Подвійний електронно-ядерний резонанс обірваних зв’язків в неметалевих твердотільних сполуках

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

УДК 539.219;539.184

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ПОДВІЙНИЙ ЕЛЕКТРОННО-ЯДЕРНИЙ РЕЗОНАНС ОБІРВАНИХ ЗВ'ЯЗКІВ В НЕМЕТАЛЕВИХ ТВЕРДОТІЛЬНИХ СПОЛУКАХ

01.04.07 - фізика твердого тіла

Ворона Ігор Петрович

Київ-1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників НАН України

Науковий керівник:

доктор фіз.-мат. наук, Іщенко Станіслав Степанович,

Інститут фізики напівпровідників НАН України,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор фіз.-мат. наук, Брик Олександр Борисович,

Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України,

головний науковий співробітник

кандидат фіз.-мат. наук, Тесленко Володимир Володимирович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна організація: Інститут фізики НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “ 26 ” жовтня 1999 року о 14¹⁵ на засіданні спеціалізованої вченої ради К 26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників НАН України (проспект Науки, 45, 03028, Київ, Україна).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України (проспект Науки, 45, 03028, Київ, Україна).

Автореферат розісланий “ 25 ” вересня 1999 року.

Вчений секретар

Спеціалізованої ради

доктор фіз.-мат. наук І.В.Фекешгазі

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації обумовлена в першу чергу тим, що обірвані зв`язки є невід'ємним елементом реальних твердотільних матеріалів і відіграють значну роль у формуванні їх властивостей. Нові знання відносно природи обірваних зв`язків розширюють наші уявлення про будову та мікрохарактеристики різних речовин, механізми дефектоутворення в них. Дослідження явища ПЕЯР на обірваних зв`язках дозволяють одержати цінну інформацію про структуру та особливості резонансного сигналу від парамагнітних центрів (ПЦ) такого типу, з`ясувати можливості застосування цих сигналів у томографічних методиках. Цим самим вони сприяють подальшому розвитку методу ПЕЯР, розширенню його можливостей. Зазначені вище знання важливі як для фізики твердого тіла в цілому, так і для її окремих розділів, зокрема для розділу “Резонансні явища”. Як відомо, власні дефекти кристалів суттєво впливають на характеристики мікроелектронних приладів. В світлі цього одержані в дисертації відомості важливі також для розширення можливостей сучасної техніки.

Вибір об'єктів дослідження обумовлений бажанням дослідити властивості обірваних зв`язках у твердотільних сполуках різної природи. У той же час до них ставилась вимога, щоб вони були цікаві як у науковому, так і практичному плані. Пористий кремній, зубна емаль та фулерити, які досліджуються в дисертації, являють собою технічно перспективні матеріали і знаходять застосування у оптоелектроніці, дозиметрії тощо. Але залишилось без відповіді багато питань, пов'язаних з мікроструктурою цих речовин. Такими питаннями, зокрема, є структура поверхні пор у пористому кремнії, механізм входження вуглецю в гідроксилапатит, модель основного радіаційного дефекту в зубній емалі, природа власних дефектів у фулеритах і т.ін. З`ясування цих питань буде сприяти більш інтенсивному використанню вказаних матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, результати яких увійшли до дисертаційної роботи, були проведені у рамках теми №34 “Мікрохвильова спектроскопія нових і перспективних матеріалів” (1994-1999 рр.) та теми №28 “Взаємозв'язок об'ємних та поверхневих структурних особливостей фулеритів з їх оптичними та магніторезонансними властивостями” (1995-1999 рр.), що виконувались згідно з постановами Президії НАН України, проекту 2.3/191 “Розвиток наукових основ та опробування нового методу дослідження - ПЕЯР томографії” (1994-1995 рр.) фонду фундаментальних досліджень ДКНТ України, проекту 5.3.2/540 “Розробка методу ретроспективної дозиметрії з визначенням типу випромінювання, що діяло на об'єкт” (1993-1995 рр.) Української Національної програми ліквідації наслідків Чорнобильської катастрофи і соціального захисту громадян на 1993-1995 роки та період до 2000 року.

Мета і задачі дослідження. Основна мета дисертації - одержання нових відомостей про природу, структуру та взаємодію обірваних зв`язків в актуальних твердотільних матеріалах: пористому кремнії, зубній емалі та фулериті; встановлення загальних властивостей явища ПЕЯР від парамагнітних центрів такого типу та розвиток методу ПЕЯР, одержання інформації про мікроструктуру та властивості досліджуваних об`єктів.

Для досягнення мети вирішувались наступні задачі.

1. Одержання спектрів ПЕЯР від обірваних зв`язків у пористому кремнії, зубній емалі та фулериті, вивчення їх залежностей від НВЧ та РЧ потужностей, орієнтації та температури зразка.

2. Дослідження впливу відпалів на спектри ПЕЯР, підбір оптимальної температури відпалу для одержання надтонкої структури ліній ПЕЯР.

3. Встановлення загальних властивостей ПЕЯР від обірваних зв`язків та структури резонансного сигналу.

4. Розвиток теорії порошкового ПЕЯР, одержання виразів для резонансних частот, розробка ЕОМ програм для моделювання спектрів ПЕЯР порошків.

5. Опис спектрів ПЕЯР від P_b-центрів у пористому кремнії, радикалу CO₂^- в зубній емалі та обірваних зв`язків у фулериті, визначення констант надтонкої взаємодії (НТВ) та інших радіоспектроскопічних параметрів.

6. Аналіз радіоспектроскопічних даних та отримання відомостей про мікроструктуру досліджуваних об`єктів, зокрема, місце розташування ПЦ у кристалічній гратці і структуру їх оточення, механізми входження домішок, умови стабілізації обірваних зв`язків.

7. З`ясування можливостей використання сигналів від ПЦ такого типу для ПЕЯР томографії, створення ЕОМ програм для томографічних методик, визначення просторового розподілу дефектів.

8. Розробка методу ретроспективної дозиметрії з визначенням типу випромінювання, що діяло на об'єкт.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. У пористому кремнії вперше зареєстровані та теоретично описані спектри ПЕЯР P_b-центрів - обірваних кремнієвих зв`язків, орієнтованих вздовж напрямку [111]. Показано, що структура лінії ПЕЯР обумовлена НТВ P<sub>b</sub>-центру з атомами водню, які асоційовані з обірваним зв`язком. Визначені константи НТВ для 4-х координаційних сфер. Зареєстровано та пояснено спектри потрійного електронно - ядерно-ядерного резонансу (ПЕЯЯР)та ПЕЯР-індукованого ЕПР (ПІ-ЕПР).

2. Вперше спостережена надтонку структуру сигналів ПЕЯР від радикалу CO₂- основного радіаційного дефекту зубної емалі. За допомогою теорії порошкового ПЕЯР, яка була конкретизована для даного випадку, визначено константи НТВ цього радикалу з ядрами фосфору (8 координаційних сфер) та ядрами водню (9 координаційних сфер), що оточують дефект. Одержані дані дозволили встановити місце локалізації CO₂- в гратці гідроксилапатиту, який є основою зубної емалі.

3. Вперше зареєстровано і пояснено спектр ПЕЯР в порошковому фулериті C₆₀. Встановлено, що сигнал ПЕЯР належить радикалам C₆₀⁺, які являють собою обірвані зв'язки молекул фулериту, що розташовані в приповерхневому шарі. Знайдено, що обірвані зв'язки асоційовані з атомами водню, які знаходяться на відстані r 10 Е від дефекту.

4. Вперше проведено систематичне вивчення сигналів ПЕЯР від обірваних зв'язків у матрицях різного типу. Встановлено, що вони мають вигляд структурованих або безструктурних резонансних ліній на ларморівських частотах ядер і є суперпозицію сигналів різного типу. Проведено розділення цих сигналів, з'ясовані їх механізми. Особливості сигналів ПЕЯР пояснені слабкою НТВ ПЦ такого типу з ядрами оточення, що може бути спричиненим сильною просторовою локалізацією хвильової функції дефектів цього типу.

5. Дістала подальший розвиток теорія ЕПР та ПЕЯР томографій. Записані вирази для томограм у випадках сталого та модульованого градієнтів магнітного поля. Розроблені ЕОМ програми для одержання з томограм розподілу парамагнітних центрів вздовж зразка.

6. За допомогою ЕПР томографії знайдено просторовий розподіл радіаційних дефектів в пластинках зубної емалі, опромінених - і рентгенівськими променями та електронами з енергіями 1.5 та 3.8 МеВ. Виявлена суттєва залежність розподілу дефектів від типу випромінювання та його енергетичних характеристик. На основі цих досліджень запропоновано новий метод ЕПР дозиметрії з визначенням дози і типу випромінювання, що діяло на об'єкт.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в дисертації результати розширюють можливості технічного застосування досліджуваних матеріалів. Зокрема, запропонована розширена модель P_b-центрів в пористому кремнії буде корисною при встановленні загальних особливостей інтерфейсу Si/SiO₂, що може бути використане при виготовленні зразків з певними оптичними та електричними характеристиками. Дані про радіаційні дефекти в зубній емалі дають змогу вдосконалити дозиметричні методики на її основі. В дисертації запропоновано і розроблено новий метод ретроспективної дозиметрії, який дозволяє за допомогою томографічних вимірів визначити не тільки дозу опромінення об'єкту, а й тип випромінювання, що діяло на нього. Метод може бути застосовано для дозиметричного моніторингу в Чорнобильській зоні. Обірвані зв'язки, знайдені у фулеритах дають змогу, використовуючи їх як зонд, контролювати якість фулеритів при різних технологічних операціях (одержання, легування, відпали тощо). Встановлені загальні властивості сигналів ПЕЯР від обірваних зв'язків дозволяють більш результативно використовувати цей метод для дослідження твердих тіл та контролю за їх мікровластивостями. Розроблені ЕОМ програми збільшують ефективність ПЕЯР вимірів та томографічних методик.

Особистий внесок автора полягає в проведенні вимірів ЕПР та ПЕЯР; теоретичному описі спектрів, їх комп'ютерній обробці та визначенні радіоспектроскопічних параметрів; участі в аналізі отриманих даних і одержанні інформації про структуру дефектів та мікровластивості пористого кремнію, зубної емалі та фулеритів; дослідженні особливостей ПЕЯР від обірваних зв'язків, виділенні складових резонансного сигналу та встановленні їх механізмів; розробці ЕОМ програм для ПЕЯР досліджень та томографічних вимірів, розробці нового методу ретроспективної дозиметрії.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на конференціях: міжнародна конференція “Радиоспектроскопические методы исследования в физике, химии, биологии и медицине” (Київ, 1993), XXVIIth Congress AMPERE “Magnetic resonance and related phenomena” (Казань, 1994), I International conference on material science of chalcogenide and diamond-structure semiconductors (Чернівці, 1994), I International autumn school-conference “Solid state physics: fundumentals & applications” (Ужгород, 1994), 4^th International Symposium on ESR dosimetry and application (Мюнхен, Німеччина, 1995), 18^th International conference on defects in semiconductors (Сендаі, Японія, 1995), 11^th International conference on solid state dosimetry (Будапешт, 1995), International school-conference on physical problems in material science of semiconductors (Чернівці, 1995), I Всероссийская конференция по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния (Москва, 1996), International conference on biodosimetry and 5^th International Symposium on ESR dosimetry and applications (Обнінськ / Москва, 1998), Міжнародний семінар “Радиоспектроскопия конденсированных сред” (Київ, 1998).

Публікації. Результати дисертації відображені у 22 публікаціях: 9 статтях в наукових фахових журналах, 2 статтях та 11 тезах в матеріалах конференцій.

Дисертація складається зі вступу, основної частини, яка поділена на 5 розділів, висновків та списку використаних джерел з 126 найменувань. Загальний обсяг дисертації складає 143 стор., в тому числі 35 рисунків, 5 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, визначено мету та задачі роботи, відзначено її наукову новизну та практичну цінність.

Перший розділ має оглядовий характер. В ньому розглянуто фізичні основи методу ПЕЯР, описані ті його види, які мають відношення до дисертаційних досліджень, а саме: ПЕЯР в кристалах, ПЕЯР на порошках, матричний ПЕЯР, дальній ПЕЯР, ПІ-ЕПР. Показано, що ПЕЯР є найбільш ефективним методом для вивчення природи та структури дефектів у твердотільних матеріалах. Він дозволяє з високою точністю виміряти константи НТВ ПЦ з ядрами атомів оточення, встановити просторове положення цих атомів і таким чином визначити місце знаходження дефекту в гратці кристалу. Також зроблено огляд робіт по ПЕЯР на обірваних зв'язках, з яких виходить, що особливістю ПЕЯР від ПЦ такого типу є локалізація резонансних ліній на ядерних ларморівських частотах. Ці лінії є складеними і містять в собі сигнали ПЕЯР різного типу. Найбільш вірогідними претендентами, що можуть приймати участь у формуванні лінії ПЕЯР від обірваних зв'язків, крім звичайного кристалічного ПЕЯР, є порошковий ПЕЯР, матричний ПЕЯР та дальній ПЕЯР.

У другому розділі описана апаратура, що використовувалась для вимірів та додаткові технічні пристрої, розроблені в процесі виконання дисертаційної роботи. Описані також томографічні методики та ЕОМ програми, що були створені для обробки спектрів ПЕЯР та одержання інформації про просторовий розподіл центрів за допомогою томографічних методик. Розглянуто матеріали та зразки для досліджень.

В третьому розділі викладено результати ЕПР та ПЕЯР досліджень пористого кремнію (por-Si). Аналіз ЕПР спектрів показав, що домінуючим парамагнітним дефектом в зразках є P_b-центр (дефект на інтерфейсі Si/SiO₂) - обірваний зв'язок атому Si в кремнії, що спрямований в SiO₂ вздовж напрямку [111]. В залежності від найближчого оточення дефекту розрізняють два типи P_b-центрів: P_b0-центр з трьома атомами кремнію в найближчому оточенні (g= 2.0016, g=2.0090) та P_b1-центр, два зв'язки атому кремнію якого сполучені з двома еквівалентними атомами Si, а третій - з атомом кисню (g₁=2.0058 (H [011]), g₂=2.0029 (H [211]), g₃=2.0069 (H [111]). В зразках por-Si з низькою пористістю (64%) зареєстровано лише ЕПР сигнал від P_b0-центру, а в зразках з високою пористістю(85%) - спектри ЕПР, що обумовлені обома типами центрів. Термічний відпал зразків (до 800⁰С) призводить до відносного підсилення сигналу від P_b1-центру.

Типовий спектр ПЕЯР зразків por-Si складається з двох синглетів, що розташовані на ларморівських частотах ядер ¹H та ¹⁹F. Водневий синглет описується лоренцевою формою лінії з шириною 250 кГц при T = 4.2 K і не залежить від величини фіксованого магнітного поля. Менш інтенсивний ¹⁹F синглет реєструється лише при температурах 4.2 K та нижчих і описується лоренцевою формою лінії з шириною 125 кГц. Інтенсивність сигналів ПЕЯР залежить від величини фіксованого магнітного поля і її польова залежність повторює сигнал ЕПР поглинання P_b0-центру для всіх кристалічних орієнтацій.

Це означає, що сигнали ¹H та ¹⁹F ПЕЯР в por-Si обумовлені взаємодією останнього з ядрами фтору та водню. При імпульсному збудженні ядерних переходів сигнал ПЕЯР спадав з часом електронної релаксації. Аналіз спектрів ПЕЯР показав, що домінуючий вклад в них вноситься матричним ПЕЯР.

При низьких потужностях РЧ та НВЧ на фоні сигналу матричного ПЕЯР від P_b0-центрів спостерігається набір менш інтенсивних ліній з шириною близько 40 кГц. Ці лінії розташовані симетрично біля ларморівської частоти протонів і їх спектральне положення залежить від орієнтації магнітного поля. Наявність в спектрі ПЕЯР ліній з кутовою залежністю їх спектрального положення свідчить, що вони походять від взаємодії ПЦ з протонами, які займають певні фіксовані положення по відношенню до неспареного електрону (кристалічний ПЕЯР). Для того, щоб віднести лінії цього спектру до певних сфер протонів і визначити надтонкі константи, були зняті кутові залежності в площині (110).

Як відомо, зв'язані атоми водню завжди присутні в термічно окисленому та por-Si у вигляді SiH, SiH₂ та SiOH сполук. Для аналізу кутових залежностей була використана так звана розширена модель P_b0-центру. Згідно цієї моделі атоми кремнію на інтерфейсі (111)Si/SiO₂ утворюють двовимірну гратку з параметром a_L = 0.384 нм, а P_b0-дефекти розподілені по цій гратці випадково. Аналізувались три випадки, коли протон, що взаємодіє з ПЦ, формує Si-H, Si-O-H та H-Si-H зв'язки. Атоми, що зв'язані з атомом кремнію, розташовувались вздовж напрямку [111], а довжини зв'язків Si-H, Si-O-H та H-Si-H вибирались 0.148 нм, 0.161 нм та 0.105 нм, відповідно. Кут Si-O-H вважався таким же, що і для зв'язків Si-O- Si, тобто 148⁰. Найкращий опис експериментальних результатів досягнуто в рамках моделі Si-H зв'язків.

Дані експерименту аналізувались з використанням спін-гамільтоніану, що містить електронну зеєманівську, надтонку та ядерну зеєманівську взаємодії:

H = HgS - g_nnH + SAI (1)

Вважалось, що НТВ має аксіальну симетрію вздовж напрямку ПЦ-ядро і константи НТВ записувались через константи ізотропної ферміївської (a) та анізотропної диполь-дипольної (b) взаємодії. Тоді компоненти тензора НТВ у власній системі координат мають вигляд: A_xx = a - b, A_yy = a - b, A_zz = a + 2b, а всі недіагональні члени рівні нулю. Частоти ПЕЯР в першому порядку теорії збурень для випадку електронного спіну S = Ѕ.

Вважалось, що атоми кремнію першої координаційної сфери ПЦ зв'язані з атомами кисню, а протони можуть бути розташовані біля атомів II, III та IV сфер у вигляді Si-H зв'язків. Для кожного з таких протонів, що взаємодіє з одним з чотирьох можливих в por-Si магнітно нееквівалентних ПЦ, на основі рівняння були отримані вирази для резонансних частот у лабораторній системі координат. Значення невідомих параметрів a та b для кожної сфери знайдені з порівняння експериментальних та теоретичних частот ПЕЯР для певних орієнтацій магнітного поля.

Значення констант надтонкої взаємодії для різних сфер наведені в таблиці 1.

Таблиця 1.

Параметри НТВ P_b0-центру з протонами різних координаційних сфер.

Сфера	Число ядер	Відстань, нм	a, кГц	b, кГц	bдд, кГц
II	6	0.681	380	248	250
III	6	0.782	201	142	165
IV	12	1.027	110	84	73

Константи b, отримані з експерименту, та b_дд, розраховані на основі кристалічних даних, співпадають з точністю до 15%, що свідчить про правильність вибраної моделі.

Таким чином, дослідження взаємодії P_b0-центру з протонами методом ПЕЯР показали, що протони можуть розташовуватись у II, III та IV координаційних сферах у вигляді Si-H зв'язків. Кремнії I координаційної сфери зв'язані з атомами кисню. Додаткові дослідження методом ПЕЯЯР показали, що біля кожного ПЦ може розташовуватись лише один протон.

Спектри ПЕЯР у відпалених зразках реєструються в значно ширшому діапазоні НВЧ потужностей в порівнянні з вихідними зразками. При збільшенні потужності НВЧ до 5 мкВт спектр ПЕЯР в невідпалених зразках значно зменшується по інтенсивності, в той час як у відпалених зразках він зростає та звужується. Окрім того, має місце залежність ширини лінії цього ПЕЯР від значення фіксованого магнітного поля. Це надало можливість стверджувати, що при реєстрації спектрів ПЕЯР відпалених зразків при більш високих потужностях НВЧ ми маємо справу з новим сигналом ПЕЯР. Наявність кутової залежності його ширини свідчить, що він не може бути сигналом дальнього та матричного ПЕЯР. Все це наводить на думку про появу в спектрі ПЕЯР відпалених зразків сигналу порошкового ПЕЯР від іншого ПЦ.

Для підтвердження цієї гіпотези були проведені детальні дослідження відпалених зразків методом ПІ-ЕПР. При низькій НВЧ потужності, коли в спектрі ПЕЯР домінує сигнал від P_b0-центрів, спектр ПІ-ЕПР практично повністю повторює спектр ЕПР P_b0-центрів. При підвищенні потужності НВЧ, коли в спектрі ПЕЯР посилюється новий сигнал, в спектрі ПІ-ЕПР з'являється широка лінія. Аналіз зміни її ширини показав, що ця лінія і відповідний їй сигнал порошкового ПЕЯР можуть бути віднесені до P_b1-центрів.

Результати ЕПР та ПЕЯР дослідження пористого кремнію дозволяють зробити висновок, що поверхня пор в por-Si формується площинами типу (111), а P_b-центри виступають як їх необхідний елемент для переходу гратки кремнію в його оксид. Водень, ймовірно, виступає в ролі стабілізатора системи обірваних зв'язків.

В четвертому розділі викладено результати ЕПР та ПЕЯР досліджень зубної емалі, яка викликає інтерес як найбільш яскравий представник класу біомінералів.

ЕПР спектр вихідної зубної емалі являє собою так званий “фоновий сигнал” з g = 2.0045, шириною H_pp= 0.6-0.8 мТ для різних зразків та формою, близькою до лоренцевої. Походження цього сигналу остаточно не встановлено. Вважається, що він обумовлений органічною компонентою емалі. Опромінення емалі іонізуючим випромінюванням призводить до появи стабільного спектру ЕПР, який більшість авторів описують аксіальним g тензором з компонентами g = 1.997, g = 2.0023, g c (c - гексагональна вісь гідроксилапатиту). Цей сигнал лінійно залежить від дози опромінення до доз порядку 10⁵ Гр і широко використовується в ретроспективній ЕПР дозиметрії для визначення радіаційного ураження людей та тварин, а також в ЕПР датуванні археологічних знахідок. Він є суперпозицією сигналів, головним чином, від радикалів, до складу яких входить вуглець: CO^-, CO₃^3-, CO₃^- та CO₂^- з домінуючим вкладом останнього. Причому, в емалі існує два типи СО₂^- радикалів - впорядковані, що розташовані в об'ємі кристалітів апатиту, та розупорядковані.

Після термічного відпалу пластинок емалі при температурах 250-400⁰С відбувається відносне підсилення вкладу впорядкованих СО₂^- радикалів і в спектральне положення ліній ЕПР, зокрема, вдається описати виразами:

пл.zy H^1,2_r=k[g²+( g² - g²)cos²( )]^-1/2 (2)

пл.zx H_r=k[g²+( g² - g²)cos²cos² )]^-1/2 (3)

пл.xy H_r=k[g²+( g² - g²)sin²sin² )]^-1/2 (4)

де H_r - резонансне поле, - кут, різний для різних зразків (як правило 20⁰ - 40⁰), вісь z спрямована вздовж нормалі до пластинки, а вісь y співпадає з лінією легкого сколу, та - кути, що характеризують напрямок магнітного поля в системі координат x,y,z.

Спектр ПЕЯР порошку опроміненої зубної емалі складається з синглету на ларморівській частоті ядер ³¹P та дублету на частоті протонів ¹H. При зміні величини магнітного поля форма обох ліній ПЕЯР не змінюється, в той час як інтенсивність фосфорного синглету повторює порошковий ЕПР спектр, а інтенсивність водневого дублету виявляє деяке відхилення від форми сигналу ЕПР в низькопольовій частині. Розщеплення водневого дублету збільшується на обох крилах спектру ЕПР. Дослідження затухання сигналів ПЕЯР після імпульсного збудження ядерних переходів показали їх спад з часами електронної релаксації, що підтверджує матричний характер сигналів ПЕЯР і відсутність сигналів дальнього ПЕЯР. Різниця форм протонного та фосфорного ПЕЯР (дублет та синглет) може бути пояснена різницею релаксаційних характеристик водневої та фосфорної підсистем та певними особливостями розподілів ядер в матриці. Зміна дублетного розщеплення протонного ПЕЯР та відхилення польової залежності його інтенсивності від форми сигналу ЕПР можна пояснити наявністю в сигналах ЕПР та ПЕЯР двох компонент від різних парамагнітних центрів. Перша ЕПР компонента являє собою вузький інтенсивний сигнал. Він переважає в центрі ЕПР спектру і відповідає за лінію ПЕЯР з дублетним розщепленням ₁=100-140 кГц. Величина ₁ змінюється у вказаних межах для різних зразків, проте, для кожного зразку в діапазоні g = 1.9975 - 2.0021 вона залишається постійною. Це дає можливість віднести згадану компоненту до основного (об'ємного) радикалу CO₂^-. Друга ЕПР компонента являє собою більш широкий і менш інтенсивний сигнал. Він домінує на крилах ЕПР спектру і породжує лінію ПЕЯР з ₂ = 260 кГц. Природа центру, що відповідальний за цей сигнал, невідома. Претендентами на цю роль є вищезгаданий розупорядкований радикал CO₂^-. Наявність двох компонент в спектрі протонного ПЕЯР, що походять від різних парамагнітних центрів, підтвердили і експерименти по ПІ-ЕПР.

Після відпалу при 250⁰C на протязі 45 хв. дублетність протонного ПЕЯР зникала і на обох сигналах, як ³¹P, так і ¹H, з'являлась структура, обумовлена взаємодією радикалу CO₂^- з ядрами гратки гідроксилапатиту.

Структура сигналу ПЕЯР від ядер ³¹P складається з дев'яти дублетів, компоненти яких являють собою сумарні та різничні частоти ПЕЯР. Значення параметру , що відображає відстань між положеннями піків дублету, наведені в таблиці 2. Структура протонного ПЕЯР спостерігалась значно гірше, ніж в фосфорному ПЕЯР.

В ній можна виділити сім дублетів. Форма цього спектру змінюється при зміні H, проте надійно визначити із цих змін величини зміщень піків не вдається. Значення , що характеризують структуру протонного ПЕЯР, наведені в таблиці 3.

Для аналізу спектрів ПЕЯР відпаленої емалі використовувалась теорія порошкового ПЕЯР, що була деталізована для даного випадку: аксіальна симетрія НТВ вздовж напрямку ПЦ-ядро, аксіальна симетрія g-тензору, мала НТВ в порівнянні з ядерною зеєманівською взаємодією (а, b << _n). Зокрема, було показано, що при використанні наближення (2) для частот ПЕЯР квазіпорошковий спектр в загальному випадку складається із трьох дублетів, симетричних відносно _n, а їх спектральне положення визначається виразами:

,_min( = 0) (5)

,_max( = ) (6)

, = /2 (7)

де _n - кут між віссю z парамагнітного центру та напрямком ПЦ-ядро. Слід зауважити, що інтенсивності піків ₃ набагато більші від інтенсивностей піків ₁ та ₂. Тому, коли лінії ₃ мають місце, вони практично визначають вигляд спектру. Це викликає певні ускладнення при вивченні кутової залежності порошкового спектру ПЕЯР, оскільки піки ₃ не мають кутової залежності.

Таким чином, перші наближення параметрів a, b та _n були отримані за допомогою рівнянь (5)- (7), в яких використовувався зв'язок між та H у вигляді:

= arccos[(g²-g²)/(g-g²)^1/2] (8)

де g = h_НВЧ / H. Для одержання кінцевих значень параметрів було виконано моделювання спектрів ПЕЯР по інтегральній формулі для порошкового спектру ПЕЯР в якості вихідної лінії ЕПР використовувався гаусіан з H = 0.25 мТ, а для лінії ПЕЯР - лоренціан з =10-30 кГц для різних сфер.

Знайдені параметри НТВ для ядер фосфору та водню приведені в таблицях 2 та 3, відповідно.

Таблиця 2.

Константи НТВ радикалу CO₂^- з ядрами фосфору в зубній емалі.

Дублети	1	2	3	4	5	6	7	8	9
, кГц	920-860	530	380-320	220	170	130-110	60-40	40-30	11
a, кГц	-310 20	165 20	-90 20	-49 15	-33 10	-20 10	0 10
b, кГц	630 20	385 20	260 20	183 15	147 10	100 10	60 10
n, градус	284	904	404	904	904	604	654
rn, нм	0.37 0.01	0.44 0.03	0.50 0.01	0.56 0.03	0.60 0.03	0.68 0.01	0.81 0.01
nг, градус	33	90	47	90	90	59	65
rnг, нм	0.41	0.47	0.50	0.55	0.63	0.68	0.80	0.83-0.94	0.97,.
сфера	I	II	III	IV	V	VI	VIII	IX-XIV	XV,.

Таблиця 3.

Константи НТВ радикалу CO₂^- з протонами в зубній емалі.

Дублети	1	2	3	4	5	6	7
, кГц	1350	650	370	280	175-185	140	62
rг, градус	60		78,37	70	51	46,81,75
rnг, нм	0.42		0.60	0.62	0.75	0.81, 0.81, 0.83	9,...
b1/rnг, кГц	1070		367	332	188	155,149,138
a, кГц	-28030		-20 20	0 20	0 20	0 20
Сфера	II	(III-V)	III, IV, (VI)	V, (VII-IX)	VI	VII-IX	X,…

В таблицях 2,3: - відстань між піками одного дублету в експериментальному спектрі ПЕЯР, _n, r_n - кут між віссю z парамагнітного центру і напрямком ПЦ-ядро та відстань ПЦ-ядро, що визначені з експерименту, _n^r, r_n^r - ті ж величини, розраховані на основі кристалічних даних гратки апатиту в припущенні, що ПЦ займає місце фосфорного радикалу, в дужках вказані сфери, вклад яких в дублет формується неосновними піками порошкового ПЕЯР.

Співпадання _n, r_n з _n^r, r_n^r мали місце тільки для моделі, у якій вуглець заміщував фосфор. Таким чином, на основі ПЕЯР досліджень опроміненої та відпаленої при 250⁰С емалі встановлено, що радикал СО₂^- розташований в фосфорній позиції гратки апатиту. Вуглецево-фосфорне заміщення і утворення радикалу СО₂^- супроводжується зсувом ядер фосфору I сфери в бік дефекту і утворенням водневої вакансії в найближчому оточенні.

Слід відзначити, що окрім вищезгаданих ліній в спектрах ПЕЯР проявляється інтенсивний безструктурний сигнал, центрований на _n, який, ймовірно, належить CO₂^- центрам з порушеним оточенням (можливо розташованим в аморфізованій області).

Дослідження просторового розподілу ПЦ опроміненої емалі методами ЕПР та ПЕЯР томографій показали, що вид розподілу суттєво залежить від типу опромінення і його енергетичних характеристик. Це надало змогу запропонувати і розробити новий вид ретроспективної ЕПР дозиметрії з визначенням типу випромінювання, що діяло на об'єкт.

П'ятий розділ присвячений ЕПР та ПЕЯР дослідженням порошкового фулериту С₆₀. Типовий спектр ЕПР нелегованого фулериту являє собою ізотропну лінію з g = 2.0023, ширина якої змінюється в межах H_pp= 0.1 - 0.2 мТ для концентрацій N = 510¹⁴ - 510¹⁶ см^-3. Було встановлено, що величини g- фактору та ширини лінії слабо залежать від температури вимірів в інтервалі Т = 77 - 300 К, а інтенсивність сигналу слідує закону Кюрі (Т^-1). Експерименти по неперервному насиченню при Т = 77 та 300 К показали, що лінія ЕПР неоднорідно розширена. Визначені з кривих насичення швидкості спін - граткової релаксації становили Т₁^-1(77К) = 0.510⁶ с^-1 та Т₁^-1(300К) = 510⁶ с^-1. Як видно з приведених вище значень Т^-1 при 77 та 300 К, спін-релаксаційне розширення лінії ЕПР при 300 К в порівнянні з 77 К складає приблизно 0.01 мТ (що узгоджується з прямими вимірами H_pp при цих температурах і підтверджує правильність визначення Т^-1 з даних по неперервному насиченню). Факт неоднорідного розширення лінії ЕПР свідчить на користь жорсткої локалізації неспареного спіну ПЦ.

Спектр ПЕЯР у всіх випадках мав вигляд поодинокої безструктурної лінії, максимум якої співпадав з ларморівською частотою протонів. Це свідчить про те, що поблизу обірваного зв'язку, котрий обумовлює сигнал ЕПР, знаходиться атом водню, що пов'язаний з неспареним електроном НТВ.

Інтенсивність сигналу ПЕЯР від атомів водню була максимальна при насиченні центру лінії ЕПР і зменшувалась на її крилах. Причому, її залежність від точки насичення сигналу ЕПР (спектр ПІ-ЕПР) повторювала лінію поглинання ЕПР. Вивчення динамічних закономірностей сигналу ПЕЯР показало відсутність внеску від дальнього ПЕЯР.

Дослідження зразків фулеритів з різною концентрацією ПЦ N показало, що існує кореляція між величиною N, шириною сигналу ПЕЯР та оптимальною потужністю НВЧ P₀, яка необхідна для спостереження максимального сигналу ПЕЯР. Більшим значенням N відповідали більші величини та P₀. У вивченому інтервалі концентрацій парамагнітних дефектів (N 51015 - 51016 см-3) величина зростала від 200 до 300 кГц. Мінімальна ширина сигналу ПЕЯР була зареєстрована на зразку фулериту, що був відпалений в атмосфері аргону при T = 2000C на протязі 8 годин.

Опис спектрів ПЕЯР проводився за допомогою теорії порошкового ПЕЯР. Електронно-ядерна система зі спінами S = I = 1/2, що зв'язані НТВ, в магнітному полі буде описуватись спін-гамільтоніаном (1). Вважалось, що НТВ має аксіальну симетрію у власній системі координат. Окрім того, лінія ПЕЯР спостерігається на ларморівській частоті протонів. Це свідчить, що ядерна зеєманівська взаємодія більша за надтонку, тобто a, b << n. Тому для частот ПЕЯР використовувався вираз (2).

Вважаючи, що НТВ носить, головним чином, диполь-дипольний характер (a << b), із порівняння експериментального спектру з розрахованим на основі теорії порошкового ПЕЯР, були зроблені оцінки максимально можливого значення b_max константи диполь-дипольної взаємодії і відповідних значень ширин ліній ПЕЯР. Спектри ПЕЯР, що спостерігались на різних зразках фулеритів, було описано наступними параметрами: bmax = 80 кГц та = 40-135 кГц для зразків з різною концентрацією парамагнітних дефектів. Зі значення bmax можна оцінити мінімальну відстань r_min між обірваним зв'язком та атомом водню. Вона виявилась рівною 1 нм.

Таким чином, з проведених ПЕЯР досліджень можна зробити висновок, що поблизу обірваного C-C зв'язку, який обумовлює появу в ЕПР спектрі сигналу з g = 2.0023, на відстані r 1 нм розташований атом (або група атомів) водню. З урахуванням специфіки молекулярного кристалу фулериту, у вузлах гратки якого знаходяться молекули C₆₀ з діаметром 0.7 нм, величина r_min не є досить великою. З неї слідує, що найближчий до обірваного зв'язку атом водню розташований в першій або другій координаційній сферах.

Той факт, що відпал зразку не призводить до виходу атомів водню від ПЦ, свідчить про наявність жорсткого зв'язку між ними. Інакше кажучи, вони разом утворюють стійкий комплекс, в якому водень, ймовірно, є стабілізуючим фактором для обірваного зв'язку.

РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

спектр ядерний резонанс відпал

Для обірваних зв'язків, на яких локалізовані неспарені електрони, характерна слабка НТВ з ядрами оточення. Це може бути поясненим сильною просторовою локалізацією хвильової функції дефектів цього типу. Завдяки вищезазначеному, спектри ПЕЯР обірваних зв'язків, як правило, локалізовані поблизу ядерних ларморівських частот і являють собою безструктурні або слабо структуровані лінії.

В результаті проведених досліджень знайдено, що сигнали ПЕЯР від обірваних зв'язків є складеними. Вклад в ці сигнали вносять кристалічний, порошковий та матричний типи ПЕЯР. Наявності дальнього ПЕЯР, який також дає подібні спектри, не зареєстровано. Останнє може бути обумовлене недостатньою поляризацією ближніх ядер через слабку НТВ. Варіюючи НВЧ та РЧ потужності можна виділити ПЕЯР певного типу. Спостереження структури ліній кристалічного та порошкового ПЕЯР дають змогу визначити константи НТВ, місце локалізації радикалу та природу його оточення.

У випадку пористого кремнію та фулеритів, які містять обірвані зв'язки атомів основної речовини, у найближчому оточенні дефектів виявлені атоми водню, які утворюють з обірваними зв'язками термічно стабільні комплекси. Висунуто гіпотезу, що такі атоми необхідні для стабілізації системи обірваних зв'язків.

У пористому кремнії зареєстровані та теоретично описані спектри ПЕЯР P_b-центрів. Спостережені P_b0-центри, що мали непорушене кремнієве оточення, і P_b1-центри, у яких один з атомів кремнію заміщений атомом кисню. Сигнал від P_b0-центрів мав місце з малою пористістю і складався із суміші безструктурної лінії матричного ПЕЯР і структурованої лінії кристалічного ПЕЯР. P_b1-центри виявлені в зразках з високою пористістю після відпалів і давали лише лінію порошкового ПЕЯР. Встановлено, що основний спектр ПЕЯР належить атомам водню, які розташовані поблизу P_b-центрів і утворюють з ним термічно стабільні комплекси. Експерименти з ПЕЯЯР показали, що в ближньому оточенні P_b-центру, як правило, знаходиться лише один атом водню, який може розташовуватись у II, III або IV координаційних сферах. Дослідження кутових залежностей кристалічного ПЕЯР та порівняння їх з теоретично розрахованими кривими дозволили визначити константи НТВ для протонів у різних координаційних сферах і встановити місце локалізації обірваного зв'язку.

В опроміненій зубній емалі зареєстровано та досліджено спектри протонного та фосфорного ПЕЯР радикалу СО₂^-. Сигнали являли собою синглет на ларморівській частоті ядер ³¹Р та дублет на ларморівській частоті ядер ¹Н. Форма обох сигналів може бути описана за допомогою теорії матричного ПЕЯР. У відпалених зразках опроміненої зубної емалі на фосфорній та водневій лініях ПЕЯР зареєстрована надтонка структура порошкового типу. Її виникнення пов'язане з покращенням структури кристалітів, обумовленим виходом водню. Вихід водню при відпалі емалі підтверджується оптичними дослідженнями. З цієї структури за допомогою теорії порошкового ПЕЯР, яка була розвинута для даного випадку, визначено константи НТВ радикалу СО₂^- з ядрами атомів фосфору (8 координаційних сфер) та ядрами атомів водню (9 координаційних сфер). За допомогою одержаних даних встановлено місце локалізації СО₂^- в гратці гідроксилапатиту, який є основою зубної емалі. Показано, що радикал знаходиться в позиції В (фосфорне заміщення). Наявність СО₂^- в гратці гідроксилапатиту призводить до зсуву найближчих фосфорних атомів в бік дефекту на величину r = 0,04 нм та утворенню гідроксильної вакансії в його найближчому оточенні.

В зразках порошкового фулериту С₆₀ зареєстрована та досліджена ЕПР лінія з g = 2.0023. Аналіз ЕПР даних дозволив зробити висновок, що вона належить радикалам С₆₀⁺, які являють собою обірвані С-С зв'язки приповерхневих молекул. На вказаній ЕПР лінії був спостережений сигнал ПЕЯР, що мав вигляд безструктурної лінії на ядерній ларморівській частоті атомів водню. Дослідження цього сигналу показали, що він є сумішшю матричного та порошкового ПЕЯР. Знайдена і пояснена кореляція між між шириною лінії ПЕЯР , НВЧ потужністю P₀, оптимальною для спостереження ПЕЯР, та концентрацією радикалів N. Знайдено, що обірвані зв'язки асоційовані з атомами водню, які знаходяться на відстані r 10 Е від дефекту. Вони разом утворюють стійкий до відпалів комплекс. Водень, найбільш ймовірно, є стабілізуючим фактором для системи обірваних зв'язків.

Дослідження зразків в неоднорідному магнітному полі показали, що резонансні сигнали від радикалів можуть бути використаними для одержання просторового розподілу дефектів та їх комплексів за допомогою ЕПР та ПЕЯР томографій. Показано також, що сигнали ПЕЯР від обірваних зв'язків можуть застосовуватись для одержання спектрів ПІ-ЕПР і виділення ЕПР сигналів від певних ПЦ зі складного спектру ЕПР.

Методом ЕПР томографії одержані розподіли радіаційних дефектів в пластинках зубної емалі, опромінених і рентгенівськими променями та електронами з енергіями 1.5 МеВ та 3.8 МеВ. Виявлена суттєва залежність розподілу дефектів від типу випромінювання та його енергетичних характеристик. На основі цих досліджень запропоновано новий метод ретроспективної ЕПР дозиметрії з визначенням дози і типу випромінювання, що діяло на об'єкт.

Одержано теоретичні вирази для опису спектрів порошкового ПЕЯР у випадку аксіальних g та A тензорів довільної орієнтації, а також теоретичні вирази, що описують ПЕЯР томограми у випадках стаціонарного та модульованого градієнтів магнітного поля. Створені комп'ютерні програми для одержання інформації з спектрів порошкового ПЕЯР та ЕПР і ПЕЯР томограм.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

Bratus' V.Ya., Ishchenko S.S., Okulov S.M., Vorona I.P., von Bardeleben H.J., Schoisswohl M. EPR and ENDOR study of P_b center in porous silicon // Phys. Rev. B. - 1994. - V.50. - N20. - P.15449-15452.

Ishchenko S., Vorona I., Okulov S. ENDOR study of irradiated tooth enamel // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 1999. - V.2. - N1. - P.84-92.

Ищенко С.С., Окулов С.М., Ворона И.П., Ройцин А.Б., Климов А.А. Структура центра CO₃^3- в эмали зуба // ФТТ.-1992. - Т.34. - №9. - С.2847-2850.

Ищенко С.С., Окулов С.М., Ворона И.П. Пространственное распределение радиационных дефектов в эмали зуба //ФТТ.-1999.-Т.41.-№7.-С.1207-1209.

Ostrovskii D.I., Yaremko A.M., Vorona I.P. Nature of background scattering in Raman spectra of materials containing high-wavenumber vibrations // J. Raman Spectrosc. - 1997. - V.28. - P.771-778.

Зарицкий И.М., Ищенко С.С., Кончиц А.А., Колесник С.П., Ворона И.П., Окулов С.М., Походня К.И. ЭПР, ДЭЯР и спиновая релаксация в порошкообразном фуллерите // ФТТ.- 1996. - Т.38. - №2. - С.419-426.

Ищенко С.С., Ворона И.П., Окулов С.М. Двойной электронно-ядерный резонанс в фуллерите C₆₀ // Сверхтвердые материалы.-1997.-№3.-С.19-23.

Окулов С.М., Ищенко С.С., Ворона И.П. ДЭЯР и связанные с ним измерения на ЭПР спектрометре с ВЧ-модуляцией // Квантовая электроника. - 1995. - вып.47. - С.48-50.

Ищенко С.С., Окулов С.М., Ворона И.П. Особенности ДЭЯР в неоднородном магнитном поле // УФЖ. - 1993. - Т.38. - №11. - С.1732-1735.

Bratus' V.Ya., Ishchenko S.S., Okulov S.M., Vorona I.P., von Bardeleben H.J. Structure of the P_b center: ENDOR investigation // Mat. Sci. Forum. - 1995. - V.196-201. - P.529-534.

Vorona I.P., Bratus' V.Ya., Ishchenko S.S., Okulov S.M., von Bardeleben H.J. Porous silicon: EPR and ENDOR investigation // Proc.of the I International autumn school-conference “Solid state physics: fundumentals & applications” (SSPFA'94). - Uzhorod, 1994. - P.R28-R29.

АНОТАЦІЯ

Ворона І.П. Подвійний електронно-ядерний резонанс обірваних зв'язків в неметалевих твердотільних сполуках. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла.- Інститут фізики напівпровідників НАН України, Київ, 1999.

Дисертації присвячена дослідженню ПЕЯР обірваних зв'язків в пористому кремнії, зубній емалі та фулериті С₆₀. Встановлені загальні властивості та особливості центрів цього типу і сигналів ПЕЯР від них в різних матрицях. Резонансні лінії у всіх випадках були зосереджені поблизу ядерних ларморівських частот і обумовлені кристалічним, матричним та порошковим типами ПЕЯР. З досліджень сигналів кристалічного ПЕЯР в пористому кремнії визначено константи НТВ P_b-центрів з протонами, які асоційовані з обірваними зв'язками, уточнена модель центру. З аналізу спектрів порошкового ПЕЯР в опроміненій емалі знайдено константи НТВ СО₂^- радикала з ядрами фосфору та водню і визначено місце локалізації цього дефекту в гратці біоапатиту. Вивчення ПЕЯР в фулериті показало, що обірвані зв'язки в ньому, як і в пористому кремнії, асоційовані з атомами водню, які знаходяться на відстані r 10 Е від дефекту. Знайдена і пояснена кореляція між шириною лінії ПЕЯР, НВЧ потужністю та концентрацією обірваних зв'язків. Запропоновано новий метод ЕПР дозиметрії з визначенням типу опромінення, який базується на ЕПР томографії.

Ключові слова: обірвані зв'язки, ЕПР, ПЕЯР, пористий кремній, зубна емаль, апатит, фулерит, ЕПР томографія.

АННОТАЦИЯ

Ворона И.П. Двойной электронно-ядерный резонанс оборванных связей в неметаллических твердотельных соединениях. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.- Институт физики полупроводников НАН Украины, Киев, 1999.

Диссертация посвящена изучению ДЭЯР от оборванных связей в пористом кремнии, зубной эмали и фуллерите С₆₀. Установлены общие свойства и особенности центров этого типа и сигналов ДЭЯР от них в разных матрицах. Обнаружено, что резонансные линии во всех случаях сосредоточены вблизи ядерных ларморовских частот и обусловлены кристаллическим, матричным и порошковым типами ДЭЯР. В пористом кремнии зарегистрированы и теоретически описаны спектры ДЭЯР P_b-центров - оборванных кремниевых связей, ориентированных вдоль направления [111] в SiO₂. Показано, что структура линии ДЭЯР обусловлена сверхтонким взаимодействием P_b-центра с ядрами атомов водорода, которые асоциированы с оборванной связью. Определены константы сверхтонкого взаимодействия для 4-х координационных сфер. Зарегистрированы и объяснены спектры тройного электронно-ядерно-ядерного резонанса и ДЭЯР-индуцированного ЭПР. Установлено, что протоны могут располагаться во 2-4 координационных сферах, причем, возле каждого дефекта может находиться только один протон. На -облученных и отожженных образцах эмали зуба зарегистрирована сверхтонкая структура сигналов ДЭЯР от радикала СО₂^- - основного радиационного дефекта зубной эмали. С помощью теории порошкового ДЭЯР, которая была конкретизтрована для данного случая, определены константы СТВ этого радикала с ядрами фосфора (8 координационных сфер) и ядрами водорода (9 координационных сфер), которые окружают дефект. Полученные данные позволили установить место локализации радикала СО₂^- в решетке биогидроксилапатита, который является основой зубной эмали - замещение фосфора. Установлено, что образование радикала СО₂^- в решетке сопровожлается сдвигом ядер фосфора I сферы в сторону дефекта и образованием гидроксильной вакансии в его ближайшем окружении. Зарегистрирован и объяснен спектр ДЭЯР в порошковом фуллерите. Установлено, что сигнал ДЭЯР принадлежит радикалам C₆₀⁺, которые представляют собой оборванные связи молекулы фуллерита и расположены в приповерхностном слое. Найдено, что оборванные связи, как и в пористом кремнии, ассоциированы с атомами водорода, которые расположены на расстоянии r 10 Е от дефекта. Высказано предложение, что атомы водорода являются стабилизирующим фактором для системы оборванных связей. Обнаружена и объяснена корреляция между шириной линии ДЭЯР, СВЧ мощностью и концентрацией оборванных связей. С помощью ЭПР томографии зарегистрировано пространственное распределение радиационных дефектов в пластинках зубной эмали, облученных - и рентгеновскими лучами, а также электронами с энергиями 1.5 и 3.8. МэВ. Обнаружена существенная зависимость распределения дефектов от типа излучения и его энергетических характеристик. На основе этих исследований предложен новый метод ретроспективной ЭПР дозиметрии с определением дозы и типа излучения, воздействовавшего на объект.

Ключевые слова: оборванные связи, ЭПР, ДЭЯР, пористый кремний, зубная эмаль, апатит, фуллерит, ЭПР томография.

ABSTRACT

Vorona I.P. Electron Nuclear Double Resonance of Dangling Bonds in Nonmetallic Solids. - Typescript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.07 - solid state physics. - Institute of Semiconductor Physics of National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1999.

The dissertation is devoted to study of the ENDOR of dangling bonds in porous silicon, tooth enamel and fullerite С₆₀. The general properties and distinctive features of these centers and their ENDOR signals in different matrix are found. Resonance lines are centered about nuclear Larmor frequencies and caused by crystalline, matrix and powder types of ENDOR. The study of crystalline ENDOR signals in porous silicon allows to define the SHF constants of P_b-centers with protons interacting with dangling bonds and to clarify the model of this center. The analyses of powder ENDOR spectra in irradiated tooth enamel permits to define SHF constants of СО₂^- radical with phosphorus and hydrogen nuclei and to determine the radical location in bioapatite lattice. The study of ENDOR in fullerite has shown that its dangling bonds interact with hydrogen nuclei similar to porous silicon. These protons are at a distance about r 10 A from defect. The correlation between ENDOR linewidth, microwave power and concentration of dangling bonds has been found. A new method of EPR dosimetry based on EPR imaging permitting to define irradiation type has been proposed.

Key words: dangling bond, EPR, ENDOR, porous silicon, tooth enamel, apatite, fullerite, EPR imaging.

Размещено на Allbest.ru

...