Адсорбційна чутливість напівпровідникових матеріалів групи А2В6, оксидів важких металів та поруватого кремнію з реальною поверхнею з кластерними структурами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти України

Одеський державний університет ім. І.І. Мечникова

УДК 621.315. 592

АДСОРБЦІЙНА ЧУТЛИВІСТЬ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ МАТЕРІАЛІВ ГРУПИ А₂В₆, ОКСИДІВ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ ТА ПОРУВАТОГО КРЕМНІЮ З РЕАЛЬНОЮ ПОВЕРХНЕЮ З КЛАСТЕРНИМИ СТРУКТУРАМИ

01.04.10 - Фізика напівпровідників та діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

ВАШПАНОВ ЮРІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ

Размещено на Allbest.ru

Одеса 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Одеському державному університеті ім. І.І. Мечникова Міністерства освіти України.

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор Сминтина Валентин Андрійович, Одеський державний університет ім. І. І. Мечникова, ректор університету, завідуючий кафедрою експериментальної фізики. напівпровідниковий кремній метал адсорбційний

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор, член-кор. НАН України Литовченко Володимир Григорович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, керівник відділення «Фізика поверхні та мікроелектроніка»;

доктор фізико-математичних наук, професор Ільченко Василь Васильович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор;

доктор фізико-математичних наук, професор Курмашов Шаміль Джамашович, Одеський державний університет ім. І.І. Мечникова, завідуючий лабораторією.

Провідна установа: Чернівецький державний університет ім. Юрія Федьковича, кафедра фізичної електроніки, Міністерство освіти України, м. Чернівці.

Захист відбудеться «10» вересня 1999 року о 14^оо годині на засіданні спеціалізованої ради Д41.051.01 в Одеському державному університеті імені І.І. Мечникова (270026, Одеса, вул. Пастера, 27, велика фізична аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Одеського університету, Одеса, вул. Преображенська, 24.

Автореферат розісланий «29» червня 1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О.П. Федчук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Дослідження адсорбційних процесів на поверхні твердих матеріалів є одним з актуальних напрямків розвитку напівпровідникової мікроелектроніки. Про це свідчить значний обсяг публікацій та проведення окремих міжнародних конференцій у цій галузі фізики і техніки напівпровідників. Значення цієї проблеми визначається розвитком сучасного приладобудування, однією із основних задач якого є створення напівпровідникових мікроелектронних сенсорів газів. Розв'язання цієї задачі потребує глибокого вивчення фізико-хімічних процесів на поверхні напівпроводніків, фізичних механізмів адсорбційної чутливості, природи центрів адсорбції.

Сучасні квантовохімічні теорії електронно-молекулярних процесів і класична електронна теорія не дозволяють чітко прогнозувати електронні та адсорбційні властивості твердих тіл. Це пов'язано з тим, що фізичні властивості поверхні твердих тіл недостатньо визначені. У зв'язку з цим актуальними є дослідження фізичних механізмів адсорбційної чутливості твердих тіл. Необхідно зазначити, що в літературі не існує чіткого підходу до визначення поняття адсорбційної чутливості напівпровідникових матеріалів, без якого неможливо однозначно і математично точно визначати адсорбційні властивості різноманітних матеріалів і порівнювати дані, одержані в різних умовах.

Актуальними є дослідження напівпровідникових матеріалів із значною питомою поверхнею (тонкі шари, пористі матеріали, кластерні структури). Фізичні властивості цих структур визначаються переважно параметрами їх поверхні. Формування дрібнодисперсійних кластерів призводить до квантоворозмірних ефектів. Адсорбційна чутливість таких структур практично не досліджувалась.

Утворення кластерів різноманітних конфігурацій на поверхні твердих тіл внаслідок легування їх поверхні та іонної імплантації атомами важких металів приводить до суттєвого їх впливу на електронні та адсорбційні властивості тонких шарів напівпровідників. Різні форми, розміри та фізико-хімічні властивості кластерів визначають широкий спектр параметрів таких структур.

Дослідження в галузі адсорбційної чутливості напівпровідників мають також практичне значення для розробки технології газових сенсорів нового покоління. Нині актуальною є розробка фізичних моделей електронних та адсорбційних властивостей високочутливих, селективних і стабільних сенсорів.

Окреме місце займають селективні якості сенсорів. Пошук напівпровідникових матеріалів та легуючих домішок для створення сенсорів потребує розширення обсягу експериментальних досліджень. Для оптимізації цього процесу необхідна розробка фізичних моделей газочутливих властивостей, залежності їх від параметрів системи напівпровідник-адсорбат, оскільки розглянути експериментально всі можливі комбінації матеріалів, легуючих домішок та газів взагалі неможливо.

Важливе практичне значення мають також дослідження, які пов'язані з підвищенням метрологічних характеристик сенсорів за рахунок комп'ютерної обробки сигналів. У зв'язку з бурхливим розвитком інформаційних технологій урахування впливу декількох компонент середовища, що аналізується на основі досліджень адсорбційної чутливості напівпровідників, з'являються нові можливості для розв'язання названих вище проблем. напівпровідниковий кремній метал адсорбційний

З'ясування фізичних властивостей і механізмів адсорбційної чутливості напівпровідникових структур з нанорозмірними кластерами є новим напрямком у розвитку сучасної наноелектроніки.

Зв'язок роботи з науковими програмами і темами. Робота відповідає основним науковим напрямам діяльності науково-дослідної лабораторії №3, кафедри експериментальної фізики ОДУ. Дослідження у даному напрямку проводились у рамках госпрозрахункових та бюджетних тем Одеського університету. Бюджетні теми виконувались за розпорядженням міністерства освіти України і ДКНТ України.

1. №217 «Разработка технологии изготовления датчиков концентрации кислорода, двуокиси серы и сероводорода».

2. №603 «Разработка полупроводниковых пленочных чувствительных элементов и исследование возможности создания газоанализатора на их основе».

3. №217 «Разработка полупроводниковых измерительных приборов на кислород в интегральном исполнении»;

4. №998 «Исследование физико-химических процессов в пористом кремние при взаимодействии с газами»;

5. №348 Міносвіти України «Дослідження фізико-хімічних процесів в пористих напівпровідникових структурах функційних елементів інтегральних мікроелектроних систем»;

6. №5.44.02/103 ДКНТ України «Розробка напівпровідникових мікроелектроних газочутливих елементів для екологічного контролю повітря»;

7. № 608, 347 Міносвіти України «Дослідження електронних процесів в плівкових матеріалах та МДН структурах на їх основі».

Автор був науковим керівником тем, вказаних в п.п. 4-6, відповідальним виконавцем тем по п.п.1-3, 7.

Мета і задачі досліджень. Метою роботи є встановити природу адсорбційної чутливості напівпровідникових матеріалів та механізми залежності її від структури матеріалів, їх хімічного складу, електронних параметрів, легуючих домішок, хімічної активності газової компоненти та умов вимірювань, фізичної природи центрів адсорбції. З'ясувати механізми локалізації та транспорту зарядів при адсорбції газів.

Для досягнення поставленої мети в роботі розв'язувались такі задачі:

1. Вивчення електронних, адсорбційних властивостей напівпровідникових матеріалів з кластерними структурами, які можуть бути отримані при легуванні поверхні, іонній імплантації атомами важких металів, а також при анодному травленні кристалічного кремнію;

2. Розробити фізичні моделі адсорбційної чутливості твердотільних матеріалів, що дозволить прогнозувати зміни властивостей різних матеріалів при адсорбції газів та забезпечити цілеспрямований пошук нових перспективних матеріалів та умов їхнього виготовлення з високими метрологічними характеристиками.

Комплексність досліджень забезпечувалася використанням широкого набору сучасних експериментальних методів: вторинно-іонної мас-спектроскопії, електронно-мікроскопічного і енерго-дисперсійного аналізу та класичних методів: дифракції рентгенівських променів, дослідження ефекту Холла та інших. Обробка отриманих експериментальних даних виконувалась за допомогою моделювання на ЕОМ в прикладних пакетах Mathcad, Origin, Pascal.Размещено на Allbest.ru

Достовірність одержаних результатів забезпечувалася комплексним характером досліджень на основі використання апробованих експериментальних методик, атестованих газових середовищ високої якості та чистоти, обробкою на ЕОМ експериментальних результатів, інтерпретацією результатів досліджень на основі літературних даних та їх збігом у незалежних експериментах.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Розроблено і впроваджено універсальне визначення адсорбційної чутливості (АЧ) твердих тіл, яке полягає в знаходженні ступеня зміни будь якої фізичної величини при варіації тиску газу і дає можливість математично описувати взаємодію різних газів з напівпровідниками незалежно від їхнього типу, структури, умов вимірювань. Введене визначення дозволяє кількісно характеризувати концентраційну залежність чутливості, знаходити області максимумів АЧ.

2. Вперше встановлено закономірності адсорбційної чутливісті напівпровідникових плівок з поверхнею, яка легована методами поверхневого легування (ПЛ) з газової фази та іонної імплантації важкими металами Ag, Cd, In, Sn, Sb, а також атомами халькогенів S, Se, Te. Визначено фізичний механізм адсорбційної чутливості до кисню тонкошарових напівпровідникових структур, які містять кластерні структури металів (сферичні, нитковидні кластери та віскери) на поверхні твердого тіла. Зафіксовано вплив адсорбованих частинок на транспорт зарядів при зміні розмірів і форми кластерів, а також транспорт заряджених іонів адсорбату вдовж поверхні нитковидних кластерів.

3. Виявлено зменшення енергії зв'язку адсорбованого кисню з поверхнею напівпровідникових структур і збільшення їх адсорбційної чутливості до кисню при поверхневому легуванні. Зменшення енергії зв'язку адсорбата з поверхнею відбувається внаслідок взаємодії заряджених частинок адсорбату і дефектів модифікованої поверхні напівпровідника між собою. Найбільш значний ефект має місце при легуванні атомами індію. Це дозволяє при низькій температурі вимірювань значно підвищити селективність та стабільність параметрів напівпровідникових структур.

4. Встановлено фізичній механізм адсорбційної чутливості напівпровідникових структур на основі оксидів важких металів і їх сендвіч структур до сірководню, що полягає в зміні висоти бар'єру між сендвіч структурою при адсорбції газу. Виявлено, що у високолегованих надтонких плівок оксиду індію при взаємодії з оксидами азоту АЧ пов'язана із зміною рухливості електронів. Встановлено механізм АЧ тонких плівок аморфного гідрогенізованого кремнію до парів води, який полягає у тому, що поверхневий фотопотенціал a-Si:H залежить від адсорбції води.

5. Вперше виявлено закономірності адсорбційної чутливості макро-, мікро- і нанопоруватого кремнію. При кімнатних температурах вимірювань з широкого кола досліджених газів на електронні властивості пористого кремнію впливає адсорбція газів з високим дипольним моментом. Адсорбційна чутливість структур макропоруватого кремнію до аміаку обумовлена впливом адсорбції NH₃ на поверхневу провідність та ємність міжпористого простору. Виявлено, що в неоднорідних мікропоруватих структурах виникає електрорушійна сила, величина якої залежить від освітлення та адсорбції дипольних частинок на поверхні пор. Вперше запропоновано спосіб керування величиною адсорбційної чутливості зміною освітлення зразка. Встановлено, що при адсорбції полярних частинок аміаку інтенсивність люмінесценції нанопоруватого кремнію падає внаслідок обмеження транспорту нерівноважних носіїв заряду до центрів випромінювальної рекомбінації.

6. Проведено детальне вивчення механізмів деградації адсорбційної чутливості напівпроводників. Причина деградації пов'язана з міграцією заряджених іонів гратки з об'єму на поверхню напівпровідника. У напівпровідникових плівках, які містять на поверхні атоми і кластери індію, ці процеси не спостерігаються.

7. Вперше розроблено методику компенсації температурних похибок аналізу при використанні розроблених напівпровідникових мікроелектронних адсорбційних чутливих елементів з датчиком температури, яка заснована на врахуванні впливу температури напівпровідника на величину АЧ і отримано формули, за допомогою яких розрахунковим шляхом можна суттєво підвищити точність аналізу. Запропонований алгоритм урахування впливу декількох газів на електронні властивості дозволяє розрахунковим методом проводити багатокомпонентний аналіз за допомогою матриць розроблених сенсорів. Така методика була застосована для одночасного визначення NO та NO₂ в середовищах, що містять оксиди азоту.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Розроблено і впроваджено універсальний метод визначення адсорбційної чутливості різноманітних напівпровідникових матеріалів. Вказаний метод може бути ефективно використаний для порівняння параметрів різних сенсорів і при стандартизації сенсорів за параметром адсорбційної чутливості.

2. Розроблено методику керування газочутливими параметрами поверхні напівпровідників, підвищення стабільності і зменшення інерційності адсорбційно-десорбційних процесів за рахунок зменшення енергії зв'язку адсорбованих частинок з поверхнею твердого тіла. Таке зменшення енергії зв'язку відбувається в результаті збільшення концентрації атомів донорів та акцепторів на поверхні за рахунок легування або імплантації іонів.

3. Розроблено технологію виготовлення напівпровідникових сенсорних елементів, чутливих до кисню, оксидів азоту, сірководню, водню, води та аміаку.

4. Запропоновано формули, що враховують вплив температурних та інших факторів на роботу сенсорів складу газів, на основі вивчення їх електрофізичних властивостей і чутливості до газів.

5. Розроблено технологію виготовлення сенсорів у мікроелектронному виконанні з дуже малою потужністю, що споживається. Ці вироби найбільш придатні для застосування в галузях, для яких є принциповими мала маса та величина енергоживлення сенсорів.

Апробація результатів дисертації.

Матеріали дисертації доповідались на:

міжнародних конференціях: «EUROSENSORS-XII» (Southampton, England, 1998), «EUROSENSORS-XI» (Warshaw, Poland, 1997), I International seminar on Semiconductor Gas Sensors (Ustron, Poland, 1998), Sensors Springtime in Odessa (Odessa, Ukraine, 1998), IV NEXUSPAN workshop on sensors (Оdessa, Ukraine, 1997), OPDIM-97 (Kiev, Ukraine, 1997), III NEXUSPAN workshop on sensors in microsystem (Moscow, Russia, 1996), «Intrenational conference on electron localization and quantum transport in solids» (Jaszowic, Poland, 1996), «15th European conference on surface science» (Lille, France, 1995), «SENSOR-93» (Saint Peterburg, Russia, 1993), «MERA-92», «MERA-91» (Мoscow, Russia, 1992, 1991), «Ecological problems of cities and industrial regions» (Odessa, Ukraine, 1991), «Physik der Halbleiteroberflche» (Berlin, Germany, 1989), «Festkrperchemie komplexer oxidischer Systeme» (Graifswald, Germany, 1990), «Перспективные направления развития экологии, экономики и енергетики» (Одесса, Украина, 1998), «Экология городов и реакриционных зон» (Одесса, Украина, 1998), «V международной конференции по физике и технологии тонких пленок» (Ивано-Франковск, Украина, 1995), «Аэрокосмический комплекс: конверсия и технологи» (Житомир, Украина, 1995), «Физика окисных пленок» (Петрозаводск, Россия, 1994), XVIII конференция стран СНГ «Дисперсные системы» (Одесса, 1998).

всесоюзних конференціях: «Физико-химические свойства пористого кремния» (Ярославль, 1991), «Микроэлектронные датчики в машиностроении» (Ульяновск, 1990), «Совершенствование аналитического контроля на предприятиях химической промышленности» (Москва, 1987), «Современные методы и способы автоматического контроля атмосферного воздуха и перспективы их развития» (Киев, 1987), «Физико-химические методы и инженерно- технические решения в газоаналитическом приборостроении» (Москва, 1984), на всесоюзной школе по «Физике полупроводников с глубокими уровнями» (Ташкент, 1984), «Перспективы развития электрохимических и адсорбционно-полупроводниковых приборов газового анализа для контроля атмосферы» (Одесса, 1983);

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 21 статтях в наукових журналах (з котрих 11 статей є самостійними публікаціями без співавторів), 4 авторських свідоцтвах на винахід, 32 працях і тезах конференцій. Список основних публікацій за темою дисертації наведено в кінці автореферату.

Особистий внесок здобувача. Всі наведені експериментальні і розрахункові дані виконано безпосередньо автором. В значній частині спільних робіт автору належить ініціатива формулювання завдань досліджень, обґрунтування напрямків наукового пошуку, інтерпретації одержаних результатів.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 7 розділів, висновку, списку цитованої літератури, додатку. Повний обсяг дисертації складає 373 сторінки. Дисертаційна робота викладена на 251 сторінці машинописного тексту, містить 159 рисунків, 19 таблиць, 379 бібліографічних посилань.

Основний зміст роботи

Вступ містить обґрунтування актуальності розглянутих у дисертаційній роботі досліджень. У цьому розділі сформульована основна мета роботи, відображена наукова новизна та практична цінність досліджень, наводяться основні положення, що виносяться на захист.

В першому розділі наведено короткий аналіз літературних даних за темою дисертації. Розглянуто основні електронні властивості реальної поверхні напівпровідників та газочутливі ефекти на ній, проблеми і перспективи створення адсорбційних чутливих елементів.

На основі вивчення літератури, яка стосується кількісного аналізу змін параметрів, що спостерігаються при хемосорбційно-десорбційній взаємодії газів із реальною поверхнею напівпровідникових структур та оптимізації пошуку технології виготовлення сенсорів нового покоління, показана необхідність введення параметра адсорбційної чутливості напівпровідникових матеріалів:

(p)=S^-1dS/dp, (1)

де: S- параметр, що змінюється при адсорбції газу і може мати сенс електропровідності, ємності, імпедансу твердотільного матеріалу, фотопровідності, інтенсивності люмінесценції, величини електрорушійної сили на контактах зразка і т. ін.; p- парціальний тиск газу (або концентрація газу у суміші).

Запропонований параметр дає можливість кількісно характеризувати величину АЧ будь-яких газочутливих матеріалів у будь-якому діапазоні тиску газу та знаходити області тиску, в яких у даного сенсора має місце максимум чутливості до даного типу газу. Параметр АЧ є універсальним, і його можна використовувати як міру адсорбційної чутливості при проведенні метрологічних експертиз різноманітних сенсорів.

Другий розділ присвячено розгляду узагальненої фізичної моделі адсорбційної чутливості електропровідності тонких напівпровідникових шарів. Адсорбційна чутливість тонких шарів пов'язана з впливом адсорбції на електричні властивості напівпровідників. Внаслідок локальної взаємодії адсорбату з центрами адсорбції змінюється зарядовий стан поверхні, що спричиняє відповідну зміну поверхневої провідності матеріалу. Показано, що висока чутливість до кисню тонких шарів селеніду кадмію пов'язана з тим, що в процесі конденсації на їх поверхні формується канал з високою провідністю, що є результатом збагачення приповерхневих шарів надстехіометричним кадмієм. Однак концентрація поверхневих донорів - центрів адсорбції кисню залежить від того, в який момент припинено подачу пару CdSe на підкладку. Це призводить до значного розкиду значень параметра адсорбційної чутливості для шарів CdSe з приблизно однаковими значеннями товщини та питомої електропровідності.

Адсорбційна чутливість електропровідності на постійному струмі вимірювань G тонких напівпровідникових шарів n- типу виражається формулою:

_G= _n+_n, (2)

де: _n, _n - чутливості концентрації електронів n та їхньої рухливості до адсорбції газових компонент. Для величин _n отримано вираз:

_n = (n^-1dn/dy_s )dy_s/dp, (3)

де: n- концентрація електронів для напівпровідника п-типу, що описується формулою: n= (en_ibdh_pl^-1+hl^-1G_s(y_s,))/e_p; e- заряд електрона, n_i- концентрація електронів у власному напівпровіднику; b= _n/_p; d- товщина шару, h, l- ширина і довжина міжелектродного проміжку зразка; = n/n_i; y_s=eV_s/kT- безрозмірний поверхневий потенціал, G_s- поверхнева провідність, що в загальному вигляді розраховується за формулою: G_s =0.5en_inL_dГ(y_s,,b); L_d-Дебаївська довжина;

(4)

Ф (y, , b)=[(exp(-y)-1) +b^-1 (exp(y)-1)] (5)

Функція F у загальному вигляді дорівнює:

[(exp(-y)-1)+^-1(exp(y)-1)+(N_dn_i)^-1 ln(1+exp(_d-y)/(1+exp(_d)]^0.5. (6)

Величини dn/dy_s і dy_s/dp мають вигляд:

dn/dy_s =+0. 5hl^-1n_iL_dФ (y_s,,b)/F (y_s,); (7)

dy_s/dp=a_o^-1exp(-q_o) Y²{H'Y-HY'} (8)

де: Y=N_o-++n_iL_dF(y_s,); H=(1-)[--n_iL_d F(y_s,)]; Y'=dY/dy_s; H'=dH/dy_s; N_dsi,N_asj,- концентраціїї донорів та акцепторів на поверхні; f_1i, f_2j- функції, що описують їх зарядовий стан.

Для напівпровідників р- типу отримано аналогічні формули. Формули для АЧ показують, що її величина визначається значною кількістю параметрів напівпровідника, адсорбату та умовами вимірювань. З метою визначення параметрів, які найбільш впливають на величину АЧ, моделювання в роботі було виконано на ЕОМ.

Встановлено, що параметром, який здійснює найбільший вплив на G_s, є величина поверхневого потенціалу y_s, зокрема, на залежності (y_s) мають місце дві області високої чутливості до адсорбційно-десорбційних процесів: при слабкому збагачуванні електронами поверхні і в області інверсії провідності. В області інверсії провідності величина АЧ змінює свій знак. При наявності на поверхні глибокого збідніння та значного збагачення електронами величина АЧ дуже мала за абсолютною величиною. Це пояснюється тим, що величина інтеграла Г найбільш різко залежить від y_s в області значень поверхневого потенціалу поблизу нуля та інверсії провідності. Величина dy_s/dp має максимум при плоских зонах на поверхні, тому значення більше для n- типу напівпровідника поблизу y_s=0 за однакових інших умов. При збільшенні параметра до 1, тобто при наближенні рівня Фермі до середини забороненої зони, спостерігається зростання , яке пов'язане зі зменшенням впливу об'ємної електропровідності на величину G. Таким чином, АЧ зростає зі збільшенням ролі поверхневої провідності G_s. Найбільш різко залежить від величини , якщо 2bx^-1>Г, яка має місце при збідненні електронами поверхні напівпровідника. Збільшення параметра E_g призводить до зростання величини dy_s/dp. Тому в сенсорах доцільно використовувати більш широкозонні напівпровідники. Слід зазначити, що величина АЧ не залежить від значень рухливості електронів та дірок у напівпровіднику, а залежить тільки від Їх відношення b.

Розрахунки залежності АЧ від концентрації поверхневих рівнів біографічного походження донорного типу N_ds і їх положення в забороненій зоні _ds показують, що із зростанням N_ds та _ds спостерігається збільшення на декілька порядків величини. Причому найбільш різко АЧ залежить від N_ds в області кімнатних температур. Це пов'язано з тим, що параметр при зниженні температури збільшується і при зростанні N_ds знаменник у формулі швидше прямує до нуля в області низьких температур, ніж в області високих. При достатньо високих температурах, коли параметр суттєво впливає на значення функцій Y і H, адсорбційна чутливість від величини концентрації поверхневих донорів практично не залежить. Збільшення концентрації N_as та енергії активації поверхневих станів акцепторного типу _as біографічного походження приводить до зменшення АЧ. Однак, при достатній концентрації N_as на залежностях (y_s) виявляється різке підвищення чутливості, яке супроводжується інверсією знаку АЧ.

Зростання енергії зв'язку адсорбату E_ta з поверхнею матеріалу від 0,7 до 1,2 eВ, згідно з розрахунками, приводить до зростання АЧ на 46 порядків величини. Це зумовлено тим, що при збільшенні E_ta зростає ступінь заповнення електронами, і відповідно, зростає частка заряду, локалізованого на адсорбаті.

Одним з методів керування електронними параметрами напівпровідника в процесі конденсації є варіації складу атмосфери. Зростання тиску кисню при конденсації плівки має приводити до насичення об'єму напівпровідника киснем і зростання параметра . Досліджено вплив кисню в технологічній камері на електричні властивості та адсорбційну чутливість плівок селеніду кадмію. Встановлено, що зростання тиску кисню в технологічній камері при конденсації CdSe приводить до збільшення провідності зразків на 8 порядків величини, зміни кристалічної структури матеріалу і появи високої концентрації надстехіометричного кадмію на їхній поверхні. Це пов'язане із значним розсіюванням селену молекулами О₂ і зростанням тиску кисню. Адсорбційна чутливість зразків має максимальне значення при тиску кисню в технологічній камері 0,1 Па. В даному випадку адсорбційна чутливість обумовлена збагаченням поверхні донорними центрами Cd_i, що є центрами адсорбції молекулярного кисню.

Із зростанням температури вимірювань експериментально спостерігаються два максимуми адсорбційної чутливості напівпровідникових шарів до кисню, природа яких пов'язана з молекулярною та атомарною формами адсорбції кисню. У розділі 2 наводяться також експериментальні залежності АЧ від параметрів напівпровідника та умов вимірювань, що аналізуються з позицій моделі адсорбційної чутливості та виконаних розрахунків.

У третьому розділі наведено результати поверхневого легування та іонної імплантації напівпровідникових плівок селеніду кадмію атомами важких металів (Ag, Cd, In, Sn, Sb). Незалежно від хімічної природи атоми металів на поверхні ведуть себе як одновалентні донори. Причому найбільше впливають на електричні параметри плівок атоми індію, які мають найбільшу поляризаційну здатність та найменшу енергію активації у порівнянні з іншими дослідженими атомами металів.

Збільшення концентрації атомів важких металів на поверхні тонких плівок селеніду кадмію приводить до зміни основної форми хемосорбції кисню (від атомарної до молекулярної), зменшення енергії зв'язку молекул кисню і значного збільшення адсорбційної чутливості поверхні. АЧ із зростанням N_s спочатку збільшується, досягаючи максимуму при концентрації 10¹³ 510¹⁴ cм^-2, а після цього зменшується.

При ступені легування, меншій за 10¹⁵ см^-2, атоми металів можна розглядати як одиничні атоми, які адсорбовані на поверхні напівпровідника. Зменшення параметра E_ta може бути пов'язане тільки з дипольною та електростатичною взаємодією поверхневих донорно-акцепторних комплексів D⁺-A^- (- ступінь переносу заряду в комплексі), взаємодія між якими зростає при збільшенні числа N_s внаслідок зменшення відстані між ними. Енергія взаємодії між поверхневими диполями знаходиться за формулою E_dip-dip=2p²R^-3 (p=q(a+1/k_o) - дипольний момент, q=q_o, q_o- максимальний заряд в комплексі) і при відстанях, що дорівнюють міжатомним, може досягати 0.5 еВ. При концентрації більше 10¹⁵ см^-2 величина E_ta може зменшуватися за рахунок сил, що діють з боку структури кластерів атомів металу. Утворення нанорозмірних кластерів доведено за допомогою електронно-мікроскопічних досліджень.

При легуванні поверхні акцепторними атомами халькогенів спостерігається збільшення енергії зв'язку кисню з поверхнею до 0.8 еВ, та значне зменшення АЧ. Спад чутливості, який має місце незважаючи на зростання параметра E_ta, пов'язаний із значним зменшенням адсорбційної спроможності поверхні. При ступені легування N_Se>10¹⁵cм^-2 після термообробки у вакуумі при температурі 500 К провідність плівок CdSe у вимірювальній камері стає дірковою. Вимірювання адсорбційної чутливості до кисню цих плівок показали наявність позитивного знаку величини 0,1 від.од./об%, що відповідає результатам розрахунків наявності максимуму в інверсійній області.

Досліджено фізичні властивості та адсорбційну чутливість зразків, що містять на поверхні нитковидні кластери індію та селену, які формуються на поверхні при значних швидкостях конденсації. Виявлено суттєве зниження енергії зв'язку кисню із такими структурами порівняно з нелегованими зразками. Електрони в стаціонарному випадку розташовані на поверхні ниток металу і відіграють роль центрів адсорбції кисню. Фізичною причиною зниження енергії E_ta є взаємне електростатичне відштовхування заряджених іонів кисню на поверхні ниток. При тисках кисню більших 100 мбар зареєстровано зростання провідності, яке пов'язане з транспортом іонів кисню вздовж ниток індію.

Якщо проводити легування поверхні напівпровідника безпосередньо після його конденсації, тоді формуються нитковидні кластери індію перпендикулярно до поверхні твердого тіла. Фізична природа виникнення таких нитковидних кластерів (віскерів) пов'язана з передачею енергії релаксуючих гвинтових дислокацій на поверхні напівпровідникового шару до віскерів металу. Зниження енергії зв'язку кисню з досліджуваними структурами, що містять віскери, обумовлене наявністю електростатичних полів поблизу віскерів і поверхні ниток.

Дослідження виготовленої серії зразків з імплантованими атомами важких металів Ag, Cd, In, Sn, Sb в області енергій 30 кеВ і доз від 10¹² до 10¹⁸ см^-2 дозволило з'ясувати, що найбільший вплив на електронні властивості матеріалу та адсорбційну чутливість до кисню здійснюють іони індію. Глибина проникнення іонів дорівнює товщині шару напівпровідника.

Вивчено вплив іонної імплантації на електричні властивості і АЧ до кисню плівок CdSe. Встановлено, що при іонній імплантації спостерігається зменшення ефективної концентрації електронів n та їхньої рухливості , яке пов'язане із захопленням вільного електрона іоном металу та утворенням комплексу дефектів, найпростішим з яких може бути комплекс Me-{Cd_i⁺ - [Se]⁺}.

При зростанні дози опромінення Ф до 10¹³ см^-2 спостерігається зростання до 0.46 еВ величини бар'єру між локальними зонами (кластерами) з високою провідністю. Проте, при більш високих Ф величина бар'єру падає і при дозах, більших 10¹⁶ см^-2, рухливість практично не залежить від температури, що пов'язано із зміною провідності практично всієї поверхні. Вимірювання чутливості _n показали, що при зростанні дози Ф відбувається лише зменшення її величини, у той час як зростає більше ніж на порядок величини, досягає максимуму при Ф= 10¹³ cм^-2 і після цього зменшується на порядок величини порівняно з контрольним зразком. Важливо підкреслити, що адсорбційна чутливість до кисню спостерігається при кімнатній температурі, що пов'язане з більш суттєвим пониженням енергії зв'язку кисню з поверхнею ніж при поверхневому легуванні плівок.

Дослідження впливу відпалу у вакуумі на електричні параметри і адсорбційну чутливість до кисню тонких напівпровідникових шарів селеніду кадмію з імплантованими іонами важких металів Ag, Cd, In, Sn, Sb показали, що атоми індію і срібла є найбільш електрично активними домішками в імплантованих шарах. При цьому атоми індію, із ряду досліджених металів, найбільш значно впливають на адсорбційну чутливість до кисню.

В четвертому розділі наведено результати експериментальних досліджень адсорбційної чутливості різноманітних напівпровідникових структур до сірководню, оксидів азоту, кисню, парів води.

Розглянуто механізм АЧ до H₂S тонких плівкових структур на основі оксидів металів. З'ясовано, що максимум чутливості нелегованих окисних плівок знаходиться, як правило, в області температур, більших 600 К. Проведено експериментальні дослідження двокомпонентних окисних структур типу «сандвіч», які дозволили отримати високе значення АЧ при температурі 433 К і при використанні структур SnO₂:PbO, отримати максимум чутливості в області мікроконцентрацій H₂S (6.1 мг/m³). Одержані структури мають чутливість до SO₂ у 70 разів меншу, ніж до основного компоненту, що значно краще, ніж у відомих сенсорів на сірководень.

Представлено результати вивчення АЧ до мікроконцентрацій окислів азоту структур на основі плівок окислів важких металів, отриманих магнетронним розпилюванням в атмосфері кисню. Виявлена висока чутливість тонких плівок на основі оксиду індію до NO₂, NO. Адсорбційна чутливість пов'язана зі зміною рухливості електронів при адсорбції цих реакційно здатних газів. Чутливості до компонентів O₂ і CO складають 210^-3 від.од./об% і 710^-3 від.од./об%, що менші від величини АЧ до окислів азоту 510^-2 від.од./ррм, 110^-2 від. од./ррм.

При дослідженні аморфного гідрогенезованого кремнію було помічено, що при зростанні енергії квантів світла, яке падає на поверхню плівки за наявності і відсутності парів води, відношення фотопровідностей = _ph/_pho зростає приблизно на порядок величини (_pho, _ph- фотопровідності зразків аморфного гідрогенезованого кремнію до і після адсорбції H₂O). Цей факт свідчить про вплив поверхневого викривлення зон на величину фотопровідності плівок a-Si:H. Для п-типу аморфного кремнію з урахуванням рекомбінації нерівноважних носіїв через рівні E_ct, E_db, E_vt отримано аналітичний вираз для параметра :

(9)

де - коефіцієнт поглинання світла, d- товщина шару, x- відстань від поверхні, y_s- поверхневе викривлення зон, = e²g/_or, _r= 11,6, g= 10¹⁶ см^-3 eB^-1. У разі слабкої абсорбції параметр практично дорівнює 1. Це означає, що величина фотопровідності не залежить від поверхневого викривлення зон. В області сильного поглинання світла ( 10⁵ см^-1) обчислення приводять до залежності =y_s(1-exp(-y_s)). Таким чином, спад фотопровідності пов'язаний з викривленням зон на 0.1 eВ, що призводить до зростання темпу рекомбінації через хвости зон. На основі ефекту впливу адсорбції пари води на величину поверхневого викривлення зон досліджено при кімнатній температурі адсорбційну фоточутливість шарів a-Si:H до H₂O, яка визначається за формулою _ph= _ph^-1d_ph/dp. Чутливість _ph до інших газових компонентів (CO, CO₂, H₂, N₂, NO₂, O₂, CH₄) відсутня. Цей результат має важливе практичне значення для селективного виміру вологості газових середовищ.

Дослідженнями адсорбційної чутливості тонких дрібнодисперсних шарів оксиду титану, легованих атомами натрію, встановлено, що електропровідність зразків керується величиною міжкристалічного бар'єру, величина якого змінюється при адсорбції кисню. Атоми натрію виступають як центри адсорбції кисню і підвищують чутливість структури до O₂.

У п'ятому розділі проведено дослідження формування електронних властивостей поруватого кремнію (Por-Si) за різноманітних технологічних умов травлення в електролітах на основі фтористоводневої кислоти, при додаткових освітленні та ультразвуковій обробці. Розміри пор коливаються від 1 нм до 10 мкм в залежності від технологічних умов і матеріалу підкладки. На кремнії р-типу шар Por-Si формується практично незалежно від рівня легування. Для формування поруватої структури на зразках п-типу необхідно використовувати додаткове освітлення. Це пов'язане з тим, що провідну роль у розчиненні кремнію відіграють дірки.

Основний вплив на швидкість росту шару має густина анодного струму. Однак при густині струму понад 80 мA/см² швидкість росту практично не збільшується, що пов'язується із нестачею дірок в області електрохімічної реакції розчинення кремнію.

Мас-спектрометричними дослідженнями вторинних іонів встановлено високий ступінь гідрогенізації поруватого кремнію, що досягає в окремих зразках 45 ат%. Встановлена присутність атомів кисню, фтору, вуглецю в структурі матеріалу. Основна маса атомів водню зосереджена у приповерхневій області поруватого кремнію.

В дисертації наведено дані вивчення електричних та фотоелектричних властивостей зразків Por-Si залежно від параметрів кремнію і режимів травлення. З аналізу вольт-амперних характеристик випливає, що контакти щілинного типу з алюмінію можуть мати як омічні, так і випрямляючі властивості. Добра омічність завжди виявлялася на зразках, отриманих на C-Si з високим рівнем легування (ЕКЕС-0,01, ЕКДБ-0,03). На зразках з меншою питомою провідністю підкладки спостерігаються як омічні (ЕКЕФ-7,5) контакти, так і контакти що випрямляють (КДБ-10). У зразків з контактами, що випрямляють, встановлено виникнення електрорушійної сили (ЕРС), в результаті адсорбції парів аміаку чи опромінення світлом з видимої області спектру. Вимірювання ефекту Хола в вакуумі та в атмосфері пари аміаку показали, що адсорбція газу з концентрацією 490 ррм на зразках п-типу (ЕКЕФ-7,5) приводить до збільшення концентрації електронів у 24 разів і зменшення рухливості у 69 разів. На зразках Por-Si, отриманих на р-підкладках, вплив адсорбції NH₃ був протилежним.

На дрібнопоруватих структурах в області мікроконцентрацій аміаку спостерігалося зменшення електропровідності, однак при зростанні концентрації газу відбувалось збільшення провідності, що пов'язано зі зміною типу провідності матеріалу. Величина змін n і при хемосорбції NH₃ істотно залежала від біографії зразка. Характерною особливістю зразків Por-Si є високе значення ємності структури C, що у більшості випадків досягала декілька десятків нанофарад. При адсорбції аміаку спостерігалося зростання ємності у 1.5 24 рази.

Дослідження механізму адсорбційної чутливості до пари аміаку зразків макро- та мікропористого кремнію з різною технологією виготовлення показало, що величина АЧ для поруватого кремнію може мати як позитивний, так і негативний знак. Спостерігався значний розкид її значень залежно від біографії зразків та умов вимірювань. Для розуміння закономірностей взаємодії газу з поруватою структурою побудована математична модель АЧ макропоруватого кремнію. Адсорбційну чутливість Por-Si подано у вигляді:

_Z=-Z^-2{²C²_C - R^-2_R}. (10)

Тут Z=(²C²+R^-2)^-0.5- імпеданс еквівалентної схеми структури, що складається з ємності C=C₁/2, і опору R=(R₁^-1+(2R₁+R₂)^-1)^-1, ввімкнутих паралельно, _C і _R- їхні адсорбційні чутливості, C₁- ємності структури, R₁, R₂ - електричні опори вздовж і вглиб поверхні кристалу, R₃- опір кристалічного кремнію. Оскільки використовувався кристалічний кремній з низькою електропровідністю, а електропровідність зразків Por-Si була значно меншою, то внеском R₃ можна знехтувати. Тоді _R дорівнює:

_R= (1/R₁+1/2R₂)^-1{R₁^-1_R1+ (2R₂)^-1_R2}. (11)

Проведено обчислення величин _R1, _R2, _C для ідеальної схеми поруватого матеріалу з рівномірно розподіленими порами. Справедливість такого наближення випливає з аналізу морфології поверхні макропоруватого кремнію. У цьому випадку АЧ описується властивостями одного осередку, сформованого чвертю зони між 4 порами, опір якої R_o в n/m раз менший за R₁ (n, m - число пор між електродами по довжині і ширині міжелектродного проміжку). Величина _Ro= _R1 = (_n+),

де: _n={G₁^-1+G₂^-1}^-1d[G₁^-1+G₂^-1]/dy_sdy_s/dp, (12)

, (13)

, (14)

= {1+b/[ey_so/kTE_s]}^-1{-b/[ey_so²/kTE_s]}dy_so/dp. (15)

Значення _C залежить від ємності одного осередку, ємність якого для газопрозорого електрода являє собою суму складових C_1ij=_od/ln[r_i/r_o] та C_2ij= _or²/(r₁-r_o), які формуються, відповідно, боковою поверхнею і дном пори. У свою чергу, ці ємності складаються з ввімкнутих послідовно ємності просторового заряду C_ОПЗ і ємності іншої частини структури C_o. Розрахунок АЧ зводиться до обчислення _C за формулою C_o(C_o+C_ОПЗ)^-1(dC_ОПЗ/dy_s) (dy_s/dp). Аналіз адсорбційної чутливості показує, що величина має негативний знак у всіх випадках, коли параметр r=L_d/L_b близький до 1. Знак _n залежить від типу провідності шару поруватого кремнію: для n-типу він позитивний, для р-типу- негативний при адсорбції парів аміаку. Знак _C визначається величиною поверхневого потенціалу. При збідненні електронами знак _C буде негативним, а, при збагаченні - позитивним. Сумарна величина АЧ залежить від суми _C і _R. При різних знаках _C і _R може реалізуватися ситуація на частоті вимірювання , коли виконується умова ²C²_C= R^-2_R, при якій _Z дорівнюватиме нулю.

Таким чином, для підвищення величини АЧ необхідно вибирати умови, при яких знаки компонент мають бути однаковими. Проведені дослідження дозволили визначити умови отримання високочутливих зразків до пари аміаку, які мають максимум чутливості в області мікроконцентрацій NH₃.

Встановлено, що у зразках мікропоруватого кремнію утворюється електрорушійна сила на контактах щілинного типу при освітленні чи адсорбції аміаку. Максимальний ефект спостерігався при пористості зразків біля 4347%. Фізична причина явища пов'язана з неоднорідними властивостями матеріалу вздовж поверхні, що веде до просторової локалізації носіїв заряду. З усього переліку газів, що досліджувалися, лише дипольні молекули аміаку викликають зміну величини напруги на контактах U. За умов одночасного освітлення положення максимуму АЧ до аміаку змінюється від 36 ppm до 330 ppm при збільшенні інтенсивності світла. Цей ефект має практичне значення, оскільки з'являється можливість керувати величиною адсорбційної чутливості _U =U^-1 dU/dc.

Виявлено ефект впливу адсорбції дипольних молекул аміаку на величину стаціонарної фотолюмінесценції мікропоруватого кремнію. Фізичний механізм впливу адсорбції пов'язаний з обмеженням руху нерівноважних носіїв до центрів люмінесценції - квантових ниток кремнію. Величина АЧ _IL= I_L^-1dI_ILdc має максимум при концентрації аміаку 30 ppm в суміші з особливо чистим азотом. Важливо додати, що інерційність адсорбційно-десорбційних процесів менша від 1 с, що має суттєве значення для створення швидкодіючих сенсорів.

У шостому розділі проведено аналіз кінетичних процесів на поверхні досліджуваних напівпровідникових матеріалів.

Виявлена релаксація електропровідності низькоомних зразків селеніду кадмію, що виникає після підключення напруги живлення. Встановлено, що причина релаксації пов'язана з утворенням неоднорідності на поверхні шару при контакті з киснем, яка рухається в напрямку аноду і стимулюється розвитком двох процесів: термічним розігріванням центральної частини зразка і хемосорбцією атомів кисню. Встановлено, що при розмірі неоднорідності 0.8 мм і часу релаксації 12 хв., швидкість дифузії атомів кисню по поверхні досягає 1.1 мкм/с.

Для створення чутливих до газів сенсорів дуже важливими є дані щодо інерційності адсорбційно-десорбційних процесів. У роботі досліджено вплив поверхневого легування атомами важких металів на величину інерційності і швидкості зростання та спаду електропровідності тонких плівок CdSe. Встановлено, що поверхневе легування атомами важких металів приводить до прискорення темпу обміну поверхні з газовою фазою внаслідок зменшення енергії адсорбції та зв'язку кисню з поверхнею напівпровідника. Найбільш значний вплив на інерційність адсорбційно-десорбційних процесів має місце при легуванні поверхні атомами індію. Навпаки, поверхневе легування атомами сірки, селену та телуру збільшує інерційність. Атоми селену є найбільш активними.

Вимірювання температурних залежностей швидкостей зміни електропровідності dG/dt на початковий момент часу дозволили визначити величини енергії активацій при адсорбції кисню E_ta. Встановлено, що E_ta змінюється від 0,35 0,5 еВ (при моношаровому покритті поверхні атомами важких металів) до 0,7 0,8 еВ (при концентрації атомів халькогенів N_s 10¹⁵ см^-2), і десорбції E_kd при тих самих умовах у межах від 0,6 eВ до 0,9 eВ. Величина і швидкість зміни рухливості електронів у шарах CdSe, що досліджувалися, набагато менші, ніж зміни їх концентрації.

Вимірювання температурних залежностей dG/dt містять інформацію про величину поверхневого потенціалу і енергії активації процесу хемосорбції - бар'єру хімічної природи. З проведених досліджень стає можливо визначити величину E_ta при адсорбції і десорбції кисню. На легованих важкими металами шарах CdSe параметр E_ta складає 0.30.4 eВ, а у зразків CdSe, поверхня яких легована атомами халькогенів, 0.10.15 eВ. Зменшення бар'єру хімічної природи при переході від поверхні з атомами металу до поверхні з атомами халькогенів пов'язане зі зміною хімічної природи центрів адсорбції і зменшенням їх концентрації, що призводить до зменшення взаємодії поверхневих комплексів.

Спостерігалась немонотонна кінетика струму при кімнатних температурах при адсорбції кисню на зразках CdSe легованих атомами тяжких металів, яка повязана з перезарядкою поверхневих донорів. Вимірювання температурних залежностей параметра _max з урахуванням рівнянь кінетики Коца показали, що цей параметр експоненціально зменшується при підвищенні температури з енергією активації у межах 0.15 0.5 eВ залежно від ступеня легування. Ця енергія характеризує процес перезарядки донорів і утворення на поверхні станів адсорбованого кисню. Збільшення цієї енергії зумовлено зростанням величини бар'єра хімічної природи при збільшенні значення N_s.

Подано результати вивчення механізму деградації (зменшення) АЧ в часі при тривалому знаходженні напівпровідникових плівок в атмосфері кисню при підвищених температурах. Для вимірювань було вибрано найбільш чутливі шари. Комплексні дослідження електрофізичних властивостей, структури і морфології поверхні дали можливість встановити, що механізм деградації пов'язаний з дифузією заряджених вакансій селену до поверхні і заповненням їх атомарним киснем, що супроводжується перекристалізацією плівок до гексагональної модифікації, стимулюваною підвищеною температурою. На останніх стадіях деградації відбувається окислення поверхні з утворенням оксиду кадмію, який формується спочатку у вигляді кластерів, а потім покриває поверхню суцільною плівкою. Швидкість деградації збільшується із зростанням температури вимірювань. Тому для отримання стабільних в часі чутливих структур необхідно використання температур якомога нижчих. Розв'язання цієї задачі можливо при поверхневому легуванні атомами важких металів. При цьому, для аналізу кисню доцільно використати шари окислів металів, хімічна структура яких не змінюється в процесі взаємодії. Були досліджені зразки з атомами Ag, Cd, In, Sn, Pb, Sb на поверхні. Виміри АЧ і дрейфу електропровідності в нульовому газі при температурі 353 К показали, що найкращі результати мають місце при ПЛ атомами індію. Виявлено значну стабільність нанорозмірних нитковидних кластерів індію при адсорбції кисню.

У сьомому розділі подано результати розробки технології виготовлення напівпровідникових газочутливих сенсорів у мікроелектронному виконанні. Для створення нормальних теплових режимів елементів було проведено роботи щодо розробки мініатюрного нагрівача для сенсора. На технологічній базі СКТБ «Елемент» м. Одеси була опрацьована технологія виготовлення газочутливих елементів у мікроелектронному виконанні, що містять нагрівач на основі дифузійного р- резистора в підкладках кремнію п-типу і термодатчик для контролю робочої температури. Після літографії з фотошаблону ФШ1 проводили дифузію бору в кремнії 60-1А2-КЕФ 4.5 (100). Далі термічним способом нарощували шар високоякісного двоокису кремнію завтовшки 0.6 мкм. Чотири газочутливі шари розташувались на поверхні SiO₂ у центральній частині нагрівача розміром 40200 мкм². Поблизу робочої зони формувався р-п-перехід за стандартною технологією розміром 22 мкм², який використовувався як датчик температури. Точність вимірювань температури складала 0.1 К. Сенсор розташовувався в корпусі ТО-5.

...