр.№ програми "10.04 - MB/**-97").

Мета роботи:

Визначення спектроскопічних характеристик парамагнітних (домішкових 3dⁿ - іонів і наведених УФ- та рентгенівським випромінюванням) центрів в монокристалах з розупорядкованою кристалічною структурою Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄ (x=1, 1.5, 2), встановлення характерних особливостей внутрішньокристалічного поля в позиціях локалізації активаторних іонів, встановлення природи наведених іонізуючим випромінюванням центрів. Для вирішення поставлених проблем були сформульовані наступні завдання:

-синтезувати монокристали Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄, Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄:Cr, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄:Cr (x=1, 1.5, 2), Sr(Ca)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn високої оптичної якості і хімічної чистоти;

-дослідити спектри ЕПР монокристалів Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄:Cr, та монокристалів твердих розчинів Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄:Cr (x=1, 1.5, 2), оптичні та ЕПР спектри монокристалів Са- та Sr- галогерманатів, активованих іонами марганцю в температурному інтервалі 77 - 300 К;

-встановити локальну симетрію, валентний стан активаторних іонів, запропонувати схеми зарядової компенсації, описати спостережувані спектри ЕПР в рамках формалізму спінового гамільтоніана, дослідити вплив високотемпературного відпалу на валентний стан домішкових іонів марганцю;

-проаналізувати вплив розупорядкування кристалічної структури матриць на cпектроскопічні властивості активаторних іонів хрому та марганцю;

-дослідити методами оптичної та ЕПР спектроскопії вплив УФ- та рентгенівського випромінювання на монокристали Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄, La₃Ga₅Ge(Si)O_14, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄, визначити орієнтації головних магнітних осей і параметри спін-гамільтоніана, локальну симетрію та найближче оточення наведених іонізуючим випромінюванням парамагнітних центрів (ПМЦ), встановити їх мікроструктуру.

У роботі вперше:

-Проведено систематичне дослідження та аналіз спектрів ЕПР іонів Cr³⁺ в монокристалах Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄:Cr, та монокристалах твердих розчинів Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄:Cr (x=1, 1.5, 2). Ідентифіковані лінії спостережуваних спектрів ЕПР. Методом ЕПР-спектроскопії показано, що активаторні іони хрому входять в 1а-октаедричні позиції цих кристалів в тривалентному стані.

-Спектри ЕПР іонів Cr³⁺ в монокристалах Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄:Cr, та монокристалах твердих розчинів Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄:Cr (x=1, 1.5, 2) описано спін-гамільтоніанами ромбічної симетрії. Встановлено зв'язок між особливостями кристалохімічної будови кристалів структурного типу тригонального Са-галогерманату, зокрема композиційним розупорядкуванням в різних катіонних координаційних сферах, і структурою та параметрами спектрів ЕПР домішкових іонів Cr³⁺. Розраховано спінові енергетичні рівні та кутові залежності положень ліній спектрів ЕПР октаедричних іонів Cr³⁺.

-Досліджено спектри ЕПР, оптичного поглинання і люмінесценції кристалів Sr-галогерманату, активованих марганцем. Досліджено особливості входження активаторних іонів марганцю в кристалічну гратку Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄, вплив високотемпературних обробок на їх валентні стани. Уточнено можливі валентні стани активаторних іонів марганцю в свіжовирощених кристалах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn. Визначено g-фактори, параметри надтонкої структури, та оцінено параметри тонкої структури спектру ЕПР іонів Mn²⁺ в монокристалах Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn при температурах Т=300 К і Т=77 К. Оцінено параметри тонкої структури спектрів ЕПР іонів Mn²⁺ в монокристалах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn. Досліджено кутові залежності інтенсивностей ліній надтонкої структури НТС спектру ЕПР іонів Mn²⁺ в Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn. домішковий іонізуючий парамагнітний кристал

-Методами оптичної і ЕПР спектроскопії досліджено наведені іонізуючим випромінюванням парамагнітні центри в кристалах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄, Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄:Cr (x=1, 1.5, 2). Визначено ефективний спін, орієнтацію головних магнітних осей, параметри спін-гамільтоніана, локальну симетрію, найближче оточення центрів. Досліджено кінетику накопичення і розпаду центрів. Запропонована модель радіаційних ПМЦ (стабільних при кімнатній температурі) в Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄. Досліджено радіаційні ПМЦ в Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄.

-Проведено порівняльний аналіз спектроскопічних властивостей іонів Cr³⁺ і Mn²⁺ в кристалах зі структурою тригонального Са-галогерманату. Встановлено ряд характерних особливостей внутрішньокристалічного поля кристалів Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄ в позиціях локалізації активаторних іонів.

Практична цінність:

1. Представлена робота вносить суттєвий вклад в спектроскопію монокристалів зі структурою тригонального Са-галогерманату.

2. Визначені параметри спектрів ЕПР іонів Cr³⁺ в кристалах Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄:Cr, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄:Cr (x=1, 1.5, 2), іонів Mn²⁺ в кристалах Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn можуть бути використані для характеристик приладів у випадку можливого застосування даних матеріалів.

3. Дані по дослідженню радіаційних парамагнітних центрів можуть бути безпосередньо використані при створенні радіаційно - стійких приладів і оцінки їх радіаційної стійкості.

4. Дослідження впливу розупорядкування кристалічної структури на ЕПР та оптичні спектри іонів групи заліза можуть бути використані при фундаментальних дослідженнях в галузі фізики розупорядкованих систем.

Апробація роботи:

Матеріали дисертації доповідались і обговорювались на наступних конференціях та симпозіумах:

- 7- конференції по радіаційних ефектах в діелектриках (REI-7) (Nagoya, Japan 1993);

- 8- конференції по радіаційній фізиці і хімії неорганічних матеріалів (РФХ-8) (Томськ, Росія 1993);

- 10- Міжнародному Феофіловському симпозіумі по спектроскопії кристалів активованих іонами рідкісноземельних та перехідних елементів (Санкт- Петербург, 1995);

- щорічних звітних наукових конференціях Львівського державного ніверситету імені Івана Франка (1994-1999 рр.).

Публікації і внесок автора:

Основні експериментальні результати отримані особисто автором, а також ним виконана чисельна обробка результатів, їх інтерпретація і зроблені висновки. Основні результати досліджень опубліковано у одинадцяти роботах, десять із них написані у співавторстві. В авторефераті наведено вісім основних публікацій.

Структура і об'єм роботи:

Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, переліку використаних літературних джерел та додатку. Загальний обсяг дисертації складає 168 сторінок, в який входить 121 сторінка основного машинописного тексту, 24 окремих сторінки займають 24 рисунки і 3 таблиці, список використаних літературних джерел із 141 найменування на 15 сторінках і додаток на 8 сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність, наукова новизна і практична цінність роботи, сформульована мета і викладена структура дисертації.

Перший розділ здійснює короткий огляд літератури. Він містить опис кристалічної структури монокристалів Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄. Проаналізовано можливі типи парамагнітних центрів (ПМЦ) в кристалах зі структурою тригонального Са-галогерманату. Розглядаються оптико-люмінесцентні та парамагнітні характеристики монокристалів зі структурою Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄, активованих іонами елементів перехідних груп. Розглянуто характерні особливості дослідження спектрів ЕПР кристалів даного структурного типу. Викладено проблеми дефектоутворення в досліджуваних матеріалах.

Другий розділ присвячено методикам експериментальних досліджень. Коротко описано технологію вирощування високоякісних монокристалів зі структурою тригонального Са-галогерманату. Описано методику досліджень спектрів ЕПР, оптичного поглинання і люмінесценції. Кристали для досліджень були отримані по методу Чохральського. Дослідження спектрів оптичного поглинання проводилися на спектрофотометрі Specord M-40. Спектри люмінесценції реєструвалися на спектрально-люмінесцентному комплексі СДЛ-2. Всі спектри коректувалися з врахуванням спектральної чутливості системи реєстрації. Дослідження спектрів ЕПР проводилися на серійному радіоспектрометрі X-діапазона типу РЕ-1306 в режимі високочастотної (100 кГц) модуляції магнітного поля.

У третьому розділі наведені результати спектроскопії ЕПР монокристалів Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄ (x=1, 1.5, 2), активованих іонами хрому. Парамагнітні властивості активаторних іонів Cr³⁺ в досліджуваних кристалах пояснені в рамках моделі жорсткої точкової гратки.

В монокристалах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr спостерігається складний спектр ЕПР, який в діапазоні розгортки зеєманівського магнітного поля 200 - 7000 E складається із двох груп неоднорідно розширених ліній суттєво різної інтенсивності (пікові інтенсивності ліній однієї групи відносяться до пікових інтенсивностей ліній другої групи як 1:10). Для ліній більшої інтенсивності ?H_pp =90 E, меншої ?H_pp=40 E. Ширина і форма ліній змінюється в залежності від орієнтації зразка в постійному магнітному полі. З аналізу кутових залежностей встановлено, що повний магнітний спектр Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr складається з часткових (аксіально симетричного та ромбічно симетричного), головні магнітні осі z яких паралельні до тригональної осі, а головні магнітні осі x та y ромбічно симетричного спектру паралельні до кристалографічних напрямків типу <1210>, <1010>. Магнітна кратність аксіально симетричного спектру рівна одиниці, а ромбічно симетричного - шести. Встановлено, що за групу інтенсивних ліній відповідає дозволений по спіну внутрідублетний перехід (M=-1/2 _ +1/2), а за групу слабоінтенсивних ліній - заборонений по спіну внутрідублетний перехід (M=-3/2 _ +3/2) домішкових іонів Cr³⁺ в 1а- октаедричних позиціях матриці. Лінії тонкої структури спектру ЕПР, зумовлені міждублетними переходами, внаслідок великого початкового розщеплення між спіновими дублетами в X діапазоні в межах розгортки 200 -7000 E не спостерігаються. Композиційне розупорядкування в 3f- тетраедричних позиціях першої катіонної координаційної сфери понижує локальну симетрію оточення домішкових Cr³⁺ і відповідно симетрію внутрішньокристалічного поля в позиціях їх локалізації. В результаті аналізу структури внутрішньокристалічного поля в рамках моделі жорсткої точкової гратки показано, що в залежності від комбінації заповнення цих позицій катіонами Ga³⁺ та Ge⁴⁺ в 1а- октаедричних позиціях утворюються два типи центрів Cr³⁺, магнітні спектри яких мають аксіальну або ромбічну симетрію. Композиційне розупорядкування у вищих координаційних сферах приводить до розкиду значень початкових розщеплень спінових рівнів і орієнтацій магнітних осей елементарних ПМЦ, що проявляється в сильному неоднорідному розширенні спостережуваних ліній від ПМЦ різних типів. Оскільки кожна спостережувана лінія представляє собою групу нерозділених ліній з близькими параметрами, то спектр ЕПР іонів Cr³⁺ в Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr може бути описаний спін-гамільтоніаном (СГ) виду:

(1)

g_i - фактор спектроскопічного розщеплення і-го іона хрому,

в - магнетон Бора, H-вектор напруженості зеєманівського магнітного поля, -оператор спіну i-го іона хрому, D_i, E_i - параметри тонкої структури спектру ЕПР i-го іона хрому.

Визначені усереднені значення параметрів СГ. Для ПМЦ, магнітний спектр яких володіє аксіальною симетрією: <g>=1.973 ± 0.002, <|D|>=0.9 ± 0.1 см^-1, <E>=0 ± 0.005 см^-1; для ПМЦ, магнітний спектр яких володіє ромбічною симетрією: <g>=1.973±0.004, <|D|>=0.9 ± 0.1 см^-1, <E>=0.068 ± 0.005 см^-1.

По оцінкам, головні магнітні осі локальних ПМЦ розкидані симетрично навколо кристалографічних напрямків типу <0001>, <1010>, <1210> в межах від 0 до 8⁰. Спектр ЕПР іонів Cr³⁺ в Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr майже не відрізняється від аналогічного спектру іонів Cr³⁺ в Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr. Показано, що відмінності в інтенcивностях і формах відповідних ліній спектру зумовлені різними співвідношеннями Ga³⁺/Ge⁴⁺ заповнення катіонних позицій гратки і дещо більшим розупорядкуванням структури внутрішньокристалічного поля Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄.

Спостережуваний спектр описаний СГ (1) з параметрами: для центрів, магнітний спектр яких володіє аксіальною симетрією -<g>=1.973±0.004, <|D|> = 0.9 ± 0.1 см^-1, <E> = 0 ± 0.01 см^-1; ромбічною симетрією - <g>=1.973 ± 0.004, <|D|>=0.9 ± 0.1 см^-1, <E>= 0.07 ± 0.01 см^-1.

Додаткове розупорядкування кристалічної гратки Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄ в 3е- катіонних позиціях приводить лише до додаткового розширення ліній ЕПР активаторних іонів Cr³⁺.

В діапазоні розгортки зеєманівського магнітного поля 200 - 7000 Е при кімнатній температурі в кристалах La₃Ga₅GeO₁₄, активованих іонами хрому, спостерігається інтенсивна неоднорідно розширена лінія, ширина і форма якої суттєво залежать від орієнтації монокристала в зеєманівському магнітному полі в орієнтаціях

Нс - ДH_pp = 100 Е, H_-c - ДH_pp = 400 Е

і лінія приблизно такої ж ширини (в орієнтації Нс її ДH_pp = 80 Е) та дуже слабої інтенсивності (їх пікові інтенсивності відносяться як 20:1). Кутові залежності положень спостережуваних ліній мають аксіальну симетрію (z¦с). Магнітна кратність спектру рівна одиниці.

Показано, що за лінію більшої інтенсивності відповідає дозволений по спіну внутрідублетний перехід М=-1/2 _ +1/2, за лінію меншої інтенсивності - заборонений по спіну внутрідублетний перехід М=-3/2_+3/2 октаедричних іонів Cr³⁺. Сильне неоднорідне розширення та наявність складної структури ліній спектру ЕПР активаторних іонів Cr³⁺ зумовлені розупорядкуванням кристалічної структури матриці La₃Ga₅GeO₁₄.

Усереднені параметри спінового гамільтоніана (1), яким описано спектр, отримані із вимірів положення обвідної ліній центрального переходу елементарних ПМЦ в орієнтаціях H¦[0001], H¦ і H¦в наближенні ізотропного g-фактора: <g>=1.971±0.003, <|D|> = 1 ± 0.15 см^-1, <E> = 0 ± 0.03 см^-1.

Із аналізу спектру ЕПР монокристалів La₃Ga₅SiO₁₄:Cr та його орієнтаційних залежностей встановлено, що активаторні іони хрому входять в октаедричні позиції гратки лангасіту в тривалентному стані.

Їх спектр ЕПР та його орієнтаційна залежність майже не відрізняються від аналогічного спектру іонів Cr³⁺ в La₃Ga₅GeO₁₄:Cr. Дещо більше розширення і краще розділена структура лінії центрального переходу пояснюється більшим позиційним розупорядкуванням кристалічної структури матриці. Спостережуваний спектр ЕПР описаний СГ (1) з параметрами - <g>=1.971±0.003, <|D|> = 1 ± 0.15 см^-1, <E> = 0 ± 0.05 см^-1.

Оцінено константу спін-орбітального зв'язку активаторних іонів Cr³⁺ в досліджуваних кристалах. Її значення (? 60 см^-1) вказує на сильну ступінь ковалентності між іоном Cr³⁺ і шістьма киснями октаедра.

Розраховані кутові залежності положень ліній ЕПР та розщеплення спінових рівнів парамагнітних Cr³⁺ в зеєманівському магнітному полі. Ширина ліній спектрів ЕПР іонів Cr³⁺ в досліджуваних кристалах не залежить від температури, що дає підстави зробити припущення про їх неоднорідне розширення.

У четвертому розділі наведені результати дослідження спектрів ЕПР, оптичного поглинання та люмінесценції монокристалів Sr(Ca)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn. Досліджено особливості входження активаторних іонів марганцю та зміну їх валентного стану під дією високотемпературного відпалу.

В спектрі поглинання Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn спостерігаються широкі смуги з максимумами 500 нм (20000 см^-1), 769 нм (13000 см^-1) і інтенсивне поглинання в УФ- області спектра. Для всіх смуг спостерігається сильний дихроїзм.

Смуга в діапазоні 400 - 625 нм (25000-16000 см^-1) в спектрах оптичного поглинання монокристалів Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn пояснюється дозволеними електронними переходами з основного рівня ⁵Е_g октаедричних іонів Mn³⁺ на компоненти ⁵В ₁, ⁵В ₂ терма ⁵T_2g, розщепленого під дією тригонального поля, а слабоінтенсивна смуга поглинання з максимумом при 769 нм (13000 см^-1) - переходом ⁵Е_g _ ⁵T_2g (⁵А ₂).

Інтенсивне додаткове поглинання, зумовлене марганцем в області, яка примикає до краю фундаментального поглинання пов'язується зі смугою переносу заряду О ^2- _ Mn³⁺.

Показано, що активаторні іони марганцю входять в кристалічну гратку Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄ в октаедричні позиції також в двовалентному стані. Зарядова компенсація при заміщенні Mn²⁺_Ga³⁺ (Ge⁴⁺) може здійснюватись за рахунок перерозподілу катіонів Ga³⁺ і Ge⁴⁺ по 3f- і 1а-позиціям структури.

При збудженні Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn азотним лазером при 300 К спостерігається широкосмугова люмінесценція з максимумом при 625 нм (16000 см^-1), яка є характерною для іонів Mn²⁺ в октаедричному оточенні (перехід ⁴Т ₁ _ ⁶А ₁). В зразках Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn при Т=300 К спостерігається спектр ЕПР від октаедричних іонів Mn²⁺ (3d⁵, ⁶S_5/2), який в орієнтації Н¦с складається з добре розділених шести ліній надтонкої структури (НТС) (від ядер ізотопів ⁵⁵Mn, I=5/2) центрального переходу (М=-1/2 _ +1/2) і сильно розширених ліній тонкої структури (ТС) (М=±1/2 _ ±3/2, М=±3/2 _ ±5/2) з нерозділеною НТС.

Крім основних ліній поглинання в орієнтації Н¦z¦с спостерігаються лінії меншої інтенсивності, розміщені попарно між лініями центрального переходу, зумовлені забороненими переходами з одночасною зміною спіна електрона і ядра на 1. Неоднорідне розширення ліній спектру ЕПР і спостереження ліній заборонених переходів в орієнтації Н¦z пояснюється розупорядкуванням кристалічної структури Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄.

Із вимірів положень ліній спектру ЕПР в орієнтації Нz визначені значення g =1.9983, константи надтонкого розщеплення А =(8.39±0.05)·10^-3 см^-1 і оцінено значення параметру =0.045 ± 0.006 см^-1. В зв'язку з сильним розширенням ліній бокових переходів (М=±1/2 _ ±3/2, М=±3/2 _ ±5/2) і сильною орієнтаційною залежністю інтенсивності ліній спектру визначення значень повного набору параметрів тонкої структури пов'язано із значними труднощами.

В свіжовирощених кристалах Са ₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn при Т=300 К зареєстровано спектр ЕПР октаедричнх іонів Mn²⁺ слабої інтенсивності. Лінії тонкої структури спектру ЕПР розділені краще, а лінії від заборонених по ядерному спіну переходів мають меншу інтенсивність ніж в аналогічному спектрі іонів Mn²⁺ в Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn.

Відмінності спектрів ЕПР Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn від Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn пояснені різними співвідношеннями Ga³⁺/Ge⁴⁺ заповнення 1а- і 3f- позицій і меншим розупорядкуванням структури внутрішньoкристалічного поля Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄. Сильна кутова залежність інтенсивностей компонент НТС спектру ЕПР активаторних іонів Mn²⁺ пояснюється значним початковим розщепленням спінових енергетичних рівнів.

Встановлено, що в результаті відпалу у вакуумі (Т=1000 К) зразків Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn за рахунок дифузії і виходу з кристалів іонів кисню відбувається відновлення частини іонів Мn³⁺ до Mn²⁺. При послідуючому відпалі в атмосфері кисню відбувається зворотня перезарядка. Зроблено припущення про входження активаторних іонів марганцю в кристалічну гратку Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄ в чотиривалентному стані.

У п'ятому розділі представлені результати досліджень методами ЕПР і оптичної спектроскопії наведених УФ- та рентгенівським випромінюванням парамагнітних центрів в кристалах Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄ (x=1, 1.5, 2).

Після опромінення УФ- світлом в Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ спостерігається складний спектр ЕПР в районі g-фактора вільного електрона, який складається з двох спектрів суттєво різної інтенсивності (співвідношення інтенсивностей 7:1) і зумовлений центрами двох типів ПМЦ 1 і ПМЦ 2. З аналізу спектру більшої інтенсивності (від ПМЦ 1) та його орієнтаційних залежностей встановлено, що він складається із шести ліній від парамагнітних центрів з ефективним спіном 1/2 в шести магнітно-нееквівалентних позиціях. Спостережуваний спектр описаний СГ виду:H = в(g_x H_x S_x + g_y H_y S_y + g_z H_z S_z) (2)

з параметрами наведеними в таблиці

Спектр меншої інтенсивності складається з трьох ліній з

ДH_pp=6 E,

і описаний СГ (1) з параметрами наведеними в таблиці. Показано, що наведені опроміненням парамагнітні центри зумовлюють смугу ДП з максимумом при 330 нм. Кінетика накопичення ПМЦ 1 і ПМЦ 2 має сублінійний характер і тенденцію до насичення. Їх температурна область стабільності простягається до 380 К. Для опису магнітно-резонансних і оптичних властивостей досліджуваних центрів запропонована модель - дірка локалізована на аніоні кисню в загальних 6g- позиціях структури, який входить до складу поліедра, координуючого 2d- катіонні позиції, стабілізована вакансією катіона Ge⁴⁺ в 2d- позиції. Ідентичні центри утворюються після дії УФ- та рентгенівського випромінювання в монокристалах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄:Cr.

Після УФ- опромінення в монокристалах Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄ при 300 К зареєстровано складну смугу ДП в області 260-550 нм і спектр ЕПР в області g-фактора вільного електрона, який складається із шести ліній з ДH_pp=10 E і трьох ліній з ДH_pp=40 E . Кінетика накопичення ПМЦ, які викликають додаткове поглинання в області 260 - 550 нм і спектр ЕПР має сублінійний характер і тенденцію до насичення. Наведені ПМЦ нестабільні при кімнатній температурі і стабільні при температурі рідкого азоту. На нашу думку за спостережувані спектри відповідають утворені в результаті опромінення О^- центри в загальних 6g- позиціях гратки.

В номінально чистих монокристалах La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄ при кімнатній температурі після УФ- і рентгенівського опромінення ПМЦ не зареєстровані.

У додатках до дисертації зібрано рисунки і таблиці, які допомагають краще зрозуміти суть описаних явищ.

О

1. Синтезовано монокристали Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄, Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄:Cr, Sr(Ca)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄: Cr (x=1, 1.5, 2) високої оптичної якості і хімічної частоти.

2. Досліджено спектри ЕПР монокристалів Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄:Cr, Sr(Ca)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄:Cr (x=1, 1.5, 2), спектри оптичного поглинання та люмінесценції кристалів Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn, вплив високотемпературного відпалу (800 - 1200 К) на валентний стан активаторних іонів марганцю. Проведена ідентифікація оптичних та ЕПР спектрів, запропоновані схеми енергетичних переходів. Проаналізовано вплив композиційного розупорядкування гратки на спектроскопічні властивості активаторних іонів Cr³⁺ та Mn²⁺. Проведено порівняльний аналіз оптичних і ЕПР спектрів іонів Cr³⁺ та Mn²⁺ в досліджуваних монокристалах.

3. Встановлено методом ЕПР спектроскопії, що активаторні іони хрому входять в кристалічну гратку Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr, La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄ :Cr, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄:Cr (x=1, 1.5, 2) в тривалентному стані в 1а- oктаедричні позиції. В залежності від комбінації заповнення 3f- тетраедричних позицій першої катіонної координаційної сфери в кристалах Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄:Cr утворюються два типи центрів Cr³⁺, часткові магнітні спектри яких мають аксіальну і ромбічну симетрію та магнітну кратність 1 і 6 відповідно. Магнітні осі x і y ромбічних спектрів паралельні до кристалографічних напрямків типу <1210> і <1010>, а магнітні осі z обох типів центрів паралельні до тригональної осі. Різні інтенсивності і форми ліній відповідних часткових спектрів ЕПР в Са- та Sr- галогерманатах зумовлені різними співвідношеннями Ga³⁺/Ge⁴⁺ заповнення катіонних позицій структури. Додаткове розупорядкування в 3е-позиціях в монокристалах твердих розчинів Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄:Cr приводить до додаткового розширення ліній спектру ЕПР активаторних іонів Cr³⁺.

4. Активаторні іони хрому утворюють в октаедричних позиціях кристалічної гратки La₃Ga₅Ge(Si)O₁₄:Cr, парамагнітні центри Cr³⁺, магнітні спектри яких, якщо не враховувати складну нерозділену структуру ліній спектру ЕПР, мають аксіальну симетрію і магнітну кратність рівну одиниці. Розупорядкування кристалічної структури матриці зумовлює сильне неоднорідне розширення і погано розділену структуру ліній спостережуваних спектрів ЕПР. Встановлено, що композиційне розупорядкування в другій катіонній координаційній сфері по відношенню до позицій занятих домішковими іонами хрому відповідає за складну нерозділену структуру ліній спектру. Краще розділення структури ліній спектру ЕПР іонів Cr³⁺ в La₃Ga₅SiO₁₄:Cr порівняно з La₃Ga₅GeO₁₄:Cr зумовлене більшим позиційним розупорядкуванням матриці La₃Ga₅SiO₁₄.

5. Спостережувані спектри ЕПР іонів Cr³⁺ в кристалах зі структурою тригонального Са-галогерманату описано СГ ромбічної симетрії для спіну 3/2. Визначені його параметри та їх максимальні розкиди. Розраховано кутові залежності положень ліній спектрів ЕПР та розщеплення спінових енергетичних рівнів іонів Cr³⁺ в зеєманівському магнітному полі для різних орієнтацій.

6. Встановлено методами оптичної та ЕПР спектроскопії, що активаторніі іони марганцю можуть входити в кристалічні гратки Са- та Sr- галогерманатів як в три так і в двовалентному стані в 1а-октаедричні позиції. Співвідношення Мn²⁺/Mn³⁺ є більшим на порядок у Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn. Високотемпературний відпал (Т=1000 К) у вакуумі приводить до відновлення частини іонів Мn³⁺ до Мn²⁺, послідуючий відпал в атмосфері кисню приводить до зворотньої перезарядки. Визначені g- фактор і константа надтонкого розщеплення, оцінені параметри тонкої структури спектру ЕПР іонів Мn²⁺ та їх максимальні розкиди. Показано, що неоднорідне розширення спостережуваних ліній ЕПР та оптичних спектрів, відсутність розділеної надтонкої структури бокових ліній тонкої структури спектра ЕПР іонів Мn²⁺, наявність ліній від заборонених по ядерному спіну переходів в орієнтації Н[0001], зумовлено розупорядкованістю кристалічної гратки. Показано, що сильна кутова залежність інтенсивностей компонент НТС спектра ЕПР іонів Mn²⁺ в Ca(Sr)₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn зумовлена значним початковим розщепленням спінових енергетичних рівнів Mn²⁺ кристалічним полем.

7. Досліджено вплив УФ- та рентгенівського випромінювання на оптичні та ЕПР спектри монокристалів Са- та Sr- галогерманатів і монокристалів твердих розчинів Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄ (x=1, 1.5, 2) Показано, що під дією УФ- та рентгенівського випромінювання в монокристалах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ утворюються парамагнітні центри, які відповідають за смугу додаткового поглинання з максимумом при 330 нм та спектр ЕПР в області g-фактора вільного електрона. Спектр ЕПР описаний СГ ромбічної симетрії для спіну 1/2, визначені його параметри та орієнтації головних магнітних осей. Запропонована модель центру - дірка локалізована на кисні в загальних 6g- позиціях, який входить до складу поліедра, координуючого 2d- катіонні позиції, стабілізована вакансією катіона Ge⁴⁺ в 2d-позиціях гратки. Встановлено найближче оточення цього О^--центра. Аналогічні центри виникають в монокристалах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄, Ca_xSr_3-xGa₂Ge₄O₁₄:Cr (x=1, 1.5, 2)

8. Показано, що УФ-опромінення приводить до утворення в кристалах Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄ діркових О-центрів (нестабільних при кімнатній температурі), які відповідальні за складний спектр ЕПР в районі g- вільного електрона і смугу додаткового поглинання в області 260-550 нм.

Основні результати дисертації викладені в роботах

1. Носенко А.Е., Лещук Р.Е., Падляк Б.В., Сельский А.А. Радиационные парамагнитные центры в кристаллах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄//ФТТ.-1997.-Т.39,N6.-C.1044-1049.