Умови існування та динамічні властивості автолокалізованих електронних станів в низьковимірних молекулярних системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова

УДК 538.9; 538.915; 517.957

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Умови існування та динамічні властивості автолокалізованих електронних станів в низьковимірних молекулярних системах

01.04.02 - теоретична фізика

Брижик Лариса Свиридівна

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті теоретичної фізики ім М. М. Боголюбова Національної академії наук України

Науковий консультант

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Єремко Олександр Олександрович, Інститут теоретичної фізики ім М. М. Боголюбова НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Давидова Тетяна Олександрівна, Інститут ядерних досліджень НАН України, завідувач відділу теорії плазми

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Ковальов Олександр Семенович, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор

Петров Ельмар Григорович, Інститут теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України, завідувач відділуквантової механіки молекул і кристалів

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет, м Київ

Захист відбудеться “ 28 ” вересня 2000 р. о(б) 11 годині на засіданні cпеціалізованої вченої ради Д 26.191.01 в Інституті теоретичної фізики ім.

М. М. Боголюбова Національної академії наук України, 03143, м. Київ-143, вул. Метрологічна, 14-б.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту теоретичної фізики ім. М. М. Боголюбова Національної академії наук України, 03143, м. Київ-143, вул. Метрологічна, 14-б.

Автореферат розісланий “ 3 ” липня 2000 p.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук Кузьмичев В. Є.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

автолокалізований молекулярний електронний солітон

Проблеми нелінійної динаміки солітон-подібних станів в низьковимірних системах представляють значний науковий інтерес як з теоретичної, так і з практичної точок зору, про що свідчить значна кількість публікацій в світовій літературі, присвячених дослідженням в цій галузі. Зокрема, концепція солітонів знайшла широке застосування при дослідженні великого класу проблем фізики конденсованого стану, синергетики та біофізики, пов'язаних з транспортом енергії та зарядів на макроскопічні відстані в біологічних системах та системах, перспективних дла молекулярної та наноелектроніки. В основі цієї концепції лежить ідея про значну роль електрон-фононної взаємодії, особливо при проміжних значеннях сталої цієї взаємодії в низьковимірних молекулярних системах, оскільки саме в них найбільш яскраво проявляються її наслідки. В адіабатичних системах електрон-фононна взаємодія приводить до утворення автолокалізованих електронних станів, самоузгоджених з деформацією системи. Ці стани описуються системами нелінійних рівнянь, які допускають за певних умов солітон-подібні розв'язки, що одержали назву давидовських солітонів. Незважаючи на значні зусилля в їх дослідженні, залишається багато нерозв'язаних проблем, оскільки ці рівняння не належать до класу точно інтегрованих систем, хоча близькі до них. В переважній більшості прикладних задач стосовно фізичних властивостей солітонів застосування теорії збурень часто є невиправданим або обмеженим, а точний загальний розв'язок невідомий.

Актуальність теми. Проблема врахування електрон-фононної взаємодії належить до розряду найбільш актуальних проблем фізики твердого тіла. Наслідки такої взаємодії приводять до цілого ряду нетривіальних як теоретичних, так і експериментальних ефектів, особливо в випадку низьковимірних молекулярних систем. Розглядувані в роботі фізичні задачі описуються нелінійними рівняннями, а тому вони тісно пов'язані з проблемами нелінійної математичної фізики, що знаходяться в центрі уваги вчених напротязі останнього часу. Актуальність роботи зумовлена не лише її теоретичними аспектами, а й практичними наслідками. Адже теорія солітоних станів має безпосереднє відношення до реальних фізичних систем. В зв'язку з цим виникає важлива задача безпосереднього спостереження солітонів, що пов'язане з їх динамічними властивостями, які особливо яскраво проявляються при взаємодії солітонів з зовнішніми полями, та з вивченням можливого вкладу солітонних станів в спектри розсіяння зовнішніх випромінювань. Окрім того, знання динамічних властивостей солітонів та залежності їх параметрів від зовнішніх умов (температури, тиску і таке інше) необхідне при пошуках найоптимальніших сполук та вибору відповідних умов застосування молекулярних кристалів та побудованих з їх використанням приладів, що широко застосовуються в молекулярній та наноелектроніці.

Інтерес до розглядуваних в роботі проблем та їх актуальність зросли особливо останнім часом. Це стосується з одного боку фізики конденсованого стану і пов'язане з синтезом кількох класів низьковимірних сполук, широким їх практичним застосуванням та відкриттям в них нових явищ, як то хвиль зарядової та спінової густини, надпровідності і таке ін., а з іншого боку - біофізики - в зв'язку з успішним застосуванням ідей теоретичної та математичної фізики в синергетиці та дослідженні проблем живої матерії. Серед низьковимірних сполук такого класу назвемо лише деякі: солі тетраціанокуінодіметану, солі Бечгарда (солі тетраселенфульвалену), допірувані полідіацетилени, полісилани, платинові сполуки, голуба бронза, трихалькогеніди перехідних металів та багато інших. Сюди сдід віднести і металооксидні високотемпературні надпровідники, адже експериментальне та теоретичне їх вивчення безсумнівно встановило важливу роль електрон-фононних взаємодій в них як в надпровідному, так і нормальному стані.

За структурними та фізичними характеристиками цілий ряд біологічних молекул, а саме, білкові макромолекули в альфа-спіральній конформації та бета-листи також відносяться до класу низьковимірних сполук, в яких важлива роль належить водневим зв'язкам, що зумовлюють високу їх гнучкість та здатність утворювати численні конформаційні стани. Таким чином, і в біологічних макромолекулах завдяки електрон-фононній взаємодії утворюються колективні молекулярні та електронні солітони, які забезпечують ефективний транспорт енергії та зарядів на макроскопічні відстані. Вперше запропонована Давидовим О.С., ця теорія лягла в основу пояснення багатьох біологічних явищ. З питань давидовських солітонів проведено декілька міжнародних конференцій та написана не одна монографія, і число робіт, присвячених дослідженню відповідних проблем, не перестає зростати й понині.

Всі ці аспекти і зумовлюють актуальність обраної теми та доцільність проведення теоретичного дослідження поставлених в роботі задач.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дослідження, результати яких включені в дисертаційну роботу, виконані згідно з такими науково-дослідними темами Інституту теоретичної фізики НАН України, затвердженими Відділенням фізики та астрономїї НАН України:

1. “Дослідження динамічних та термодинамічних властивостей низьковимірних систем із делокалізованими або спонтанно локалізованими електронними станами”, No д.р. 0198U000718.

2. “Вивчення ролі давидовських солітонів та інших нелінійних збуджень в явищах надпровідності, транспорту та резонансного тунелювання”, шифр 1.4.7.

3. “Дослідження локалізації та транспорту енергії і заряду в наноструктурах “, шифр 1.4.7. No д.р. 100U000210.

4. “Дослідження нелінійних та стохастичних ефектів в транспорті заряду та енергії в низьковимірних молекулярних структурах”, шифр 1.4.7. No д.р. 0196U001607.

Окрім цього, в роботу включені дослідження, виконані в рамках:

5. Науково-дослідної теми за підтримки ДФФД “Дослідження впливу температури та невпорядкованості структури на нелінійний транспорт енергії і заряду в системах, перспективних для молекулярної та наноелектроніки”, No 2.04/0355.

6. Державної НДР “Теоретичне та експериментальне дослідження фундаментальних проблем фізики живого” на замовлення МОЗ України. No д.р. 0198V008086.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розвиток теорії нейтральних (екситонних або молекулярних) та заряджених (електронних або діркових) солітонних станів в низьковимірних молекулярних системах. В роботі поставлені та запропоновані розв'язки таких задач:

1. Встановлення умов існування автолокалізованих електронних станів в молекулярних ланцюжках та побудова параметричних діаграм основних електронних станів.

2. Знаходження параметрів солітонів в дискретних ланцюжках, властивостей зумовленого дискретністю рельєфу Пайєрлса-Набарро та умов пінінгу ним солітонів.

3. Визначення динамічних властивостей одно- та двосолітонних станів в ланцюжках з врахуванням впливу зовнішніх полів, зокрема, постійного магнітного та змінного електромагнітного.

4. Знаходження залежності солітонних властивостей від температури та зовнішнього тиску.

5. Визначення можливості існування та стійкості автолокалізованих електронних станів в ланцюжках різного рівня складності, при врахуванні взаємодії між ланцюжками та в двовимірних молекулярних системах.

6. Знаходження умов існування та властивостей багатосолітонних станів в квазіодновимірних молекулярних системах.

Наукова новизна одержаних результатів. Результати роботи та ряд методів дослідження одержані та застосовані автором вперше, зокрема:

В роботі вперше детально досліджена еволюція початкових імпульсів, що не належать до класу безвідбивних потенціалів нелінійного рівняння Шредінгера, з застосуванням методу оберненої задачі розсіяння та генерація солітонів в нескінченних та напівнескінченних системах.

Запропоновано метод комп'ютерного моделювання динаміки солітонів, що дозволяє регулярним чином дослідити залежність солітонних параметрів від його квазіімпульсу, уникаючи проблеми залежності результатів від конкретного вибору початкових умов та впливу на них додаткової взаємодії з випромінюванням, що, окрім інших переваг, ще і значно скорочує час комп'ютерного експерименту, необхідний для досягнення системою рівноважного стану. Справедливість та ефективність такого методу підтверджена результатами числових розрахунків. Вперше знайдена залежність параметрів давидовського солітона від його квазіімпульсу k з врахуванням дискретності ланцюжка, встановлене насичення швидкості при зростанні k та стійкість солітонів при великих значеннях k в адіабатичних системах з вузькими зонами.

Вперше досліджена динаміка давидовських солітонів в зовнішньому постійному магнітному полі та знайдені циклотронні частоти солітонів та бісолітонів в поздовжніх та поперечних магнітних полях.

Вперше встановлено, що динамічна маса солітона є функцією частоти електромагнітного поля, а в спектрі дії таких полів на солітон присутні резонансні частоти, на яких якісно змінюються властивості системи, пов'язані з солітонами.

Вперше встановлено немонотонний характер впливу температури на сильно автолокалізовані електронні стани.

Вперше показано, що між двома електронами (дірками) з паралельними спінами та між синглетними бісолітонами поряд з кулонівським існує додаткове фермі-відштовхування, яке частково компенсується притягуванням, зумовленим електрон-фононною взаємодією з врахуванням неадіабатичних членів гамільтоніану. В результаті в системі встановлюється рівноважний розподіл заряду у вигляді локалізованих максимумів з фіксованою відстанню між ними, яка визначена параметром неадіабатичності.

Вперше одержана залежність ширини енергетичної щілини бісолітонного конденсату від концентрації носіїв заряду та прикладеного тиску, що якісно і кількісно узгоджується з відповідними експериментальними даними.

Вперше встановлено, що бісолітони дають додатковий вклад в переріз розсіяння холодних нейтронів, величина якого тим більша, чим сильніша електрон-фононна взаємодія.

Практичне значення одержаних результатів. Практична цінність результатів зумовлена значною мірою актуальністю поставлених задач та їх зв'язком з експериментальними дослідженнями. Так, теоретичні результати вивчення динаміки солітонів в дискретних системах дозволили пояснити експериментальні дані дослідження рухомості носіїв заряду полідіацетилену та її насичення в сильних електричних полях та появу ділянки від'ємного опору. Вивчення залежності ширини щілини в енергетичному спектрі, зумовленої бісолітонним конденсатом, від тиску дозволило вперше пояснити немонотонний характер впливу зовнішнього тиску на критичну температуру переходу.

Деякі з результатів роботи носять характер передбачення або пропозиції постановки експерименту, як то розрахунки вкладу в перетин пружного розсіяння нейтронів, зумовленого бісолітонами, що було підтверджено пізнішими експериментальними дослідженнями квазі-двовимірних молекулярних сполук. Теоретична модель метаболічного транспорту зарядів на макроскопічну відстань, запропонована в роботі, самоузгодженим чином без додаткових припущень дає пояснення загально прийнятої емпіричної концепції про розподіл поодиночного та попарного транспорту зарядів на різних ділянках транспортного ланцюжка в процесах дихання біологічних систем. Про практичну цінність роботи свідчить також той факт, що одразу за публікацією автором робіт з тих чи інших питань слідували публікації інших авторів в тій же галузі. Сюди відноситься робота з дослідження просторово-часової еволюції початкових імпульсів, робота з вивчення взаємодії двох солітонів та утворення бісолітона, робота з дослідження впливу постійного магнітного поля на солітони, дослідження варіаційним методом основного стану електрона в ланцюжку з електрон-фононною взаємодією і ряд інших.

Особистий внесок здобувача. Дисертаційна робота включає матеріали, переважна більшість яких опублікована у вигляді робіт без співавторів (див. нижче Список робіт за темою дисертації). Роботи зі співавторами виконані на рівних засадах, а результати, включені до дисертації на основі таких публікацій, одержані автором самостійно. Зокрема, в роботах, виконаних в співавторстві з Давидовим О.С., присвячених дослідженню бісолітонного конденсату, автору належить знаходження явного виразу функції конденсату та аналіз залежності його періоду від параметрів ланцюжка та концентрації носіїв заряду. В роботі в співавторстві з Гайдідеєм Ю.Б., Вахненком О.О. та Вахненком В.О. з дослідження генерації солітонів в напівнескінченних ланцюжках автору належить постановка проблеми, формулювання рівнянь оберненої задачі розсіяння для обраних початкових умов та їх розв'язок аналітичними методами. В роботі з Давидовим О.С. та Першко І.І. автор дисертації одержала явний вираз функціоналу енергії при відмінній від нуля температурі, запропонувала варіаційний метод та розрахувала залежність параметру локалізації та енергії стану від температури. В роботі з Пуччі Р. та Сірінго Ф., присвяченій дослідженню впливу тиску на бісолітонний конденсат, автор запропонувала метод дослідження цієї проблеми, встановила немонотонний характер залежності ширини щілини конденсату від допінгу, знайшла залежність параметрів, що визначають ширину щілини, від тиску, та знайшла залежність похідної від критичної температури переходу по тиску від допінгу системи. В роботах в співавторстві з Єремком О.О. автор розрахувала вклад неадіабатичних членів гамільтоніану в енергію дво- та чотирьохелектронних станів, знайшла залежність рівноважної відстані між максимумами розподілів заряду від параметра неадіабатичності, їй належить фізична інтерпретація неаналітичної поведінки хвильової функції триплетного двосолітонного стану в нульовому адіабатичному наближенні при співпадаючих власних значеннях одноелектронних станів, що визначаються умовою нормування. В роботах, виконаних спільно з Єремком О.О. та Крузейро-Ханссон Л., автору належить знаходження залежності динамічної маси солітона в зовнішньому електромагнітному полі від частоти цього поля, числовий розрахунок ймовірності фотодисоціації солітона, фізичне обгрунтування наявності резонансної динамічної частоти електромагнітного поля, аналіз фізичних та біофізичних наслідків впливу поля на динаміку солітона. В роботах з дослідження солітонів в дискретних системах, виконаних з Крузейро-Ханссон Л., Єремком О.О. та Ольховською Ю.В., автором одержано залежність швидкості солітона від його квазіімпульсу, встановлено стійкість солітона при великих значеннях квазіімпульсу в ланцюжках з широкими зонами, запропоновано метод дослідження пінінгу солітонів потенціалом Пайєрлса-Набарро.

Апробація результатів дисертації. Матеріали, що включені в дисертацію, пройшли апробацію на семінарах відділу нелінійної фізики конденсованого стану та наукових сесіях Інституту теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України, семінарах Науково-дослідного центру квантової медицини “Відгук”, наукових сесіях Відділення фізики і астрономії НАН України, доповідалися на семінарах та колоквіумах університетів міст Копенгагена та Лінгбі (Данія), Стокгольму та Упсали (Швеція), Дарема (Великобританія), Кіля (Німеччина), Катанії (Італія), а також доповідалися на чисельних вітчизняних та міжнародних наукових конференціях та симпозіумах, в тому числі на Всесоюзній конференції "Самоорганізація в фізичних, хімічних та біологічних системах" (Кишинів, червень 1986), Міжнародній конференції за підтримки НАТО "Самозахват вібраційної енергії в білках" (Ханстхольм, Данія, 31 липня - 4 серпня 1989 р.), I Європейській школі "Транспортні властивості нелінійних конденсованих середовищ" (Лінгбі, Данія, 7 - 25 серпня 1989 р.), Міжнародній конференції "Перспективи нелінійної динаміки фізичних та біологічних систем" (Лінгбі, Данія, 23 липня - 1 серпня 1992 р.), Міжнародній конференції "Фізика в Україні" (Київ, 22 - 27 червня 1993 р.), Міжнародній конференції "Нелінійні когерентні структури в фізиці та біології" (Единбург, Великобританія, 10 - 14 липня 1995р.), Копенгагенській конференції “Комплексна динаміка просторово розподілених систем” (Копенгаген, Данія, 27 - 30 вересня 1995 р.), Міжнародній конференції "Парні кореляції в багатоферміонних системах (Еріче, Iталія, 3 - 8 червня 1997 р.), 11-тій Міжнародній школі-семінарі "Електрон-фононні взаємодії та фазові переходи" (Еріче, Iталія, 9 - 15 червня 1997 р.), Міжнародній конференції "Нелінійні явища в біології" (Пущіно, Росія, 22 - 27 червня 1998 р.), Євроконференції "Полярони: конденсація, двійкування, магнетизм" (Еріче, Iталія, 9 - 17 червня 1998 р.), конференції за участю іноземних вчених "Фізика біологічних систем" (Пуща Водиця, Україна, 6-10 вересня 1998 р.), 4-тому конгресі Європейської БіоЕлектромагнітної Асоціації (Загреб, Хорватія, 19 - 21 листопада 1998 р.), 8-ій Міжнародній конференції "Електричні та зв'язані з ними властивості органічних твердих тіл (ERPOS-8)" (Шклярська Пореба, Польща, 26 - 30 червня 1999 р.), III Міжнародній конференції "Електричні властивості двовимірних молекулярних систем" (Оттава, Канада, 1 - 6 серпня 1999 р.) та на IV Міжнародній конференції з квантової медицини (науково-практичному семінарі “Апаратурне забезпечення діагностичних та лікувальних методів квантової медицини” (Донецьк, 29 вересня - 1 жовтня 1999).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 32 статті в провідних вітчизняних та міжнародних рецензованих журналах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із Вступу, п'яти розділів, що включають 24 підрозділи, Висновків та Списку використаних джерел у кількості 330 найменувань. Загальний обсяг дисертації складає 282 сторінки машинописного тексту, робота ілюстрована 53 рисунками.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі сформульовані мета і задачі дослідження, обгрунтована актуальність теми дисертації та зроблено огляд наукової літератури з питань, досліджуваних в дисертації, з зазначенням відкритих проблем. Визначена наукова новизна і достовірність одержаних в роботі результатів та їх практична цінність, а також наведено інформацію про апробацію результатів дисертації, публікації та особистий внесок автора в роботи, виконані в співавторстві з колегами. Коротко викладено зміст роботи за розділами.

В першому розділі стисло викладається модель давидовських солітонів, зокрема, виписано гамільтоніан одновимірного ланцюжка з врахуванням електрон-фононної взаємодії, даються рівняння руху, відомі як система рівнянь Давидова, вказується їх аналогія з системою рівнянь Захарова, одержаною практично одночасно для ленгмюрівських хвиль в плазмі, та вказується їх наближений зв'язок з нелінійним рівнянням Шредінгера (НРШ).

Гамільтоніан системи, що описує квазічастинки (екситон, амідне коливання, електрон або дірку) в одновимірному ланцюжку, може бути обраний у вигляді гамільтоніану Фрьоліха

, (1)

доданки в якому описують вільні квазічастинки, фононну підсистему та взаємодію квазічастинок з поздовжніми акустичними фононами. Хвильова функція системи в нульовому адіабатичному наближенні обирається у вигляді добутку електронної та фононної функцій

, (2)

де функція описує вакуумний стан фононів, описує стан квазічастинки, а S є унітарний оператор когерентних зміщень атомів з їх рівноважних положень, зумовлених електрон-фононною взаємодією.

(3)

Рівняння Шредінгера з гамільтоніаном Фрьоліха (1) для однієї квазічастинки приводить до системи рівнянь, яка в континуальному наближенні в класі функцій, що залежать від координати біжучої хвилі = (x - x0 - Vt)/a , за умови V2 < V2a, де Va є швидкість звуку в ланцюжку, може бути зведена до НРШ для амплітуди ймовірності квазічастинки , яке в безрозмірних змінних має вигляд:

. (4)

де g є безрозмірний параметр не лінійності

, , . (5)

Тут - стала електрон-фононного зв'язку, - коефіцієнт пружності ланцюжка, J - інтеграл обмінної (резонансної) взаємодії між сусідніми вузлами. Нормований на одиницю розв'язок цього рівняння має вигляд:

 . (6)

Для рівняння (3) Захаров В.Є. та Шабат А.Б. розвинули метод оберненої задачі розсіяння (ОЗР). В рамках цього методу в роботі досліджується просторово - часова еволюція початкових збуджень в нескінченних (-<x<) та напівнескінченних (0<x<) системах, що задаються у вигляді спадної експоненти та прямокутної сходинки, які не належать до класу безвідбивних потенціалів і підкоряються НРШ. Знайдений розв'язок рівнянь ОЗР показує, що такі початкові умови еволюціонують в один або декілька солітонів в залежності від ширини початкового імпульсу, в той час як для вузьких швидкоспадних імпульсів зв'язані стани в спектрі ОЗР відсутні, внаслідок чого початкові імпульси з часом розпливаються в просторі і затухають в часі. При цьому в нескінченній системі немодульовані початкові імпульси, уявна частина яких рівна нулю, генерують стаціонарні солітони з нульовою швидкістю, на відміну від напівнескінченних систем, в яких початкові розподіли з k=0 можуть генерувати солітони з відмінною від нуля швидкістю, величина якої залежить від відстані подачі початкового сигналу від кінця системи: чим більша ця вістань, тим менша швидкість солітона. Для розглядуваних початкових умов знайдені оптимальні значення параметрів, при яких найбільша частина початкової енергії передається солітонному імпульсу. Ці результати для фіксованих початкових умов безвідбивних потенціалів означають, що солітони можуть генеруватися в системі лише за умови, коли параметр нелінійності перевищує встановлене критичне значення g>gcr. Саме цей висновок та зв'язок параметру нелінійності зі сталою електрон-фононного зв'язку (5) пояснює результати комп'ютерного моделювання системи рівнянь Давидова, згідно з якими початково задані збудження еволюціонують в солітон лише при значеннях цієї сталої, більших за деяке критичне.

В другому розділі досліджуються динамічні властивості давидовських солітонів в дискретних ланцюжках та при взаємодії з зовнішніми полями. Основним динамічним параметром квазічастинки є її квазіімпульс k, який визначає її швидкість, імпульс, енергію та динамічну масу. В континуальному наближенні швидкість солітона V пропорційна k: V=k/m, де m є зонна маса квазічастинки, m=2/(2Ja2), і при зростанні k, таким чином, згідно з (6), амплітуда солітона зростає, а його область локалізації звужується, що призводить до порушення умов застосування континуального наближення. Таким чином, для знаходження залежності параметрів солітона від k треба розглядати дискретну систему рівнянь. Для цього в роботі запропоновано новий метод ітераційного збільшення квазіімпульсу частинки для комп'ютерного моделювання її динаміки, який дозволяє ефективно зменшити неминучу генерацію звукових хвиль початковими умовами, що відмінні від стаціонарного розв'язку. Ефективність цього методу продемонстровано при числовому дослідженні нелінійної динаміки квазічастинки в ланцюжку, що дозволило значною мірою скоротити час числових розрахунків, необхідний для досягнення системою стаціонарного стану. Вперше визначено залежність швидкості, моменту та енергії квазічастинки від величини відповідного квазіімпульсу та показано, що ці параметри досягають скінченного насичення, величина якого залежить від параметра неадіабатичності ланцюжка, що визначається співвідношенням між шириною електронної зони та характерною енергією фононів:

. (7)

Зокрема, показано, що в ланцюжках з параметрами, близькими до значень параметрів полідіацетилена, насичення швидкості солітона відбувається при величинах, менших за швидкість звуку Va, що пояснює експериментально спостережуване насичення швидкості носіїв заряду в полідіацетилені в сильних електричних полях при значеннях 0.7Va (див. Wіlson E.G. // J. Phys. C. - 1983. - V.16. - P. 6739-6743).

Показано також, що дискретний ланцюжок створює для солітона рельєф Пайєрлса-Набарро у вигляді періодичної гратки потенціальних бар'єрів з періодом сталої гратки ланцюжка:

, (8)

висота якого залежить від ширини солітона. Тут r - координата центру мас солітона. Встановлено, що при малих значеннях квазіімпульсу k<kcr має місце пінінг солітонів та знайдено зв'язок критичного значення квазіімпульсу з параметрами ланцюжка. Встановлено, що подолання бар'єру Пайєрлса-Набарро носить пороговий характер не лише по відношенню до величини хвильового вектора, тобто його кінетичної енергії при фіксованих інших параметрах, але й від його енергії зв'язку, що визначається електрон-фононною взаємодією, при фіксованому значенні хвильового вектора. Іншим важливим наслідком наявності рельєфу Пайєрлса-Набарро є осциляції швидкості солітона, які поряд з головною гармонікою містять її обертони:

Тут змінна та модуль еліптичної функції Якобі визначені такими співвідношеннями: де, в свою чергу, кінетична енергія солітона визначена його ефективною масою та

В результаті такого руху солітон випромінює звукові хвилі. Висновки аналітичного дослідження методом теорії збурень підтверджені числовими розрахунками.

Іншим проявом динамічних властивостей солітонів є вплив на них зовнішніх полів. Зокрема, при теоретичному вивченні динаміки електросолітона в сильно анізотропному кристалі в постійному магнітному полі (МП) встановлено, що вона істотно залежить від орієнтації МП відносно напрямку ланцюжків. Показано, що в поздовжньому МП рух солітона є суперпозицією вільного руху солітона здовж ланцюжків та руху по замкнутих кругових орбітах в поперечному напрямку, що описується хвильовими функціями гармонічного осцилятора. Циклотронна частота солітона при такій орієнтації МП визначається циклотронною масою вільного електрона

, , (12)

де my та mz є компоненти тензора ефективної маси електрона в кристалі. Вважається, що обмінна взаємодія здовж ланцюжків набагато більша ніж в поперечних напрямках в анізотропному кристалі, а отже, ці компоненти тензору ефективної маси задовольняють співвідношенню mх << my, mz. Таким чином, в поздовжньому МП циклотронна частота солітона співпадає з циклотронною частотою вільного електрона. В поперечному МП якісно змінюється динаміка електросолітона здовж ланцюжка. Показано, що його хвильова функція задовільняє НРШ з додатковим членом, що визначається напруженістю МП. Його розв'язок знайдено методом теорії збурень і показано, що швидкість солітона та його фаза є осцилюючим функціями часу. Циклотронна частота електросолітона в поперечному МП при цьому визначається циклотронною масою солітона

де MS,X маса солітона в ланцюжку. Таким чином, в поперечному МП циклотронна частота солітона менша за циклотронну частоту вільного електрона, оскільки маса солітона перевищує масу електрона за рахунок зв'язку з деформацією та має місце співвідношення

(14)

Періодичне електромагнітне поле (ЕМП) має двоякий вплив на давидовські солітони. З одного боку, воно може викликати його фотодисоціацію. Ймовірність цього процесу носить резонансний характер з резонансною частотою

. (15)

Окрім цього, під впливом зовнішньої періодичної сили з боку ЕМП на солітон змінюється характер його руху, з'являються осциляції його координати центру мас з частотою ЕМП та зумовлене ними радіаційне випромінювання та випромінюванння звукових хвиль. При цьому динамічна маса солітона є функцією частоти ЕМП. В полях з частотами, меншими за частоту

, (16)

його динамічна маса близька до повної маси солітона Ms; в полях же з частотами, більшими за 0, важка фононна підсистема не встигає рухатися за легкою квазічастинкою і деформація ланцюжка залишається на місці, а динамічна маса солітона наближається до маси вільного електрона. Встановлено, що процес радіаційного випромінювання та випромінювання звукових хвиль солітоном відбувається найбільш інтенсивно в полях з частотами, близькими до

. (17)

Ці висновки про резонансний характер впливу ЕМП на давидовські солітони, осциляторний характер руху та резонансне випромінювання звукових хвиль, одержані методом теорії збурень, підтверджені результатами числового моделювання динаміки електросолітона в ЕМП, які також встановили надзвичайну стійкість солітона в полях великої інтенсивності на нерезонансних частотах, коли завідомо немає малого параметра, і справедливість результатів, одержаних методом теорії збурень, є далеко не очевидною.

В останньому підрозділі другого Розділу варіаційним методом досліджено вплив температури на сильно локалізовані стани квазічастинок в ланцюжках з врахуванням електрон-фононної взаємодії. Статистичне усереднення гамільтоніану системи з матрицею густини, визначеною гамільтоніаном фононів при температурі, відмінній від нуля, призводить до двох якісних ефектів впливу температури на солітон: з одного боку, за рахунок фактора Дебая-Уоллера ефективно зменшується резонансна або обмінна енергія квазічастинки, а отже, зменшується її дисперсія. З іншого боку, зростає амплітуда теплових коливань атомів та їх кінетична енергія. В результаті цього має місце конкуренція двох протилежних ефектів і, як наслідок, вплив температури на солітон має немонотонний характер. При зростанні температури від нуля до деякого значення параметр локалізації квазічастинки зменшується, а її енергетичний рівень знижується. Але при подальшому зростанні температури цей процес змінюється на протилежний, і при деякому критичному значенні температури енергетичний рівень квазічастинки переходить в неперевну (в континуальному наближенні) зону. Ці висновки варіаційного дослідження підтверджені результатами числового моделювання квантовим методом Монте-Карло та іншими методами, одержаними пізніше іншими авторами.

В третьому розділі вивчені властивості та умови існування автолокалізованих станів квазічастинки в системах з кількома фононними модами. Зокрема, запропоновано варіаційний метод, що дозволяє в рамках єдиного підходу описувати три основні типи станів квазічастинки в ланцюжку при довільних значеннях сталих взаємодії квазічастинки з довільним числом фононних мод. Такими станами є полярон малого радіусу, майже вільний електрон та спонтанно локалізований солітон-подібний стан зі скінченним розміром області локалізації (останній в тривимірних системах називається поляроном великого радіусу), яким відповідають три основні наближення в гамільтоніані Фрьоліха (1), та які відповідають якісно різним механізмам провідності та оптичним властивостям низьковимірних молекулярних систем. Запропонована варіаційна схема дозволяє єдиним чином описувати всі три типи основних станів в залежності від величини параметру локалізації та фактору Дебая-Уоллера. В роботі вперше побудовані параметричні діаграми основних електронних станів в системі з двома модами коливань, а саме, з акустичною та бездисперсійною оптичною (ейнштейнівською) в залежності від значень безрозмірних сталих електрон-фононних взаємодій

, , (18)

та параметрів неадіабатичності відповідних фононних мод:

, . (19)

Тут та є сталі взаємодії з акустичними та оптичними фононами, а є частота оптичних фононів. Числова мінімізація енергії як функції варіаційного параметру локалізації з врахуванням нелінійної залежності фактора Дебая-Уоллера від та параметрів системи показала, що солітон-подібні стани з відмінною від нуля скінченною областю локалізації відповідають основному стану енергії при проміжних значеннях відповідних параметрів:

, , (20)

, . (21)

Порівняння одержаних параметричних діаграм при врахуванні взаємодії квазічастинки з двома фононними модами з параметричними діаграмами в ланцюжках з однією модою показує, що область існування солітонних станів в двомодовому режимі набагато більша, ніж в одномодовому наближенні, коли gac=0 або gop=0, і поширюється в область значно більших параметрів неадіабатичності за умови, коли (jі; і,j =ac,op) відповідає області існування локалізованого стану в відповідному одномодовому наближенні. Таким чином, врахування взаємодії квазічастинки з іншими фононними модами поряд з акустичною може покращити умови локалізації квазічастинки. Як приклад розглянуто утворення солітоних станів в ланцюжку з двома різними атомами в елементарній комірці. Тоді за певних умов співвідношень мас атомів та відповідних резонансних енергій в ланцюжку надлишковий електрон в зоні провідності взаємодіє інтенсивно з оптичними коливаннями і слабше з акустичними фононами, а надлишкова дірка в зоні провідності, навпаки, взаємодіє більш інтенсивно з акустичними, ніж з оптичними фононами. Саме для такої ситуації і розглянуто вплив слабкої взаємодії з оптичними фононами на параметри давидовського солітона.

Нарешті, в останньому підрозділі цього розділу методом числового моделювання показано, що в залежності від значень параметрів гамільтоніану основний електронний стан в двовимірному анізотропному кристалі може відповідати полярону малого радіуса, локалізованого поблизу одного вузла, солітон-подібному станові, локалізованому в скінченній області та зв'язаному з локальною деформацією, або ж відповідати майже вільному електронові, делокалізованому по всьому кристалу. Встановлені параметри, при яких можливе існування стаціонарних солітонних станів в ізотропних та анізотропних молекулярних двовимірних гратках, показана стійкість таких станів по відношенню до широкого класу функцій збурення та при відмінній від нуля швидкості солітона в двовимірному молекулярному кластері з фіксованими граничними умовами. Одержані в цьому підрозділі результати показують якісну відмінність системи рівнянь Давидова від її наближення двовимірним нелінійним рівнянням Шредінгера, солітонні розв'язки якого нестійкі по відношенню до колапсу (в випадку додаткової умови нормування хвильової функції це відповідало б локалізації квазічастинки на одному вузлі, тобто стану полярона малого радіусу).

В четвертому розділі викладені результати дослідження двоелектронних станів в ланцюжках з електрон-фононною взаємодією, та показано, що в нульовому адіабатичному наближенні вони описуються двокомпонентним НРШ, яке в стаціонарному випадку має вигляд:

Тут є одноелектронні власні значення

Найнижчому за енергією розв'язку відповідає синглетний стан електронів, що описується бісолітонною хвильовою функцією

,

Де з власним значенням та повною енергією відповідно, та з параметрами

Тут М - маса молекули. Цьому розв'язку відповідає єдина потенціальна яма, створена деформацією ланцюжка.

У випадку паралельної орієнтації спінів стан, в якому , заборонений, а електрони утворюють триплетний локалізований стан, який описується двосолітонною функцією, явний вираз якої, одержаний з N-солітонної функції ОЗР для двокомпонентного НРШ, або ж знайдений методом зведення до квадратур, оскільки, як показано в роботі, система рівнянь (22) належить до класу систем типу Ліувілля, має вигляд:

(29)

де верхній знак береться для функцій 1, а нижній - для 2. Тут

є стала інтегрування, а

Розподіл електронної густини для функцій (29) задається виразом

а отже, є функцією з двома максимумами, розташованими на відстані R один від одного. Стала інтегрування описує ступінь колективізації електронів в ланцюжку: при =0 електронні стани повністю колективізовані, і обидва електрони приймають еквівалентну участь в утворенні двоелектронного триплетного стану, в той час як при симетрія порушена і при достатньо великих значеннях функції та описують ізольовані солітони. Енергія двоелектронного триплетного стану залежить від величини R:

звідки випливає, що між електросолітонами діє відштовхування, зумовлене експоненційно спадною силою

Повна енергія з врахуванням додаткових членів, зумовлених неадіабатичними членами повного гамільтоніану, в першому порядку теорії збурень має такий вигляд

Тут означає параметр неадіабатичності. Мінімізуючи вираз дла повної енергії триплетного стану по R, можна знайти рівноважну відстань між одноелектронними максимумами.

На відміну від адіабатичних, в неадіабатичних системах за виконання умови електрони утворюють зв'язаний стан, що описується хвильовою функцією яка залежить від координати центру мас електронів та їх відносної координати:

. (38)

Тут p - імпульс, L - довжина ланцюжка, а g* є ефективний параметр нелінійності,

, (39)

який визначається з врахуванням перенормування електронної зони за рахунок взаємодії з фононною підсистемою, що визначається з трансцендентного рівняння

Він є енергетично стійким при досить сильній електрон-фононній взаємодії, коли виконується нерівність g > 3/2. При слабшій взаємодії кореляція електронів надто слабка і вони переходять в незв'язаний делокалізований стан.

В п'ятому розділі вивчено багатосолітонні стани в системах, що задовольняють умові адіабатичності. Зокрема, досліджено взаємодію двох бісолітонів та показано, що внаслідок електрон-фононної взаємодії між двома синглетними бісолітонами існує відштовхування, завдяки якому бісолітони не утворюють “краплини”, а розподіляються в ланцюжку на певній відстані, яка визначається врахуванням неадіабатичних членів гамільтоніану, аналогічно тому, як це має місце для двох електросолітонів з паралельними спінами. Ця відстань тим більша, чим менший параметр неадіабатичності ланцюжка, і визначається з рівняння

При малих концентраціях носіїв заряду та при низьких температурах в ланцюжку утворюється бісолітонний конденсат у вигляді періодичної гратки бісолітонів, що задається кноідальною хвилею з огинаючою, що описується еліптичною функцією Якобі в якому E() є повний еліптичний інтеграл другого роду, а модуль еліптичної функції визначається концентрацією носіїв згідно зі співвідношенням:

E()K() = (44)

(тут К() - повний еліптичний інтеграл першого роду), звідкіля знаходимо

Густина енергії відповідного стану, розрахована на період, також є функцією концентрації носіїв:

Утворення бісолітонного конденсату зумовлює щілину в енергетичному спектрі системи, ширина якої визначається співвідношенням з якого випливає, що такий бісолітонний конденсат енергетично стійкий при не дуже високих концентраціях носіїв заряду, менших критичного значення:

при якому напівширина бісолітона в конденсаті дорівнює відстані між бісолітонами, густини енергії бісолітонного конденсату та делокалізованих некогерентних носіїв співпадають, а сама щілина зануляється. З виразу (47) випливає також, що ширина щілини бісолітонного конденсату немонотонно залежить від концентрації носіїв. Наближено ця залежність може бути представлена формулою з якої знаходимо оптимальну концентрацію при якій щілина має найбільшу ширину

В роботі зроблено аналіз залежності параметрів, що визначають ширину щілини бісолітонного конденсату, а це, згідно з (49) та (5), стала електрон-фононного зв'язку , обмінний інтеграл J та коефіцієнт пружності w, від прикладеного зовнішнього тиску, що дозволяє знайти залежність критичної температури переходу від тиску: де В - модуль пружності. Одержана в роботі теоретично залежність Tc/P від концентрації носіїв заряду з високою точністю співпадає з експериментальними даними для сполук La2-dMdCuO4 (див. Wіjngaarden R.J., van Eenіge E.N., Scholtz J.J., Hemmes H.K., Grіessen R// Molecular Systems under Hіgh Pressure. Під редакцією Puccі R., Pіccіto G. - Amsterdam: North-Holland, 1991. P. 360; Wіjngaarden R.J., Grіessen R// Studіes of Hіgh-Tеmperature Supеrconductors. Під редакцією A.V. Narlіkar, - New York: Nova Scіence Publіshers Inc., 1993. - P. 160-169).

Досліджені бісолітонні стани в системі паралельних ланцюжків, що моделюють сильно анізотропні квазіодновимірні системи зі слабкою взаємодією між ланцюжками, як то в органічних сполуках, деяких металооксидах, актинових волокнах у присутності білка фімбріну та мікротубулах в біологічних клітинах. Показано, що при скінченному не дуже великому числу ланцюжків бісолітонний розподіл, повна енергія та енергія зв'язку бісолітонів залежать від числа ланцюжків.

Вивчено динаміку бісолітонів в постійному магнітному полі і показано, що циклотронна частота бісолітона в магнітному полі, поперечному напрямку ланцюжків в сильно анізотропному кристалі, менша за відповідну циклотронну частоту солітона: де визначено співвідношенням ( 13).

Розраховано вклад бісолітонів в диференційний переріз пружного розсіяння холодних нейтронів , зокрема, показано, що цей вклад більший за вклад від солітонів, і також представляється у вигляді суми двох доданків, один з яких не залежить від швидкості бісолітона, а другий їй пропорційний і має різкий максимум в напрямку дзеркального відбивання нейтронів від ланцюжка. Зі збільшенням локалізації бісолітонів їх вклад в повний переріз розсіяння нейтронів зростає. Ці висновки якісно узгоджуються з експериментальними даними розсіяння нейтронів на монокристалах низьковимірного оксиду La2-xSrxNіO4+y (див. Hayden S.M., et al. // Phys. Rev. Lett. - 1992. - V. 68. - P. 1061-1064) та ін.

Спираючись на одержані в попередніх розділах результати, в останньому підрозділі роботи розвинуто бісолітонний механізм метаболічного транспорту зарядів в процесах дихання та фотосинтезу в біологічних системах, який може забезпечити транспорт зарядів на макроскопічні відстані в високомолекулярних комплексах, що входять до складу ланцюжка електронного транспорту, зокрема, в флавопротеідах та цитохромах с. В рамках такого механізму набуває обгрунтування загально прийнята емпірична схема, згідно з якою електрони переносяться поодинці на ділянках, що включають цитохроми, та попарно на ділянках, що включають кофермент Q: NAD-CoQ. Це може бути пов'язане з тим, що в цитохромах існує локальне магнітне поле, створене орієнтованими в одному напрямку магнітними моментами атомів заліза, що входять в гем з ферумпорфіриновими простетичними групами. Це поле поляризує спіни електронів в одному напрямку, а такі електрони при врахуванні взаємодії з водневими зв'язками, переносяться в триплетному стані, якому відповідають просторово рознесені одноелектронні функції солітонного типу. В той же час флавопротеіди включають негемове залізо і там немає фіксованої орієнтації магнітних моментів, завдяки чому в середньому магнітне поле відсутнє, що сприяє утворенню синглетних бісолітонів. Отже, на цих ділянках електронного транспорту електрони переносяться попарно у вигляді двох пар, оскільки між бісолітонами існує відштовхування і вони не утворюють бісолітонні краплини.

ВИСНОВКИ

В роботі одержані нові науково обґрунтовані результати в галузі теоретичної фізики, які в сукупності розв'язують важливу наукову проблему теоретичного врахування електрон-фононної взаємодії в низьковимірних молекулярних системах при проміжних значеннях сталої взаємодії, встановлені умови існування та визначені властивості нейтральних та заряджених одно- та багатосолітонних станів та їх прояви в експериментально вимірюваних властивостях молекулярних систем, що мають широке практичне застосування. Зокрема:

Встановлені загальні умови існування та динамічні властивості одно- та багатосолітонних станів в низьковимірних молекулярних системах при наявності однієї або кількох фононних мод. Запропоновано варіаційний метод для визначення основного електронного стану в таких системах, який дозволяє описувати в рамках єдиного підходу три головні типи станів, а саме, полярон малого радіусу, майже вільний електрон та солітон. Обчислено енергію системи та параметр локалізації квазічастинки з врахуванням фактора Франка-Кондона в залежності від параметрів системи.

Побудовані параметричні діаграми основних електронних станів в ланцюжку з однією акустичною та однією оптичною (ейнштейнівською) модою коливань. Показано, що солітонні стани існують в певному інтервалі значень сталих електрон-фононного зв'язку та відповідних параметрів неадіабатичності та обчислені їх критичні значення. Доведено, що наявність другої фононної моди з малим значенням параметру неадіабатичності в системі збільшує область існування автолокалізованих станів порівняно з однофононним наближенням. Розраховано ефективну масу та параметри давидовського солітона в ланцюжку з двома атомами в елементарній комірці з врахуванням слабкої взаємодії з оптичними коливаннями.

Методом оберненої задачі розсіяння досліджено просторово-часову еволюцію нормованого на одиницю збудження, що описується нелінійним рівнянням Шредінгера, для початкових умов, що не належать до класу безвідбивних потенціалів. Встановлено, що при фіксованих початкових умовах збудження солітони можуть генеруватися в системах, параметр нелінійності яких перевищує деяке критичне значення, величина якого залежить від конкретного вигляду початкових умов. В ланцюжку з заданими параметрами, що визначають параметр нелінійності, солітони можуть генеруватися лише імпульсами, що не надто швидко спадають уподовж просторової координати, при цьому є оптимальне значення ширини початкового імпульсу, коли найбільша частина його енергії локалізується в енергії солітона.

Запропоновано механізм генерації солітонів з кінця напівнескінченного молекулярного ланцюжка та показано, що немодульовані початкові імпульси, тобто такі, що мають нульовий хвильовий вектор, можуть генерувати в напівнескінченних системах солітон(и) з відмінною від нуля швидкістю. Показано, що змінюючи ступінь локалізації початкового імпульсу та подаючи імпульс на різні ділянки ланцюжка, можна управляти ефективністю утворення солітонів та керувати параметрами солітонних імпульсів.

Вивчені динамічні властивості давидовських солітонів в дискретному ланцюжку. Показано, що в дискретному ланцюжку солітон рухається в потенціальному рельєфі Пайєрлса-Набарро, внаслідок якого швидкість квазічастинки є осцилюючою функцією, та визначено амплітуду і частоту цих осциляцій. Показано, що подолання бар'єру Пайєрлса-Набарро носить пороговий характер як по відношенню до величини несучого хвильового вектора, так і по відношенню до енергії зв'язку солітона.

Показано, що зі збільшенням хвильового числа квазічастинки її швидкість збільшується, поступово виходячи на насичення, величина якого залежить від співвідношення між шириною електронної зони та характерною енергією фононів. Зокрема, при значеннях параметрів, характерних для полідіацетилену, величина насичення швидкості носіїв менша за швидкість звуку в ланцюжку, що пояснює експериментальні дані, згідно з якими насичення в полідіацетилені складає 0.7Va.

Встановлено немонотонний характер впливу температури на сильно локалізовані стани в низьковимірних молекулярних системах. Показано, що при зростанні температури від нуля до деякого критичного значення область локалізації квазічастинки звужується, а енергія зв'язку зростає за рахунок ефективного звуження ширини електронної зони і зменшення дисперсії. При подальшому збільшенні температури огинаюча квазічастинки починає розмиватися, а повна енергія зростає і солітонний енергетичний рівень поступово переходить в зону.

За допомогою комп'ютерного моделювання доведена можливість існування та стійкість зв'язаних солітон-подібних станів в певному інтервалі значень параметрів в ізотропних та анізотропних двовимірних молекулярних системах.

Показано, що двоелектронні автолокалізовані стани в адіабатичних системах описуються двокомпонентним нелінійним рівнянням Шредінгера та записано його розв'язок в квадратурах. Показано, що основному станові системи відповідає синглетний бісолітон з утворенням в ланцюжку єдиної потенціальної ями з одним зв'язаним енергетичним рівнем у ній.

Показано, що в триплетному стані між квазічастинками існує відштовхування, в результаті якого в ланцюжку утворюються дві просторово рознесені потенціальні ями, а відповідний розподіл заряду описується двогорбою функцією. Вперше досліджено роль неадіабатичних членів гамільтоніану, показано їх стабілізуючий вплив на дво- та багатосолітонні стани та одержана залежність рівноважної відстані між максимумами розподілу зарядової густини від параметрів системи.

Встановлено, що в сильно неадіабатичних системах електрони (дірки) утворюють делокалізований зв'язаний стан на зразок куперівської пари, що описується хвильовою функцією, яка делокалізована по координаті центру мас та локалізована по відносній координаті.

Показано, що при скінченній концентрації носіїв заряду при низьких температурах в адіабатичних системах утворюється бісолітонний конденсат у вигляді періодичної гратки бісолітонів, що описується кноідальною хвилею. Встановлено, що ширина щілини в енергетичному спектрі при нульовій температурі, зумовлена утворенням конденсату, немонотонно залежить від концентрації носіїв заряду та що існує критичне значення концентрації, вище якого бісолітонний конденсат розпадається. Показано, що зміна критичної температури з тиском істотно залежить від початкової концентрації носіїв заряду, та що критична температура може як збільшуватися, так і зменшуватися зі збільшенням тиску в залежності від відповідної зміни концентрації носіїв заряду, що якісно і кількісно співпадає з експериментальними даними.

...