Взаємозв'язок поляризації та об'ємного заряду в напівкристалічних та аморфних плівках органічних активних діелектриків

Размещено на http://www.allbest.ru/

Одеський державний університет ім. І.І. Мечнікова

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

01.04.10 - Фізика напівпровідників та діелектриків

Взаємозв'язок поляризації та об'ємного заряду в напівкристалічних та аморфних плівках органічних активних діелектриків

Скітер Ігор Семенович

Одеса 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Одеській державній академії харчових технологій

Науковий керівник - доктор фізико - математичних наук, професор Сергєєва Олександра Євгенівна, Одеська державна академія харчових технологій, завідуюча кафедрою фізики

Офіційні опоненти: - доктор фізико - математичних наук, професор Курмашов Шаміль Джамашович, Одеський державний університет;

- доктор фізико-математичних наук, професор Дроздов Валентин Олексійович, Одеський інститут сухопутних військ, завідуючий кафедрою фізики і хімії.

Провідна установа - Інститут фізики напівпровідників НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “12” жовтня 1999р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.051.01 в Одеському державному університеті ім. І.І. Мечникова за адресою: 270026, м. Одеса, вул. Дворянська, 2.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ОДУ.

Автореферат розісланий “4” вересня 1999р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, канд. фіз.-мат. наук, доцент О.П. Федчук

1. Загальна характеристика роботи

діелектрик поляризація аморфний заряд

Актуальність проблеми. На даний час експериментальним та теоретичним дослідженням поляризованого стану та процесів електричної релаксації, зв'язаних з переносом і накопиченням зарядів у органічних діелектриках, приділяється значна увага. Особливе місце серед них займають такі активні сегнетоелектричні матеріали, як полівініліденфторид (ПВДФ), його сополімери з три- та тетрафторетиленом (П(ВДФ-ТрФЕ), П(ВДФ-ТФЕ)), а також сополімер вініліденціаніду з вінілацетатом (П(ВДЦ-ВАц)). Ці матеріали привертають увагу дослідників своєю високою п'єзо- та піроелектричною активністю, яка спільно з прекрасними механічними властивостями вигідно відрізняє їх від сегнетокераміки.

Підвищений інтерес до органічних сегнетоелектричних матеріалів обумовлений ще не до кінця використаними можливостями їх широкого використання як активних елементів п'єзо- та піроелектричних перетворювачів. Дослідження накопичення електретних зарядів в напівкристалічному ПВДФ та його сополімерах виконуються на сьогоднішній день досить інтенсивно, але багато питань лишаються до цього часу відкритими. Зокрема, нема єдиної точки зору щодо ролі об'ємного заряду в п'єзо- та піроелектриці, взаємозв'язку просторового заряду з поляризацією та їх релаксації в ізотермічних та термостимульованих умовах.

Аморфний сополімер П(ВДЦ-ВАц) практично мало досліджений (за останні 10 років є близько 20 праць), хоча порівняння його п'єзоелектричних властивостей з властивостями інших полімерів показує, що в цьому матеріалі існує кооперативна взаємодія перемикаючихся диполів, а п'єзоелектрична чутливість його вища, ніж у всіх відомих полімерних діелектриках, в тому числі і ПВДФ.

Внаслідок релаксаційних явищ часова і термічна стабільність залишкової поляризації в органічних сегнетоелектриках ще недостатньо велика в порівнянні з керамічними матеріалами. Дані про формування і релаксацію поляризованого стану в сегнетополімерах є уривчастими та суперечними. Разом з тим, розуміння механізмів формування поляризації та електричної релаксації є принципово важливим, оскільки саме ці процеси обумовлюють величину та стабільність залишкової поляризації, від якої залежать піро- та п'єзокоефіцієнти. Саме цим обумовлена актуальність вибраної теми дисертації та доцільність проведення досліджень в цьому напрямі.

Вибраний напрямок досліджень зв'язаний з тематикою держбюджетних науково-дослідницьких робіт кафедри фізики Одеської державної академії харчових технологій. Частину досліджень виконано в рамках двобічних угод про наукове співробітництво з кафедрами фізики Афінського Технічного університету (Греція) і Штутгартського університету (Німеччина), міжнародної наукової мережі ІНТАС “Полімери та композити з особливими властивостями”, а також проектів UD 3000 та UD 3200, підтриманих Міжнародним Науковим Фондом та Урядом України.

Метою даної роботи є встановлення механізмів та закономірностей процесів формування поляризованого стану та його електричної релаксації в ізотермічних та термостимульованих умовах в напівкристалічних органічних сегнетоелектриках типу ПВДФ, а також в аморфному полімерному сегнетоелектрику П(ВДЦ-ВАц).

В задачі досліджень входило:

- експериментально вивчити кінетику формування поляризації в ізотермічних та термостимульованих умовах;

- виявити вплив об'ємного заряду та поляризації на електричну релаксацію поляризованих органічних сегнетоелектриках;

- вивчити особливості діелектричної релаксації та нелінійних діелектричних властивостей;

- дослідити просторовий розподіл поляризації та її термостабільність;

- з'ясувати вплив засобу нанесення зарядів (інжекції) на процеси електричної релаксації шляхом аналізу струмів термостимульованої деполяризації;

- проаналізувати роль інжекції та розподілу зарядів в процесах формування та перемкнення поляризації.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

- Одержані нові експериментальні результати про формування просторового заряду та поляризації в органічних сегнетоелектричних матеріалах в ізотермічних та термостимульованих умовах.

- Виявлений ряд особливостей сегнетополімерів, які відрізняють їх від інших полярних органічних електретів: а саме, аномальне збільшення стабільності електретного потенціалу та зменшення ефективної провідності під час формування сильної залишкової поляризації.

- Вперше показано, що релаксація об'ємного заряду та внутрішньої поляризації проходить в самоузгодженому режимі в умовах дуже зменшеної провідності, причому об'ємний заряд більш стабільний, ніж залишкова поляризація.

- Виявлені та систематично вивчені методами діелектричної спектроскопії релаксаційні процеси в органічних сегнетоелектриках.

- Вперше вивчені нелінійні діелектричні властивості досліджених сегнетоелектриків та підтверджено, що точка Кюрі в ПВДФ та П(ВДФ-ТФЕ) близька до точки плавлення кристалітів, в той час як в П(ВДЦ-ВАц) вона трохи вища температури скловання.

- Вперше показано, що просторова неоднорідність поляризації зумовлена впливом об'ємного заряду, який виникає як внаслідок інжекції, так і завдяки просторовому розподілу власних носіїв заряду в зовнішньому електричному полі.

- Вперше виявлено явище повільного перерозподілу зарядів та поляризації в досліджуваних матеріалах на базі дослідів з термостимульованої деполяризації, яке полягає в розподілі з часом залишкової поляризації на дві компоненти: менш стабільну електретно-дипольну та більш стабільну - сегнетоелектричну.

- Запропонована нова фізична модель формування поляризації та захоплення зарядів в органічних сегнетоелектричному матеріалі.

Практичне значення одержаних результатів. На основі виконаних досліджень сформульовані рекомендації з режимів електризації сегнетоелектричних полімерних матеріалів для створення високоякісних електроакустичних, п'єзо- та піроелектричних перетворювачів. Виконані дослідження вносять внесок в розвиток уявлень про механізми ізотермічних та термостимульованих процесів формування поляризації та електричної релаксації в органічних активних діелектриках. Доведені в роботі положення про взаємозв'язок залишкової поляризації з об'ємним зарядом можуть бути поширені і на інші органічні діелектрики, які уявляють інтерес для техніки.

Положення, що виносяться на захист.

1. Формування поляризованого стану в активних органічних діелектриках супроводжуються захопленням інжектованих носіїв заряду на межах поляризованих областей. Захоплений заряд стабілізує поляризацію, компенсуючи локальні деполяризуючі поля.

2. При електризації органічних сегнетоелектриків в коронному розряді виникає неоднорідний розподіл поляризації.

3. В процесі електризації формується квазістаціонарна система з двох видів зарядів (внутрішня поляризація і об'ємний заряд), взаємний вплив яких проявляється в різкому уповільненні процесів електричної релаксації.

4. Стабільність залишкової поляризації залежить від енергії зв'язку захоплених зарядів, які компенсують деполяризуюче поле.

5. В процесі зберігання електризованих зразків відбувається розділення залишкової поляризації на дві компоненти: дипольну і сегнетоелектричну, які стабілізуються захопленим на межах поляризованих областей об'ємним зарядом.

Особистий внесок автора дисертації полягає в тому, що він брав участь в створенні установки для вимірювань параметрів поляризації та електричної релаксації активних органічних діелектриків в ізотермічних та термостимульованих умовах, виконував всі досліди, розраховував та аналізував результати експериментальних даних. В статтях, написаних в співавторстві, автору належить виготовлення зразків плівок П(ВДЦ-ВАц), результати вимірювань формування та релаксації електретного потенціалу в ізотермічних умовах, зняття вольт-амперних характеристик плівок П(ВДЦ-ВАц), вимірювання струмів ТСД та ТСП. Він брав участь в розробці фізичної моделі процесів формування поляризації в сегнетоелектричних полімерах, а також в їх реалізації при обробці даних.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на 55-й, 56-й, 57-й та 58-й наукових конференціях ОДАХТ (Одеса, 1995, 1996, 1997, 1998 роки); ХІХ Міжнародній конференції по фізиці конденсованих станів (Бразилія, Сан Пауло, 1996 р.); ІV Симпозіумі по полімерам (Греція, 1997 р.); Міжнародній конференції “Діелектрики” (Росія, С.-Петербург, 1997 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 праць.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, загальних висновків і додатка. Робота викладена на 122 сторінках машинописного тексту, містить 90 ілюстрацій, 15 таблиць, 1 додаток. Список цитованої літератури складається з 186 найменувань.

2. Зміст роботи

У вступі обговорюється актуальність вибраної теми, визначається мета роботи та задачі, які стоять для досягнення мети, обґрунтовується наукова та практична цінність роботи, формулюються основні положення та результати досліджень.

Перший розділ є оглядом літературних даних. В ньому розглядаються різні механізми формування електретного стану. Докладно аналізуються існуючі уявлення про природу гетеро - і гомозаряда, про електропровідність полімерів, а також сучасні уявлення про піро- та п'єзоелектричний ефект в полімерах.

Розглянувши накопичений в літературі експериментальний та теоретичний матеріал, ми прийшли до висновку, що носії зарядів, які беруть участь у формуванні інжектованих зарядів при електризації полімерних зразків в різних умовах (інжекція з металевих і рідких електродів, зарядка в коронному розряді і електронним пучком) різними авторами ототожнюються або з електронами, або з іонами. Недостатньо ясно, який вплив оказують поляризаційні процеси, які протікають у внутрішньому полі електрету, на швидкість спаду інжектованих зарядів. і, нарешті, в літературі дуже мало відомостей про електрофізичні властивості, формування і релаксацію поляризованого стану такого сегнетополімеру, як аморфний сополімер вініліденціаніда з вінілацетатом (П(ВДЦ-ВАц)). Все це потребує подальших досліджень, метою яких є виявлення механізмів формування і релаксації поляризованого стану в сегнетополімерах типа ПВДФ, а також в П(ВДЦ-ВАц)).

В другому розділі описуються об'єкти та методи досліджень. Об'єктами досліджень обрані плівкові полімерні сегнетоелектрики різної хімічної побудови і структури: напівкристалічні плівки ПВДФ та його сополімера з тетрафторетиленом П(ВДФ-ТФЕ) товщиною 20...50 мкм, і аморфний сополімер вініліденціаніда з вінілацетатом П(ВДЦ-ВАц) товщиною 20...30 мкм. Результати досліджень ІЧ-спектрів показали, що вміст сегнетоелектричної -фази в ПВДФ становив (43 3)%, а в сополімері П(ВДФ-ТФЕ) - (96 3)%. Також методом ІЧ - спектрів була визначена структура аморфного П(ВДЦ-ВАц).

Електроди діаметром 1 см і товщиною 0,1 мкм які були нанесені на одну, або на дві поверхні зразків термічним розпиленням алюмінія у вакуумі. Поляризацію зразків проводили такими засобами: зарядка в негативному та позитивному коронному розряді по тріодній схемі при кімнатній температурі, та при термостимульованих умовах, термоелектретним методом, електронним пучком, методом сильного поля та через скло.

Дослідження ізотермічної та термостимульованої електризації, а також кінетики спаду електретного потенціалу плівок сегнетополімерів були виконані на сконструйованій спеціалізованій установці коронного розряду. Коронний розряд збуджувався загостреним вольфрамовим електродом, на який з автоматично регульованого високовольтного випрямувача подавалася напруга позитивної або негативної полярності. В коло оборотнього зв'язку високовольтного випрямувача надходив сигнал, пропорційний сталій складової зарядного струму.

Комбінація двох методів дослідження електретів - вивчення кінетики спаду електретного потенціалу та його зміни у режимі фракційної електризації привела до розробки нового метода фракційної електризації у коронному розряді прямокутними імпульсами струму. В межах кожної фракції була ділянка росту електретного потенціалу і ділянка спаду потенціалу в проміжках між імпульсами.

Розроблена в роботі методика вивчення діелектричного гістерезису у сегнетоелектричних полімерах дозволила одержати залежність Р(Е) на інфранизьких частотах на підставі кінетик електретного потенціалу під час первинної та повторної електризації, а також перемкнення поляризації при сталій густині зарядного струму.

Струми термостимульованої деполяризації (ТСД) при лінійному підвищенні температури вимірювалися при наявності діелектричної вставки між вимірювальним електродом та зарядженою поверхнею плівки, а також з контактуючими електродами.

Для вивчення динаміки розподілу поляризації та об'ємного заряду вздовж товщини плівки використовувався метод сходинки тиску, яка генерувалася п'єзоелектрично (ПГСТ).

В третьому розділі приведені результати експериментальних даних щодо ізотермічних процесів формування та релаксації поляризованого стану у сегнетополімерах. З кінетики зростання електретного потенціалу плівок ПВДФ і його сополімерів при сталому зарядному струмі та в режимі фракційної електризації було виявлено, що формування поляризованого стану проходить три стадії, причому в початковій стадії електризації переважає ємнісна складова струму, в другій стадії домінує поляризаційний струм, а в третій - струм провідності.

Декількома незалежними методами було встановлено, що в процесі формування сильної поляризації відбувається необоротне зменшення ефективної провідності внаслідок глибокого захоплення носіїв заряду на уловлювачі. Про це свідчить, зокрема, - N - подібний вигляд квазістаціонарних вольт-амперних характеристик (ВАХ) з ділянкою негативного диференціального опору, яка зникає при повторній зарядці, та аномальний характер залежності абсорбційних струмів від напруги для плівок ПВДФ і П(ВДФ-ТФЕ). Найбільший абсорбційний струм спостерігається в діапазоні полів, які відповідають ділянці спаду струму на ВАХ.

Аномалія в діапазоні полів 40-70 МВ/м пояснюється інтенсивним формуванням сегнетоелектричної поляризації, а також тим, що інжектований заряд витрачається на локальну компенсацію деполяризуючого поля. Саме захоплення зарядів призводить до зменшення провідності.

При електризації плівок П(ВДЦ-ВАц) при кімнатній температурі поляризація не формується, оскільки температура Т_g для цих полімерів близька до 170 ^оС, а при температурі нижче Т_g молекулярна рухливість дуже низька. Саме тому на ВАХ цих плівок не спостерігається ділянки спаду струму. Аналіз ВАХ плівок ПВДФ, П(ВДФ-ТФЕ) і П(ВДЦ-ВАц) показав, що струм контролюється як електродними процесами (емісія Шотткі), так і об'ємним зарядом (СООЗ).

При фракційній електризації плівок ПВДФ і його сополімеру прямокутними імпульсами струму також встановлено аномальне збільшення стабільності електретного потенціалу по мірі формування залишкової поляризації. Показано, що це явище супроводжується, а ймовірно, є слідством зменшення ефективної провідності внаслідок глибокого захоплення інжектованих носіїв заряду.

Встановлено, що в перехідні етапи електризації ефективна діелектрична проникність ПВДФ збільшується в 3...4 рази, але повертається до звичайних значень (10 - 12) після завершення формування поляризації, що погоджується з характерною для сегнетоелектриків нелінійною залежністю поляризації від поля.

Аналіз кривих спаду потенціалу показав, що збільшення часу релаксації з ростом напруги в плівках типу ПВДФ можна зв'язати зі зменшенням концентрації рухливих інжектованих зарядів внаслідок їх захоплення на глибокі уловлювачі, які виникають при поляризації. При повторній електризації швидкість спаду потенціалу різко зменшується.

Спад потенціалу в плівках П(ВДЦ-ВАц), електризованих при Т_кімн, обумовлений в основному релаксацією гомозаряду, який утворюється внаслідок захоплення на поверхні та в об'ємі зразка інжектованого з корони заряду. Показано, що електретний потенціал позитивно заряджених плівок більш стабільний, ніж негативно заряджених. Після повторної електризації ефективна провідність зменшується, а час релаксації зростає. Час релаксації потенціалу плівок, заряджених при високих температурах, вище, ніж електризованих при кімнатній температурі незалежно від полярності коронного розряду. Провідність в цьому випадку зменшується в 5 разів. Зменшення рухливості носіїв заряду з часом указує на дисперсійний характер переносу заряду, при якому є безперервно розподілені за енергією уловлювачі.

Нами спостерігалось часткове відновлення електретного потенціалу при розмиканні коротко замкнених електризованих плівок ПВДФ і П(ВДФ-ТФЕ) і на основі теорії електретів показано, що це явище підтверджує взаємозв'язок поляризації і захопленого на уловлювачі інжектованого заряду. З отриманих результатів витікає, що можливо створення стабільних гомоелектретів на базі полярних діелектриків, в яких стабільність електретного потенціалу підтримується за рахунок повільної самоузгодженої релаксації гомо- та гетерозаряду.

Експериментально показано, що поляризація в плівках сегнетополімерів неоднорідна вздовж товщини. При негативному коронному розряді інжекція зарядів в плівках ПВДФ і П(ВДФ-ТФЕ) заблокована з позитивного електроду, оскільки поляризація максимальна поблизу цього електроду. При позитивному розряді максимум поляризації знаходиться в об'ємі плівки. Показано, що при формуванні об'ємного заряду важливу роль грає як інжекція зарядів, так і розділення власних носіїв заряду. В обох випадках виникає неоднорідність поля та поляризації вздовж товщини зразка, але характер неоднорідності різний. Так, при електризації сегнетополімерів в середніх полях (близьких до коерцитивного) формується різко неоднорідний профіль поляризації. В плівках ПВДФ утворюються два симетричних піка поляризації поблизу електродів, які обумовлені перевагою розділення власних носіїв заряду над інжекцією. В сополімері П(ВДФ-ТФЕ) навпаки, переважає інжекція зарядів і спостерігається тільки один пік біля позитивного електроду. В сильних полях (Е >> 60 МВ/м) формується однорідна поляризація, яка легко перемикається.

Нами встановлено, що внаслідок опромінювання плівок ПВДФ і П(ВДФ-ТФЕ) дефокусованим пучком електронів з енергією 20...30 кеВ формується двошарова структура. В опроміненій частині плівки через наявність радіаційно - індукованої провідності поляризація відсутня, в той же час, як в неопроміненій - поляризація неоднорідна вздовж товщини зразка.

Особливості переходу з склоподібного до високоеластичного стану в сегнетополімерах були досліджені методами діелектричної спектроскопії. Результати температурних залежностей дійсної (`) та уявної (^“) компонент комплексної діелектричної сталої плівок сегнетополімерів показали різке збільшення дійсної частини в області низьких частот та високих температур. Альфа - релаксація, яка зв'язана з переходом скло-гума, зміщується в бік високих температур при збільшенні частоти. Напівширина піків ^“ (f) при -20 ^оС перевищує 1,14 декади, що свідчить про недебаєвський тип даного релаксаційного процесу з широким безперервним розподілом часів релаксації. За допомогою спеціальної комп'ютерної програми нами проведена підгонка експериментальних даних під теоретичні формули Коула-Коула та Гавриляка-Негамі. Модель Гавриляка-Негамі більш підходить до експериментальних даних.

З аналізу коефіцієнтів форми піків можна припустити, що внутрішньо кластерні взаємодії між релаксуючими диполями переважають над міжкластерними. Таким чином, в сегнетополімерах на основі ПВДФ і П(ВДЦ-ВАц) спостерігається релаксаційний процес, який обумовлений кооперативним розупорядоченням. Аморфна фаза полімера з склоподібного стану внаслідок хаотичного мікроброунівського руху сегментів головного полімерного ланцюга переходить у гумоподібний стан.

Результати досліджень діелектричних нелінійностей в плівках П(ВДФ-ТФЕ) показали, що структурний перехід з сегнетоелектричної в параелектричну фазу не проявляється чітко. Це свідчить про те, що точка Кюрі, як і в гомополімері ПВДФ, знаходиться вище температури плавлення. Але підтвердженням сегнетоелектричної природи ПВДФ і його сополімерів є діелектричний гістерезис на інфранизьких частотах, петлі якого спостерігались розробленим нами методом. На підставі даних гістерезису визначено коерцитивне поле та поляризація насичення.

Спостереження діелектричного гістерезису в плівках П(ВДЦ-ВАц) не вдається, внаслідок впливу провідності плівок. Але в цих плівках спостерігається гістерезис нелінійних діелектричних коефіцієнтів ₂' і ₂^”, що вказує на сегнетоелектричні властивості цього полімеру. Величина коерцитивного поля визначалась з положення піків ₂^”. Зменшення коерцитивного поля з ростом температури і прямування його до нуля при температурі Кюрі є характерним для сегнетоелектричних матеріалів. Лінійна залежність ` вище температури Кюрі (200 ^оС) вказує на виконання закону Кюрі-Вейса. Перетворення поляризації в плівках П(ВДЦ-ВАц) при наданні зміщуючих полів починається при температурах нижче Т_g на 50^оС. Ця поляризація термічно стабільна аж до Т_g.

В четвертому розділі приведені результати досліджень термостимульованих процесів електризації та електричної релаксації плівок сегнетополімерів, повторної електризації та перезарядки, термічної стабільності. Дослідження термостимульованої поляризації (ТСП) зразків показало, що поява сильної поляризації супроводжується необоротним зменшенням ефективної провідності - від 1.10^-12 Ом^-1м^-1 і 1,5.10^-13 Ом^-1м^-1 в неполяризованих до 1.10^-14 Ом^-1м^-1 і 1,4.10^-14 Ом^-1м^-1 в поляризованих плівках ПВДФ і П(ВДЦ-ВАц) відповідно). При цьому спостерігаються такі особливості:

- на кривих j(T) при ТСП полімерних плівок ПВДФ і його сополімеру присутня ділянка від'ємного температурного коефіцієнта провідності;

- при підвищенні поляризуючих напруг початок спаду струму на кривих ТСП зсувається в область більш низьких температур;

- відмінність в кривих ТСП позитивно і негативно заряджених зразків свідчить про важливу роль інжекції зарядів з електродів порівняно з об'ємними зарядами;

- порівняння піків струмів ТСП і ТСД показало, що струми ТСП відображають не кінетику встановлення поляризації, а характер зміни ефективної провідності.

Сильна поляризація в електризованих плівках і різке зменшення їх провідності взаємозв'язані. Якщо зменшення провідності обумовлено локальним захопленням рухливих зарядів, то внаслідок зменшення концентрації вільних носіїв в зоні захоплення буде зростати поле, а отже, і поляризація. З другого боку, сильна поляризація створює додаткові глибокі уловлювачі для зарядів, компенсуючих деполяризуюче поле, що сприяє підвищенню стабільності поляризації. Таким чином, зменшення ефективної провідності при ТСП свідчить про важливість об'ємне -зарядових процесів і підтверджує гіпотезу про взаємозв'язок поляризації з захопленням зарядів не тільки в ізотермічних, але і в термостимульованих умовах. При цьому підвищення температури і поля однаково впливають на генерацію і інжекцію рухливих зарядів, велика початкова концентрація яких, як встановлено, є необхідною умовою для зародження і розвитку сильної поляризації.

Встановлено, що температурні залежності струмів ТСП плівок ПВДФ і П(ВДЦ-ВАц) дуже схожі, незважаючи на те, що один полімер напівкристалічний, а другий - аморфний. Ймовірно, це зв'язано з тим, що зменшення ефективної провідності зі зростанням температури в цих полімерах викликано захопленням носіїв на уловлювачі, які формуються на межах поляризованих областей.

Показано, що термічна стимуляція не поліпшує однорідності поляризації, а тільки збільшує висоту її піка. Це свідчить про сильний вплив на профіль поляризації інжекції електронів з віртуального електрода на поверхні плівки, яка опромінюється іонами коронного розряду. Заряд, який захоплюється на схилі піка поляризації, нейтралізує деполяризуюче поле і утворює з поляризацією самоузгоджену систему, стабільність якої визначає об'ємний заряд. Визволення локалізованого заряду може бути активоване термічно, тому стабільність поляризації залежить від термостабільності захоплених зарядів. Саме цим пояснюється зменшення поляризації при нагріванні плівок сегнетополімерів. На базі експериментальних даних з термостабільності поляризації та її профілю при різних температурах був розрахований енергетичний спектр локалізованих станів. Встановлена поява двох релаксаційних процесів з широким розподілом енергетичних рівнів для плівок напівкристалічних ПВДФ та П(ВДФ-ТФЕ) і одного релаксаційного процесу в П(ВДЦ-ВАц). Збіг експериментальної залежності Р(Т) з розрахунковою указує на вірність запропонованої моделі.

Додаткові дані про механізми релаксаційних процесів у поляризованих сегнетополімерах можуть бути отримані із аналізу струмів термостимульованої деполяризації (ТСД). В процесі ТСД сегнетополімерів виявляються релаксаційні процеси, зв'язані з об'ємним зарядом, а також з поляризацією, яка сформована в полі цього заряду. На основі дослідів ТСД з діелектричним зазором і при щільному контакті були розділені процеси, які обумовлені релаксацією поляризації і об'ємного заряду. В плівках ПВДФ і його сополімеру піки деполяризаційного та об'ємне-зарядового струму практично однакові, але останній розташований при більш високих температурах, що свідчить про більшу стабільність захопленого заряду порівняно з дипольною поляризацією.

При порівнянні струмів ТСД свіже поляризованих зразків плівок ПВДФ та його сополімеру і витриманих 14 місяців ми спостерігали нове явище. Замість двох піків струму ТСД, типових для свіже поляризованих зразків, з'являються чотири піки, або дві пари протилежно спрямованих піків струмів після тривалого зберігання зразків. Ці особливості є загальними для всіх досліджених сегнетополімерів типа ПВДФ незалежно від умов поляризації. Результати дослідження чітко вказують на присутність двох пар релаксаційних процесів.

Встановлено, що в сегнетополімерах існують два види поляризації - електретно-дипольна та сегнетоелектрична. Термічно менш стабільна пара піків, ймовірно, відповідає електретно-дипольній компоненті поляризації, яка супроводжується релаксацією об'ємного заряду. Друга, термічно більш стабільна пара релаксаційних процесів зв'язана з сегнетоелектричною поляризацією в кристалітах і з релаксацією захоплених зарядів, які компенсують деполяризуюче поле. Таким чином, ми отримали підтвердження того, що просторовий заряд стабілізує не тільки сегнетоелектричну, але й електретно-дипольну поляризацію в аморфній фазі.

В плівках П(ВДЦ-ВАц) наявність піків струму ТСД при 80^о і 120 ^оС можна пояснити або існуванням двох рівнів захоплення, або впливом вторинної поляризації в полі захоплених зарядів. Обидва процеси можливі тільки при наявності бар'єрних поверхневих, або приповерхневих шарів, які перешкоджують переходу зарядів з об'єму на електроди. Оскільки поляризація в аморфному П(ВДЦ-ВАц) термічно заморожена, проблема компенсації деполяризуючого поля захопленими зарядами не є такою суттєвою як в ПВДФ, оскільки Т_g = 170 ^оС, і аморфна фаза при кімнатній температурі знаходиться в рідко - в'язкому стані.

На підставі експериментальних даних запропонована і розрахована модель поляризації в припущенні глибокого захоплення інжектованих зарядів і сталості довжини пробігу носіїв. Аналітично розв'язані рівняння переносу заряду на всіх етапах електризації і отримані вирази для кінетики електретного потенціалу. Так, для найбільш важливої другої стадії електризації кінетики рівняння електретного потенціалу має вигляд

U(t) = 4t_c/3t + (1 - t_c/t)[t/t_c + _o(+`)E_c/j_ot_o + (v_oo/x_o) - 1] - (v_oo/x_o)[t/t_c + (v_oo/x_o) - 1][1 - expx_o(t_c/t - 1)/v_oo],

= (1+`/)(_ox_o/j_ot_oco)^1/2,

v_o - швидкість носіїв. З порівняння експериментальних та розрахункових даних по кінетиці електретного потенціалу для плівок ПВДФ були знайдені величини динамічної діелектричної сталої ` = 700, коерцитивного поля Е_с = 42 МВ/м, поляризації насичення Р_s = 61 мКл/м², довжини пробігу носія 0,06 мкм, добутку рухливості на час захоплення _co = 1.3.10^-11 м²/В.

Висновки

1. Формування поляризованого стану та електрична релаксація в напівкристалічних та аморфних активних органічних діелектриках до цього часу були недостатньо вивчені, не дивлячись на надзвичайну важливість цих процесів, які обумовлюють як величину та стабільність залишкової поляризації, так і зв'язану з нею п'єзо- та піроелектричну активність цих нових перспективних для техніки матеріалів.

2. В результаті виконаного дослідження встановлено, що при поляризації сегнетоелектричних полімерів в ізотермічних умовах відбувається глибоке захоплення інжектованих носіїв заряду на межах поляризованих областей, внаслідок чого ефективна провідність необоротно зменшується. Показано, що в процесі поляризації формується квазістаціонарна система з двох різновидів заряду (поляризація та об'ємний заряд), взаємний вплив яких проявляється в різкому уповільненні процесів електричної релаксації. Більш стабільним є об'ємний заряд, що підтверджено виявленим нами аномальним підвищення стабільності електретного потенціалу в плівках ПВДФ.

3. При термостимульованій поляризації напівкристалічних полімерів спостерігається аномальна ділянка від'ємного температурного коефіцієнту провідності. Поляризація полімерних сегнетоелектриків в режимі ТСП веде до необоротного зменшення ефективної провідності, що зумовлено захопленням інжектованих носіїв заряду на глибокі уловлювачі, які утворені на межах поляризованих зон.

4. Встановлено, що в процесі формування поляризованого стану інжекція носіїв заряду з металевих електродів проходить шляхом термоелектронної емісії Шотткі, яка протікає при високих електричних полях та супроводжується захопленням емітованих в полімер електронів в глибокі уловлювачі в приповерхневому шарі чи в об'ємі зразка. В той же час, при електризації сегнетоелектричних полімерів в коронному розряді виникає неоднорідний розподіл залишкової поляризації, який свідчить про блокування інжекції дірок з металевого електроду та про омічний характер віртуального електрода, який створений адсорбованими на поверхні полімеру іонами коронного розряду незалежно від їх полярності.

5. Встановлено, що після розімкнення закорочених та попередньо поляризованих сегнетополімерів спостерігається часткове відновлення електретного потенціалу. Аналіз цього явища на основі сучасної теорії електретів показав, що принципово можливе створення стабільних електретів на основі полярних діелектриків, в тому числі сегнетополімерів, в яких сталість електретного потенціалу підтримується за рахунок повільної самоузгодженої релаксації гомо - та гетерозаряду. Необхідною умовою є наявність сильного гетерозаряду та умов для локалізації гомозаряду.

6. Важлива роль просторового заряду в стабілізації залишкової поляризації підтверджена також дослідами по ТСД зразків, які були витримані довгий час після поляризації. Виявлено явище розподілу поляризації в процесі зберігання зразків на дві складові: менш стабільну електретно-дипольну та стабільну сегнетоелектричну. Незалежність виявленого явища від матеріалу та умов поляризації вказує на його спільність для всього класу полімерних сегнетоелектриків.

7. Проведена класифікація сегнетоелектричних полімерів згідно з роллю, яку відіграють процеси інжекції та розподілу у зовнішньому полі власних носіїв заряду. Показано, що об'ємний заряд впливає на поляризацію двома шляхами - з одного боку, він стабілізує поляризований стан, а з другого - є причиною неоднорідності поля та поляризації. Компроміс полягає в використанні сильних поляризуючих полів, при яких захоплення заряду відбувається в вузьких приповерхневих шарах, а поляризація є однорідною практично вздовж всієї товщини плівок.

8. На основі даних про термостабільність поляризації та її профілю при різних температурах знайдений енергетичний спектр локалізованих станів в плівках П(ВДФ-ТФЕ) і П(ВДЦ-ВАц).

9. Розроблена і використана методика знаходження польової залежності поляризації в сегнетополімерах на інфранизьких частотах, яка враховує дисперсію діелектричної проникності і кінцеву провідність. Вказаним методом побудовані петлі діелектричного гістерезису та визначені коерцитивне поле та поляризація насичення плівок ПВДФ та його сополімеру.

10. Запропонована та проаналізована феноменологічна модель формування поляризації з урахуванням глибокого захоплення інжектованих носіїв заряду. Були одержані аналітичні вирази для просторового розподілу поля та кінетики поверхневого електретного потенціалу. З порівняння експериментальних та розрахункових даних знайдені динамічна діелектрична проникність, коерцитивне поле, поляризація насичення, а також проведена оцінка часу захоплення і середньої швидкості руху носіїв заряду.

11. Внаслідок проведених досліджень вироблений ряд рекомендацій щодо режимів поляризації сегнетополімерів в коронному розряді, які забезпечують одержання сильної та стабільної залишкової поляризації.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах

1. Скитер И.С. Влияние обработки полимерных пленок в коронном разряде на их электретные свойства // Фотоэлектроника.- 1999.- № 8.- С.36-38.

2. Сергеева А.Е., Федосов С.Н., Миракьян А.М., Скитер И.С. Электризованные полимерные пленки для пироэлектрических детекторов излучения // Технология и приборостроение.- 1996.- № 3.- С.49 - 52.

3. Миракьян А.М., Сергеева А.Е., Федосов С.Н., Скитер И.С. Природа фототоков при УФ-облучении заряженных пленок политетрафторэтилена //Фотоэлектроника.-1998. № 7.- С. 13-14.

4. Сергеева А.Е., Федосов С.Н., Скитер И.С., Семкова М.В.. Переходные токи при освещении короноэлектретов на основе пленок политетрафторэтилена //Фотоэлектроника.-1998.- № 8. - С. 42 - 44.

5. Федосов С.Н., Сергеева А.Е., Скитер И.С., Семкова М.В. Электронно-лучевая электризация сегнетоэлектрических пленок П(ВДФ-ТФЭ) // Высокомол.соед.Б.-1999.- т. 41, № 1. С. 125 - 127.

6. Fedosov S.N., A.E. Sergeeva, J.A. Giacometti, Skiter I.S. Dielectric Relaxation Phenomena in Corona Poled PVDF Films // Proc. XIX Conf.Condens.Matter Phys. State.-San Paulo.-1996.-v.2.-P.238-241.

7. Скитер И.С. Термостимулированные токи в сегнетополимерных пленках П(ВДЦ-ВАц) // Труды 58-й Научн.конф ОГАПТ, Одесса.-1998.- С. 15-17.

8. Сергеева А.Е., Скитер И.С., Соловьева О.Н. Взаимосвязь поляризации и объемного заряда в полукристаллических и аморфных полимерных сегнетоэлектриках //Int. Seminar Polariz. Spase Charge Phenom. Polym. Diel. (abstracts), Odessa.-1999.- P.34.

9. Федосов С.Н., Скитер И.С., Семкова М.В. Динамика профиля пьезоактивности при переключении поляризации в сегнетополимерах // Труды 58-й Научн.конф ОГАПТ, Одесса.-1998.- С.22-26.

10. S.N. Fedosov, A.E. Sergeeva, I.S. Skiter Interrelatoin Between Space Charge and Polarization in Ferroelectric Polymers // Proc.Int.Sci.Conf. Dielectrics-97.- S.-Petersburg, 1997. - P. 87 - 88.

11. Скитер И.С. Сегнетоэлектрические явления в полимерных пленках //56-я Научн.конф ОГАПТ: Тез.докл.-Одесса,1996,ч.2.- С.294 - 295.

12. Tsanos H., Apekis L., Pissis P., Fedosov S.N., Skiter I.S. Dielectric Relaxation Spectroscopy of PVDF and P(VDF-TrFE) // Proc.IY Symp.on Polymer.-Greece.-1997.-P.56-59.

Анотація

Скітер І.С. Взаємозв'язок поляризації та об'ємного заряду в напівкристалічних та аморфних плівках органічних активних діелектриків. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук з спеціальності 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків. - Одеський державний університет ім. І.І. Мечникова, Україна, Одеса, 1999 р.

Дисертація присвячена питанням формування та електричної релаксації поляризованого стану в активних органічних діелектриках ПВДФ, П(ВДФ-ТФЕ) та П(ВДЦ-ВАц) в термостимульованих і ізотермічних умовах і ролі в цих процесах об'ємного заряду. Встановлено, що поляризація в середніх полях неоднорідна вздовж товщини зразка внаслідок інжекції зарядів та розділення власних носіїв заряду. В сильних полях поляризація однорідна вдовж товщини плівки. Показано, що поляризація і об'ємний заряд, який виникає внаслідок інжекції або розділення зарядів, утворюють самоузгоджену систему. Захоплений на границях поляризованих областей заряд компенсує деполяризуюче поле і стабілізує залишкову поляризацію. Запропонована модель формування поляризації в сегнетоелектричних полімерах з врахуванням глибокого захоплення зарядів.

Ключові слова: електрети, сегнетоелектрики, поляризація, об'ємний заряд.

Аннотация

Скитер И.С. Взаимосвязь поляризации и объемного заряда в полукристаллических и аморфных пленках органических активных диэлектриков. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Одесский государственный университет им. И.И. Мечникова, Украина, Одесса, 1999 г.

Диссертация посвящена вопросам формирования и электрической релаксации поляризованного состояния в сегнетоэлектрических органических диэлектриках типа ПВДФ, П(ВДФ-ТФЭ) и П(ВДЦ-ВАц) в термостимулированных и изотермических условиях и роли в этих процессах объемного заряда. Установлено, что при поляризации в изотермических условиях происходит глубокий захват инжектированных носителей заряда на границах поляризованных областей, в результате чего эффективная проводимость необратимо уменьшается. Показано, что в процессе поляризации сегнетоэлектрических полимеров формируется квазистационарная система из двух видов заряда (поляризация и объемный заряд), взаимное влияние которых проявляется в резком замедлении процессов электрической релаксации. Более стабильным является объемный заряд, что подтверждается выявленным нами аномальным повышением стабильности электретного потенциала в пленках ПВДФ.

При термостимулированной поляризации полукристаллических полимеров наблюдается аномальный участок отрицательного температурного коэффициента проводимости. Поляризация полимерных сегнетоэлектриков в режиме термостимулированной поляризации ведет к необратимому уменьшению эффективной проводимости, что обусловлено захватом инжектированных носителей заряда на глубокие ловушки, образованные на границах поляризованных областей. Установлено, что в процессе формирования поляризованного состояния инжекция носителей заряда из металлических электродов проходит путем термоэлектронной эмиссии Шоттки, которая протекает при высоких электрических полях и сопровождается захватом эмиттированных в образец электронов на глубокие ловушки в приповерхностном слое или в объеме образца. В то же время, при электризации диэлектриков в коронном разряде возникает неоднородное распределение остаточной поляризации, которое свидетельствует о блокировании инжекции дырок из металлического электрода и про омический характер виртуального электрода, образованного адсорбированными на поверхности ионами коронного разряда независимо от их полярности. Установлено, что после размыкания закороченных и предварительно поляризованных образцов наблюдается частичное восстановление электретного потенциала. Анализ этого явления на основе современной теории электретов показал, что принципиально возможно получение стабильных электретов на основе полярных диэлектриков, в которых стабильность электретного потенциала поддерживается за счет медленной самосогласованной релаксации гомо- и гетерозаряда. Необходимым условием является наличие сильного гетерозаряда и условий для локализации гомозаряда.

Важная роль пространственного заряда в стабилизации остаточной поляризации подтверждена также опытами по термостимулированной деполяризации образцов, которые были выдержаны длительное время после поляризации. Обнаружено явление перераспределения поляризации в процессе хранения образцов на две составляющие: менее стабильную электретно - дипольную и стабильную сегнетоэлектрическую. Независимость обнаруженного явления от материала и условий поляризации указывает на его общность для всего класса полимерных сегнетоэлектриков.

Проведена классификация активных органических диэлектриков в соответствии с ролью, которую играют процессы инжекции и распределение во внешнем поле собственных носителей заряда. Показано, что объемный заряд влияет на поляризацию двумя путями - с одной стороны, он стабилизирует поляризованное состояние, а с другой - является причиной неоднородности поля и поляризации. Компромисс заключается в использовании сильных поляризующих полей, при которых захват заряда происходит в узких приповерхностных слоях, а поляризация однородна практически вдоль всей толщины образца. На основе данных о термостабильности поляризации и ее профиля при разных температурах найден энергетический спектр локализованных состояний в пленках П(ВДФ-ТФЭ) и П(ВДЦ-ВАц).

Разработана и применена методика нахождения полевой зависимости поляризации в пленках ПВДФ и его сополимерах на инфранизких частотах, которая учитывает дисперсию диэлектрической проницаемости и конечную проводимость. Указанным методом построены петли диэлектрического гистерезиса и определены коэрцитивное поле и поляризация насыщения пленок ПВДФ и П(ВДФ-ТФЭ).Предложена и проанализирована феноменологическая модель формирования поляризации с учетом глубокого захвата инжектированных носителей заряда. Были получены аналитические выражения для пространственного распределения поля и кинетики поверхностного электретного потенциала. В результате проведенных исследований выработан ряд рекомендаций по режимам поляризации активных диэлектриков в коронном разряде, которые обеспечивают получение сильной и стабильной остаточной поляризации.

Ключевые слова: электреты, сегнетоэлектрики, поляризация, объемный заряд.

Summary

Skiter I.S. Interrelation between polarization and space charge in semi-crystalline and amorphous films of some organic active dielectrics. - Manuscript.

The Candidate of Sciences Thesis in Physics and Mathematics on 01.04.10 speciality - Physics of Semiconductors and Dielectrics. Odessa State University named after I.I.Mechnikov, Ukraine, Odessa, 1999.

The dissertation deals with formation and electrical relaxation of the polarized state in polymer ferroelectrics such as PVDF, P(VDF-TFE) and P(VDCN-VAC) in thermally stimulated and isotermal conditions and with a role of the spaсe charge in these processes. It has been found that polarization in medium fields is non-uniform along the sample thickness due to charge injection and separation of the intrinsic charge carriers. In the high fields, however, polarization is uniformly distributed. It has been shown that polarization and space charge form a self - balanced system. The charge trapped at the boundaries of the polarized regions compensates the depolarizing field and stabilizes the residual polarization. A phenomenological model has been developed to explain the build-up of polarization in ferroelectric polymers where the deep trapping of charge carriers is considered.

Key words: electrets, ferroelectric polymers, polarization, space charge.

Размещено на Allbest.ru