Іонні процеси в радіаційно-забарвлених кристалах галогенідів двовалентних металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Львівський національний університет імені Івана Франка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Іонні процеси в радіаційно-забарвлених кристалах галогенідів двовалентних металів

Чорній Зиновій Павлович

Львів - 2000

Анотаціїї

Чорній З.П. Іонні процеси в радіаційно-забарвлених кристалах галогенідів двовалентних металів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2000.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню процесів іонної релаксації в радіаційно-забарвлених кристалах галогенідів двовалентних металів (ГДМ).

Досліджено радіаційні, оптичні та електрофізичні властивості синтезованих кристалів ГДМ трьох кристалографічних модифікацій:

кубічні кристали (просторова група О_h): МеF₂, SrCl₂;

квазішаруваті кристали (просторова група D_2h¹⁶): BaX₂, BaXY;

кристали флюорогалогенідів барію та стронцію: BaFCl, BaFBr, SrFCl.

Показано відмінність механізму генерації центрів забарвлення в кристалах із дефектами за Френкелем (MeF₂ i BaX₂) від кристалів із дефектами за Шотткі (MeFX, MeXY).

Розкрита роль іонних процесів у формуванні структури центрів забарвлення в кристалах ГДМ, їх агрегації, фото- і термоіндукованих перетворень.

Ключові слова: кристали, домішково-вакансійні диполі, центри забарвлення, радіація, сцинтилятори.

кристал метал барій галогенід

Чорний З.П. Ионные процессы в радиационно окрашенных кристаллах галоге нидов двухвалентных металлов. Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, Украина, 2000.

Диссертационная работа посвящена исследованию процессов ионной релаксации в радиационно окрашенных кристаллах галоидных соединений двухвалентных металлов. Показано, что вследствие малой величины энергии активации движения анионных вакансий (0,3-0,5 эВ) ионные процессы играют определяющую роль в формировании структуры электронных и дырочных центров окраски, определяют механизм их термо- и фотоиндуцированных превращений.

Установлено, что по своим радиационным свойствам чистые кристаллы галоидных соединений двухвалентных металлов составляют две группы: кристаллы, которые под воздействием Х-лучей не окрашиваются (МеF₂, BaX₂), и кристаллы, которые под действием Х-лучей приобретают интенсивную окраску в интервале температур 200-400 К (MeFX, BaXY). Основу такой классификации составляет внутренний беспорядок кристаллической решётки (дефекты по Френкелю и по Шоттки). Показано, что радиационную чувствительность кристаллов из внутренним беспорядком по Френкелю можно увеличить на два-три порядка по величине путём легирования кристаллов ионами одновалентных металлов (Ме⁺-ионы) или кислородом (О^2- -ионов), которые входят в решётку кристалла в виде примесно-вакансионных диполей. Системно изучены процессы реориентации и термодиссоциации диполей и их простейших агрегатов и влияние на эти процессы локальных возмущений кристаллической решётки в окрестности примесного иона. Установлено, что на стадии насыщения окрашивания кристалла концентрация диполей, разрушенных радиацией (концентрация центров окраски) составляет 10-20% от исходной концентрации диполей. При Т>150 К вследствие ионной релаксации изменяют свою структуру как электронные, так и дырочные центры окраски: происходит отщепление анионной вакансии от дырочного центра с последующим захватом её электронным центром окраски. Ионная релаксация понижает энергетический выход рентгенолюминесценции и увеличивает радиационную чувствительность кристаллов. Изучена специфика генерации центров окраски с внутренним беспорядком по Шоттки (MaFX, BaXY). Показано, что в этих кристаллах радиационная окраска возникает лишь при наличии в кристалле термодиссоциации анионных комплексов. В этом случае кривая температурной зависимости эффективности образования центров окраски отображает термограмму релаксации пространственного электрического заряда.

Исследовано и проанализировано условия образования и сосуществования центров окраски в кристаллах галоидных соединений двухвалентных металлов с двумя анионными подрешётками (MeFX, BaX_IX_II, BaXY).

Исследовано оптические и термоактивационные характеристики центров окраски ассоциированных с неизовалентными ионами, определены пространственные ориентации электрических диполей и силы их осцилляторов, топология размещения центров окраски относительно примесного иона. Изучены процессы реориентации и термодиссоциации центров окраски, их термо-, фото- и Х-индуцированные превращения.

Впервые радиационным путём окрашены кристаллы BaX₂ и определена структура основных электронных и дырочных центров окраски в данных кристаллах. Исследовано влияние ионных процессов на энергетический выход активаторной рентгенолюминесценции кристаллов галогенидов двухвалентных металлов.

Ключевые слова: кристаллы, примесно-вакансионные диполи, центры окраски, радиация, сцинтилляторы.

Chornyi Z.P. Ionic processes in the radiation-colored of divalent metal halides. - Manuscript.

Thesis for the Degree of Doctor of Physics and Mathematics Sciences in speciality 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectrics. - Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2000.

The thesis is devoted to the study of processes of ionic relaxation in the radiation-colored crystals of divalent metal halides (DMH).

Radiation, optical, and electrophysical properties of synthesised DMH crystals of three crystallographic modifications have been studied:

cubic crystals (space group O_h): MeF₂, SrCl₂;

quasi-laminated crystals (space group D_2h¹⁶): BaX₂, BaXY;

crystals of fluorohalides of barium and strontium: BaFCl, BaFBr, SrFCl.

Difference of the mechanism of F-centers' generation in crystals with inner nonordering according to Frenkel (MeF₂ and BaX₂) from crystals with outer non-ordering according to Schottky (MeFX, MeXY) has been shown.

Ionic processes' role in the formation of F-centers' structure in DMH crystals, their aggregation, photo- and thermoinduced transformations has been revealed.

Key-words: crystals, impurity-vacancy dipoles, F-centers, radiation, scintillators.

1. Загальна характеристика роботи

Основна задача радіаційної фізики - вивчення механізму генерації точкових дефектів та їх структури в твердих тілах з метою створення матеріалів із заданою радіаційною стійкістю. Крім наукового аспекту, дослідження центрів забарвлення має певний практичний інтерес. Кристали, які містять центри забарвлення, застосовуються в радіаційній дозиметрії, квантовій електроніці, при оптичному записі інформації, в комп'ютерній рентгенофлюорографії тощо.

В якості модельних об'єктів фізика центрів забарвлення використовує лужно-галоїдні кристали (ЛГК). Саме на ЛГК індентифікована структура більшості електронних і діркових центрів забарвлення, відкриті явища автолокалізації дірок і екситонів, екситонного механізму генерації центрів забарвлення. Недолік ЛГК як об'єктів досліджень полягає в неможливості ціленаправлено керувати ефективністю їх радіаційного забарвлення. Радіаційна стійкість кристалів ЛГК визначається співвідношенням величин іонних радіусів катіона та аніона основи і структурні дефекти на її величину практично не впливають. Перспективними як об'єкти досліджень у цьому відношенні є кристали галогенідів двовалентних металів (ГДМ), вивчення радіаційних властивостей яких лише розпочинається (за виключенням кристалів флюоритів). Особливістю класу кристалів ГДМ (кристали, в яких домінують дефекти за Френкелем) є радіаційна стійкість до дії радіації і висока радіаційна чутливість до наявності в кристалах домішкових іонів, що відкриває можливість шляхом легування кристалів підвищувати їх радіаційне забарвлення на два-три порядки порівняно з чистими кристалами. З іншого боку, кристали ГДМ, в яких домінують дефекти за Шотткі, мають високу радіаційну чутливість, на величину якої практично не впливають домішкові іони.

Електронні та діркові центри забарвлення в ЛГК і ГДМ мають ідентичну структуру, що вказує на вирішальну роль аніонної підгратки кристала у формуванні центрів забарвлення. Однак, на відміну від ЛГК, у яких незалежно від температури, при якій опромінюється кристал, основним електронним центром забарвлення виступає F-центр, у кристалах ГДМ структура створених радіацією центрів забарвлення визначається температурою, при якій опромінюється зразок. Зокрема, в області кімнатної температури в кристалах ГДМ, як правило, домінують агрегатні електронні центри забарвлення, локалізовані в околі домішкового іона ((F_n⁺)_A-центри), що вказує на вирішальну роль іонних процесів у формуванні структури центрів забарвлення в кристалах ГДМ і робить їх перспективними матеріалами для квантової електроніки та оптичного запису інформації.

Таким чином, актуальність розглянутих вище питань зумовила формулювання мети дисертаційної роботи: на основі комплексних радіаційних, оптичних, люмінесцентних та електрофізичних досліджень розкрити роль іонних процесів у формуванні структури простих і агрегатних центрів забарвлення та в їх термо- і фотоіндукованих перетвореннях у кристалах ГДМ.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати наступні задачі:

Синтезувати кристали ГДМ: із структурою флюориту (просторова група O_h: МеF₂, SrCl₂), галогенідів барію (просторова група D_2h¹⁶: BaX₂, BaXY), фторгалогенідів барію та стронцію (просторова група P4/mnm: BaFX, SrFX). Дослідити структуру точкових дефектів синтезованих кристалів: характер входження неізовалентних домішок у гратку кристала, іонний перенос; визначити параметри, що характеризують ротацію та дисоціацію домішково-вакансійних диполів (ДВД) та їх агрегатів.

Вивчити специфіку механізму генерацїї центрів забарвлення в кристалах ГДМ різних кристалографічних структур і роль у цьому процесі власних дефектів кристалічної гратки та легуючих домішок; встановити зв'язок між ефективністю руйнування радіацією ДВД і їх агрегатів і генерацією центрів забарвлення (ЦЗ), визначити граничні концентрації ЦЗ на стадії насичення забарвлення кристала.

Визначити просторову орієнтацію електричних диполів, які відповідають за смуги поглинання ЦЗ, дослідити фотоіндукований дихроїзм у спектрах поглинання ЦЗ (кристали із кубічною структурою) та плеохроїзм (кристали з низькою точковою симетрією) з метою уточнення структури ЦЗ і природи смуг наведеного поглинання.

Дослідити кінетику утворення простих і агрегатних центрів забарвлення, механізм фото-, термо- та Х-індукованих перетворень ЦЗ, температурну залежність ефективності нагромадження ЦЗ у кристалах з антифренкелівськими і шоттківськими дефектами. З'ясувати роль іонних процесів у формуванні структури центрів забарвлення та їх термоіндукованих перетвореннях.

Деталізувати умови співіснування ЦЗ у кристалах ГДМ за наявності в кристалі двох аніонних підграток. Вивчити спектроскопію електронних і діркових ЦЗ у кристалах із низькою точковою симетрією.

Зробити відбір активаторів, які забезпечують високий енергетичний вихід радіолюмінесценції і сцинтиляцій у кристалах ГДМ при кімнатній температурі, та провести відбір потенціально перспективних матеріалів для сцинтиляційної техніки та квантової електроніки.

Вперше на широкому класі кристалів ГДМ досліджено взаємозв'язок між іонними процесами та механізмами генерації ЦЗ, їх термо- та фотоіндукованих перетворень і агрегації. Результати досліджень дали можливість уперше:

встановити принципову відмінність у механізмах генерації ЦЗ в кристалах ГДМ і ЛГК. Показати, що виникнення ЦЗ в кристалах ГДМ є результатом локалізації носіїв заряду на дорадіаційних дефектах, пояснити причини відмінності в радіаційній чутливості чистих кристалів ГДМ, які містять дефекти за Френкелем (радіаційно стійкі матеріали) і кристалів, які мають за Шотткі (радіаційно чутливі матеріали в області кімнатної температури);

показати, що незалежно від структури кристала, типу і валентності домішкових іонів, місця (топології) локалізації носіїв заряду при низькотемпературному опроміненні іонізуючою радіацією в кристалі генеруються електрично заряджені центри забарвлення. При нагріванні радіаційно забарвлених кристалів унаслідок іонної релаксації ЦЗ набувають електронейтральної структури;

довести, що виникнення агрегатних електронних ЦЗ у кристалах із структурою флюориту є результатом “відщеплення” аніонної вакансії від діркового ЦЗ із наступним захопленням її F_А-центром; уточнити структуру агрегатних ЦЗ у флюоритах, відкрити дві нові модифікації F_А(І)-центрів, вперше в кристалах флюоритів зафіксувати наявність V_KD-, Ме^о(1), Ме^о(2)-центрів;

розробити новий метод оцінки сил осциляторів смуг поглинання ЦЗ в кристалах ГДМ; відкрити в кристалах ГДМ ефект “радіаційної пам'яті” та пояснити механізм його виникнення;

вперше радіаційним шляхом забарвити кристали BaХ₂, виміряти спектральні та азимутальні характеристики V_K-, V_KА-, (V₂)_2А-, F_А(І)-, F_А(ІІ)-, F(І)-, F(ІІ)-ЦЗ у кристалах BaХ₂, визначити просторову орієнтацію їх електричних диполів, дати інтерпретацію природи смуг наведеного поглинання;

зробити кількісну оцінку частки ДВД, що беруть участь у формуванні ЦЗ, оцінити граничні концентрації простих і агрегатних ЦЗ в кристалах ГДМ; оцінити величину локальних збурень, які вносять у гратку кристала неізовалентні домішки та їх вплив на енергетичні параметри, що характеризують реорієнтацію та дисоціацію ДВД; виявити струми зарядово нескомпенсованих домішково-вакансійних агрегатів;

дослідити структуру активаторних ЦЗ в кристалах ГДМ, легованих ртутеподібними іонами (Tl²⁺(1)-, Tl²⁺-, Tl^o(1)-, Tl^o(2)-, Pb²⁺-центрів); серед усієї сукупності легуючих домішок відібрати активатори, які забезпечують високий енергетичний вихід радіолюмінесценції та сцинтиляцій при кімнатній температурі.

На основі проведених досліджень відібрано порівняно вузьке коло об'єктів, які є перспективними матеріалами для квантової електроніки та дозиметрії іонізуючих випромінювань.

Сцинтиляційні матеріали. Кристали ГДМ є перспективними сцинтиляторами, які здатні скласти конкуренцію існуючим. Зокрема детектори Х-випромінювання, виготовлені з кристалів SrCl₂-Eu²⁺, за своїми параметрами близькі, а за окремими параметрами переважають детектори NaJ-Tl.

Термолюмінесцентні дозиметри. Деякі із легованих кристалів ГДМ, опромінені Х-радіацією при кімнатній температурі, мають потужні максимуми термічного висвічування в області 120-140^оС, інтенсивність яких лінійно зростає із дозою опромінення, а, отже, можуть бути використані як термолюмінесцентні дозиметри.

Матеріали для квантової електроніки. Кристали ГДМ, леговані одновалентними Ме⁺ -іонами (Ме⁺=Li⁺,Na⁺,К⁺,Rb⁺,Cs⁺,Tl⁺), після Х-опромінення містять домішково-вакансійні електронні центри забарвлення типу (F₂⁺)_А-, Ме^о(1)-, Ме^о(2)-центрів. Як відомо з літератури, кристали, що містять такі центри, є перспективними матеріалами для квантової електроніки. Перевага кристалів ГДМ над ЛГК очевидна: в кристалах ГДМ перелічені центри утворюються безпосередньо під час опромінення кристала, а концентрація самих центрів на один-два порядки вища порівнянно з ЛГК.

Особистий внесок автора полягає в розробці фізичних ідей, описаних в дисертації, постановці завдань досліджень та виборі методів їх вирішення, а також у інтерпретації та узагальненні наукових результатів, отриманих автором і співробітниками під його керівництвом. Всі статті, наведені у списку літератури, написані автором особисто. Основні наукові результати оригінальні, захищені авторськими свідоцтвами, надруковані провідними науковими журналами і доповідались особисто автором на міжнародних конференціях. У працях, виконаних разом із іншими співавторами, частка участі автора дисертаційної роботи рівноцінна частці інших авторів. У роботі узагальнені результати досліджень, які проводилися на кафедрі фізики Українського державного лісотехнічного університету в рамках держбюджентних та госпдоговірних тем, керівником яких був автор. Всі дослідження в області низьких температур (4,2-77 К) проведені в кріогенній лабораторії Львівського національного університету імені Івана Франка.

Основні результати дисертаційної роботи доповідались на наступних семінарах, симпозіумах і конференціях: Всесоюзних нарадах по люмінесценції (м. Рига, 1980р.; м. Рівне, 1984 р.; м.Іркутськ, 1968р.; м. Рига, 1970р.; м. Ставрополь, 1973 р.; м. Кишинів, 1976р.; м. Львів, 1978р.); Всесоюзних конференціях по синтезу, виробництву та використанню сцинтиляторів (м. Харків, 1968р.; м. Харків, 1982р.); Всесоюзних нарадах з радіаційної фізики (м. Рига, 1978р., м. Рига, 1983 р., м. Рига, 1986 р.); Всесоюзних симпозіумах “Люмінесцентні приймачі та перетворювачі іонізуючих випромінювань ” (м. Іркутськ, 1982р.; м. Таллін, 1985р.; м. Львів, 1989 р.); VIII Всесоюзному симпозіумі по спектроскопії кристалів (м. Свердловськ, 1985 р.); Міжнародній конференції з екситонних процесів у конденсованому середовищі (Австралія, Дарвін, 1994); II Міжнародному симпозіумі по люмінесцентних детекторах та перетворювачах іонізуючого випромінювання (Естонія, Таллін, 1994); Міжнародній науковій конференції, присвяченій 150-річчю від дня народження Івана Пулюя (Україна, Львів, 1995); Міжнародній конференції з неорганічних сцинтиляторів і їх застосування (Нідерланди, 1995); IX Міжнародній конференції з радіаційної фізики і хімії неорганічних матеріалів (Росія, Томськ, 1996); IIІ Міжнародному симпозіумі по люмінесцентних детекторах та перетворювачах іонізуючого випромінювання (Польща, Устронь, 1997); X Міжнародній конференції з радіаційних ефектів у діелектриках (Німеччина, Джена, 1999); X Міжнародній конференції з радіаційної фізики і хімії неорганічних матеріалів (Росія,Томськ, 1999); IV Міжнародному симпозіумі по люмінесцентних детекторах та перетворювачах іонізуючого випромінювання (Рига, Латвія, 2000).

За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано близько 108 наукових праць, з яких 57 основних наведені в кінці автореферату.

Дисертаційна робота включає вступ, шість розділів і висновки, які викладені на 192 сторінках машинописного тексту; 87 рисунків, 38 таблиць і список літературних джерел, який налічує 538 найменувань.

2. Основний зміст роботи

У вступі обговорюється актуальність теми, коротко описується зміст роботи, сформульовані основні положення і висновки, що виносяться на захист, новизна, наукова і практична цінність задач, що розв'язані при виконанні дисертаційної роботи.

У першому розділі розглянуто природу точкових дефектів кристалів із структурою флюориту і виникнення антифренкелівських аніонних вакансій у кристалах флюоритів при їх легуванні одновалентними металами Ме⁺ (Ме⁺= Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Tl⁺) і киснем (О^2--іонами). Методами струмів термостимульованої деполяризації (ТСД) та поляризації (ТСП) показано, що Ме⁺-іони входять у гратку кристалів зі структурою флюориту (а О^2--іони в кристали фторидів лужних земель) як іони заміщення. Надлишковий негативний електричний заряд домішкових іонів компенсують позитивно заряджені аніонні вакансії. При ТТ_d (Т_d - температура термодисоціації домішково-вакансійних диполів) компенсація електричного заряду має об'ємний характер: Ме_s⁺-іони і мобільні V_a⁺-вакансії просторово розділені. При ТТ_d під дією кулонівської взаємодії компенсація заряду набуває локального характеру, в кристалі утворюються ізольовані ДВД - Ме⁺(1) і О^2-(1)-центри. Доля агрегатних центрів навіть у високолегованих кристалах не перевищує 1-3% від загальної концентрації диполів. Моделі диполів і їх простіших агрегатів наведені на рис.1, а кількісні параметри, що характеризують реорієнтацію та термодисоціацією диполів і домішково-вакансійних асоціатів, наведені в табл.1-2.

Таблиця 1. Параметри дипольної релаксації кристалів SrCl₂-Me⁺

Кристал	Tm, К	E, eB	0,с-1
SrCl2-Li	91,5	0,205	0,5341010
	83,0	0,195	0,2181011
SrCl2-Na	122,5	0,280	0,6881010
SrCl2-К	112,5	0,250	0,3941010
SrCl2-Rb	92,0	0,210	0,8821010
SrCl2-Cs	80,0	0,185	0,1451011

Таблиця 2. Параметри термодисоціації ДВД у кристалах SrCl₂-Me⁺ (T_m-температура, -енергія активації, E_3B-енергія зв'язку)

Кристал	Tm, К	, eB	E3B, eB
SrCl2-Li+	228	0,52	0,64
SrCl2-Na+	230	0,52	0,46
SrCl2-K+	210	0,46	0,42
SrCl2-Rb+	238	0,54	0,66
SrCl2-Cs+	242	0,61	0,85

В усіх досліджуваних кристалах енергія реорієнтаційного руху аніонної вакансії E_r (енергія реорієнтації ДВД) менша за енергію просторової міграції Е_о вільної аніонної вакансії (Е_о=0,34-0,36 еВ у SrCl₂ і Е_о=0,50-0,55 еВ у CaF₂). Вперше на кристалах флюоритів досліджено залежність енергії реорієнтації (Е_r) і термодисоціації (Т_d) ДВД від розмірів домішкового іона (рис.2): зі збільшенням величини різниці r розмірів радіуса катіона основи (r) і домішкового іона (r_Me+), енергія реорієнтації Е_r зменшується. Розроблена феноменологічна теорія, яка задовільно описує зміну величини енергії реорієнтації диполя Е_r у залежності від різниці у величині іонних радіусів катіона основи і домішкового іона. Зменшення енергії реорієнтації ДВД (E_r) зумовлене зміщенням Х^__іонів у напрямку аніонної вакансії і локальними механічними напруженнями в кристалічній гратці в околі домішкового іона.

При Х-опроміненні кристалів, легованих неізовалентними домішками, синхронно з ростом концентрації центрів забарвлення зменшується концентрація ДВД. Радіаційне руйнування диполів є результатом локалізацій електронів і дірок на ДВД. У випадку кристалів, легованих Ме⁺- або О^2- -іонами, зменшення концентрації відбувається внаслідок утворення F_А - і V_КD-центрів:

Ме⁺V_a⁺ + e^- Ме⁺V_a^о F_А,(1)

Ме⁺V_a⁺ + e⁺ Ме⁺V_a⁺е_s⁺ V_KD.(2)

Якщо кристал опромінювати при температурах, нижчих за температуру автолокалізації дірок, то руйнування диполів відбувається лише внаслідок протікання реакції (1), оскільки дірки автолокалізуються в гратці кристала:

е⁺ е_s⁺ Х₂^- V_K. (3)

За даних умов концентрація утворених радіацією F_А-центрів співпадає з концентрацією зруйнованих радіацією диполів: n_F = n_d. Ця рівність покладена в основу запропонованого нового методу визначення сил осциляторів смуг поглинання F_А-центрів і М_А⁺-центрів [n_М = 2n_d], який базується на комплексному вимірюванні спектрів наведеного поглинання (формула Смакули) та струмів ТСД (формула Буччі) забарвлених кристалів.

Поряд з реакціями (1) та (2), які відображають механізм генерації центрів забарвлення, при Х-опроміненні кристалів паралельно проходять рекомбінаційні процеси (центрами рекомбінації виступають центри забарвлення), які зумовлюють знебарвлення кристала під дією Х-променів:

е^- + V_K е^- + Х₂^- Х₂^=* 2Х^- + h₁,(4)

е^- + V_KD е^- + Ме⁺V_a⁺е_s⁺ Ме⁺V_a^oе_s⁺ Ме⁺V_a⁺ + 2Х^- + h₂,(5)

е⁺ + F_А е⁺ + Ме⁺V_a^о Ме⁺V_a^ое_s⁺ Ме⁺V_a⁺ + 2Х^- + h₂. (6)

На стадії насичення забарвлення кристала встановлюється динамічна рівновага між процесом генерації центрів забарвлення (реакції (1)_(3)) та висвітлювальною дією Х-променів (реакції (4)_(6)). Вперше зроблено кількісну оцінку ефективності радіаційного руйнування диполів Х-променями. На стадії насичення забарвлення кристала доля диполів, зруйнованих радіацією (n_d), складає 10_20 % від загальної кількості диполів N_d у кристалі. При вмісті домішки 10¹⁹ см^-3, концентрація центрів забарвлення складає приблизно 10¹⁸ см^-3, що є граничною концентрацією для ЛГК.

У другому розділі наведені результати досліджень механізму генерації електронних центрів забарвлення (простих і агрегатних) у кристалах флюоритів, легованих лужними металами та киснем, просторової орієнтації електричних диполів у центрах забарвлення, реорієнтації, агрегації та термодисоціації асоційованих центрів забарвлення, механізму їх фото-, термо- та рентгеноіндукованих перетворень.

Вказано на вирішальну роль іонних процесів у формуванні структури ЦЗ. Встановлено, що структура електронних центрів забарвлення залежить від температури опроміннення радіацією зразка. Якщо кристал опромінювати при Т < Т_о (Т_о - температура міграції вільних аніонних вакансій V_a⁺), то в гратці кристала виникають F_А-центри (реакція (1)). За наявності іонного переносу позитивно заряджені аніонні вакансії ефективно захоплюються F_А-центрами, які мають негативний стосовно кристалічної гратки заряд. У результаті іонної релаксації в кристалі генеруються електронейтральні (F₂⁺)_А-центри (М_А⁺-центри):

V_a⁺ + F_А V_a⁺ + Ме⁺V_a^о Ме⁺(V_a⁺)₂^- (F₂⁺)_А М_А⁺. (6)

У результаті проходження реакції (6) в інтервалі температур Т_о < Т < Т_d (Т_о - температура міграції аніонної вакансії, Т_d - температура дисоціації ДВД) основним електронним центром виступає М_А⁺-центр.

При Т > Т_d унаслідок термодисоціації ДВД у гратці кристала виникають вільні аніонні вакансії. Опромінення кристала за даних умов супроводжується виникненням “чистих” F-центрів. За наявності в кристалі термічно стабільних М_А⁺-центрів мобільні F-центри локалізуються на них з утворенням R_A⁺-центрів:

Ме⁺V_a⁺ Ме⁺ + V_a⁺ ;е^- + V_a⁺ V_a^о F;

V_a^о + Ме⁺(V_a⁺)₂^- Ме⁺(V_a⁺)₃⁼ R_A⁺. (7)

Моделі електронних центрів у кристалах МеF₂-Ме⁺ наведені на рис.3. Методом фотоіндукованого дихроїзму визначено просторову орієнтацію електричних диполів, що відповідають за смуги поглинання, сили їх осциляторів і просторову орієнтацію осі симетрії центрів забарвлення.

Термоактиваційні параметри М_А⁺-центрів забарвлення в кристалах CaF₂ визначені вперше (табл. 3 і 4; рис.2).

Аналогічні дослідження проведені на кристалах фторидів лужних земель, легованих киснем.

Таблиця 3. Параметри реорієнтації та дисоціації M_A⁺-центрів в CaF₂-Me⁺

Кристал	Реорієнтація	Дисоціація	r, нм
	Tm, К	m, еВ	Td, К	d, eB
CaF2-Li+	184	0,56	382	1,19	-0,036
CaF2-Na+	208	0,64	380	1,16	-0,006
CaF2-K+	172	0,53	345	1,05	+0,029
CaF2-Rb+	144	0,44	378	1,16	+0,045

Таблиця 4. Параметри реорієнтації і дисоціації M_A⁺-центрів в SrCl₂-Me⁺

Кристал	Реорієнтація	Дисоціація	r, нм
	Tm, К	m, eB	Td, К	d, eB
SrCl2-Li+	147	0,30	202	0,65	-0,023
SrCl2-Na+	129	0,25	193	0,37	-0,012
SrCl2-K+	118	0,22	199	0,43	+0,028
SrCl2-Rb+	109	0,19	204	0,48	-0,047

У кристалах МеF₂-Ме⁺ створені радіацією при низьких температурах F_А-центри (реакція (1)) при нагріванні кристала зазнають перетворень за схемою F_А М_А⁺R_A⁺. Перетворення одновакансійного F_А-центра у двовакансійний можуть відбуватися лише внаслідок просторової міграції аніонних вакансій (вакансійний механізм, реакція (6)) або за участю мобільних F-центрів (F-механізм):

F_А Ме⁺V_a^о Ме⁺ + V_a^о; V_a^о + Ме⁺V_a⁺ Ме⁺(V_a⁺)₂^- М_А⁺. (8)

Детальні дослідження термоіндукованих перетворень в кристалах CaF₂-Ме⁺ і SrCl₂-Ме⁺ виявили, що вони відбуваються за участю рухливих аніонних вакансій, причому утворення М_А⁺-центрів має декілька стадій наростання. Зокрема, в кристалах SrCl₂_К⁺ перетворення проходять за наступною схемою:

перша - низькотемпературна стадія F_АМ_А⁺-перетворень (Т=125135 К) пов'язана з наявністю в кристалі зарядово нескомпенсованих домішково-вакансійних центрів (Ме⁺(0)- і Ме⁺(2)-центрів, рис.1). При опроміненні кристала на цих центрах генеруються {V_KА-F_А(1)}-комплементарні пари. М_А⁺-центри виникають внаслідок F_А(1)М_А⁺-перетворень:

h_X е^-,е⁺; е⁺ + Ме⁺ Ме⁺е_s⁺ V_KА-;

е^- + Ме⁺(2) е^- + Ме⁺(2V_a⁺) Ме⁺V_a^оV_a⁺ F_А(1)_[111];

F_А(1)_[111] (F₂⁺)_А М_А⁺. (9)

Температура, при якій проходить реакція (9), співпадає з температурою реорієнтації Ме(2)-центрів. Вклад реакції (9) у сумарний вихід F_АМ_А⁺ перетворення складає величину приблизно 5-10%.

друга (основна) стадія наростання М_А⁺-центрів (Т=130145 К) зумовлена термодисоціацією V_KD-центрів (рис.4). Термодисоціація V_KD відбувається як за рахунок відщеплення дірки, так і аніонної вакансії.

При дірковому механізмі розпаду V_KD-центра має місце знебарвлення кристала, яке супроводжується термолюмінесценцією:

V_KD, F_А: V_KD Ме⁺V_a⁺е_s⁺ Ме⁺V_a⁺ + е⁺;

F_А + е⁺ Ме⁺V_a^о + е⁺ Ме⁺V_a⁺ + h. (10)

При вакансійному механізмі розпаду V_KD-центрів вивільнені вакансії захоплюються F_А-центрами (реакція (6)) і зумовлюють виникнення іонних термострумів. У кристалах SrCl₂-К⁺ діркова термодисоціація передує аніонній термодисоціації (зсув за шкалою температур складає Т=5-7 К).

третя (високотемпературна) стадія F_АМ_А⁺-перетворень є наслідком проміжної локалізації аніонних вакансій біля ДВД:

V_a⁺ + Ме⁺V_a⁺ Ме⁺(2V_a⁺); Ме⁺(2V_a⁺) Ме⁺V_a⁺ + V_a⁺;

V_a⁺ + F_А М_А⁺. (11)

Основний вклад в F_АМ_А⁺-перетворення вносить реакція (6), вклад реакцій (10) і (11) складає 10-15 % від сумарної величини.

Зворотні М_А⁺F_А-перетворення в забарвлених кристалах можна здійснити шляхом підсвітки кристала при низьких температурах в М_А2⁺- або М_А3⁺-смугах. У науковій літературі загально прийнято вважати, що F_А-центри, які виникають при М_А⁺-знебарвленні, ідентичні F_А-центрам, які створює в кристалі радіація. Така тотожність F_А-центрів має місце при фотоіонізації М_А⁺-центрів:

(F₂⁺)_А + h Ме⁺2V_a⁺ + е^-; е^- + Ме⁺V_a⁺ Ме⁺V_a^о F_А.(12)

Нами показано, що при фотозбудженні в області М_А2⁺-смуги поглинання М_А⁺-центри розпадаються внаслідок їх термодисоціації: одна з бівакансій внаслідок кулонівського відштовхування здійснює перескок у напрямі [100], а електрон локалізується на ДВД:

(F₂⁺)_А + h Ме⁺(V_a⁺)₂^-* Ме⁺V_a^оV_a⁺ F_А(І).(13)

Модель F_А(І)_[100]-центра наведена на рис.3. При нагріванні кристала, що містить F_А(І)-центри, аніонна вакансія, яка знаходиться в околі F_А-центра, здійснює зворотний термоактиваційний перескок з утворенням М_А⁺-центра:

F_А(І) Ме⁺V_a^оV_a⁺ Ме⁺(V_a⁺)₂^- (F₂⁺)_А М_А⁺.(14)

За умови протікання реакції (14) вклад низькотемпературної стадії (Т = 125135 К) досягає 90-95 % від сумарного виходу F_А М_А⁺ термоіндукованих перетворень.

При знебарвленні кристала у високоенергетичній М_А3⁺-смузі поглинання фотоіндуковане руйнування М_А⁺-центрів відбувається як шляхом їх термодисоціації (реакція (13)), так і за рахунок фотоіонізації (реакція (12)).

Індуковані Х-радіацією М_А⁺F_А-перетворення проходять внаслідок самореабсорбції -люмінесценції М_А⁺-центрів із наступною фотоіонізацією або термодисоціацією (реакції (12) і (13)).В кристалах флюоритів утворення R_A⁺-центрів відбувається при температурах, при яких F-центри стають мобільними та захоплюються М_А⁺-центрами:

V_a^о + Ме⁺(V_a⁺)₂^- Ме⁺(V_a⁺)₃^2- (F₃⁺)_А R_A⁺.(15)

У третьому розділі наведені результати досліджень електричних, оптичних і радіаційних властивостей кристалів галогенідів барію (просторова група D_2h¹⁶, точкова симетрія аніонів С_s). Чисті кристали BaХ₂ (Х=Cl^-,Br^-,J^-) під дією Х-променів не забарвлюються. Подібно до кристалів флюоритів кристали BaХ₂ радіаційно забарвлюються, якщо їх легувати іонами лужних металів. У Х-опромінених кристалах BaХ₂-Ме⁺ генеруютьсяя F_А-центри (Т < 150 К) або F-центри (160 К < Т < 300 К). Утворення електронних центрів забарвлення є результатом локалізації електронів на дорадіаційних аніонних вакансіях, які компенсують надлишковий негативний заряд Ме_s⁺-іонів. При низьких температурах (Т < 200220 К) компенсація електричного заряду домішкових іонів має локальний характер: аніонні вакансії локалізуються біля домішкових іонів, утворюючи ДВД (Ме_s⁺(1)-центри). Про їх наявність у кристалах свідчить дослідження струмів ТСД.

Основна відмінність струмів ТСД в кристалах BaХ₂-Ме⁺ від легованих кристалів флюоритів полягає в тому, що на термограмах струмів ТСД у кристалах BaХ₂ замість одного максимуму ТСД, що характерно для флюоритів і ЛГК, спостерігається низка максимумів як дипольної, так і просторової іонної релаксації. Їх величина, температурне положення та енергія активації залежать від напрямку прикладання напруженості зовнішнього електричного поля. Виникнення декількох максимумів ТСД зумовлено нееквівалентністю позицій Х^- -іонів стосовно домішкового катіона. У кристалах BaХ₂ іон Ba²⁺ оточений дев'ятьма аніонами. Конфігурація аніонів утворює дещо порушену D_3h-симетрію: чотири аніони знаходяться в позиції Х_І^-, а п'ять - в позиції Х_ІІ^- -іонів. У випадку кристалів BaCl₂ відстань між Ba²⁺ і Cl^- -іонами змінюється в межах 2,863,58 А^о. Дослідження струмів ТСД і ТСП показали, що в іонному переносі беруть участь обидві аніонні підгратки кристала. Перескоки аніонних вакансій типу Х_І^-Х_І^-, Х_ІІ^-Х_ІІ^-, Х_І^-Х_ІІ^-, Х_ІІ^_Х_І^- є нееквівалентними і потребують різних енергій термічної активації, що і зумовлює виникнення цілої низки максимумів ТСД.

При Х-опроміненні кристалів концентрація ДВД (Ме⁺(1)-центрів) зменшується, спад Ме⁺(1)-центрів супроводжується забарвленням кристала. На стадії насичення забарвлення кристала концентрація ДВД у кристалах BaCl₂-К⁺ зменшується на величину до 50 % від початкового значення. Зменшення концентрації диполів є результатом локалізації електронів на ДВД. Дірки автолокалізуються в непорушеній гратці кристала (Т < 80130 К) або локалізуються на ДВД (180 К < Т < 260 К):

Х-промені е^-, е⁺:

е^- + Ме⁺(V_a⁺)_І F_А(І);е^- + Ме⁺(V_a⁺)_ІІ F_А(ІІ),

е⁺ е_s⁺ (Х_І^-Х_ІІ^-)⁺ V_K ;е⁺ + Ме⁺V_a⁺ е_s⁺Ме⁺V_a⁺ V_KD. (16)

Центри забарвлення, які генерує радіація при низьких температурах (реакції (16)), мають надлишковий стосовно гратки кристала електричний заряд і виступають центрами випромінювальної рекомбінації:

е^- + е_s⁺Ме⁺V_a⁺ е_s⁺Ме⁺V_a^о Cl_І^- +Cl_ІІ^- + Ме⁺V_a⁺ + h_{440 нм};

е⁺ + Ме⁺V_a^о е_s⁺Ме⁺V_a^о Cl_І^- +Cl_ІІ^- + Ме⁺V_a⁺ + h_{440 нм}. (17)

На стадії насичення забарвлення кристала встановлюється динамічна рівновага між генерацією центрів забарвлення (реакції (16)) і висвітлювальною дією Х-променів (реакції (17)). Перехід від електрично заряджених центрів забарвлення до центрів, що мають електронейтральну структуру, відмінний від флюоритів і проходить за відсутності агрегації електронних ЦЗ. Специфіка зумовлена тим, що в кристалах ВаХ₂-Ме⁺ термодисоціація F_А-центрів передує термічному розпаду V_KD-центрів. Зокрема, в кристалах ВаСl₂-К⁺ перетворення проходять за схемою:

F_А Ме⁺V_a^о Ме⁺ + V_a^о Ме⁺ + F;

V_KD Ме⁺V_a⁺ + е⁺; е⁺ + Ме⁺ Ме⁺е_s⁺ V_KА-;

Ме⁺е_s⁺ + V_a⁺; V_a⁺ + Ме⁺ Ме⁺V_a⁺ Ме⁺(1). (18)

У результаті проходження реакцій (18) {F_А-V_KD}-пари перетворюються в {F-V_KА-}-комплементарні пари.

Спектр поглинання F-центрів в радіаційно забарвлених кристалах ВаХ₂ тотожний із F-спектром аддитивно забарвлених кристалів і містить чотири смуги (А-, В-, С- і D-смуги поглинання).

Спектр поглинання F_А-центрів теж складається із чотирьох смуг поглинання. При переході від F_А- до F-центрів має місце лише зсув смуг поглинання в короткохвильову область спектра без зміни їх поляризаційних властивостей.

Виходячи з точкової симетрії F_І- і F_ІІ-центрів в кристалах ВаХ₂ (С_s-симетрії), в спектрі поглинання повинні проявлятися шість смуг поглинання, так звані F_І^[a]-, F_І^[b]-, F_І^[с]-, F_ІІ^[a]-, F_ІІ^[b]- і F_ІІ^[с]- компоненти. Спектр поглинання, що спостерігається на експерименті, є результатом перекривання спектрів окремих F-компонент:

А-смуга - суперпозиція F_І^[a] і F_І^[с] - компонент;

В-смуга - F_ІІ^[a] - компонента;

С-смуга - F_ІІ^[с] - компонента;

D-смуга - суперпозиція F_І^[b] і F_ІІ^[b] - компонент.

У четвертому розділі розглянуто радіаційні властивості кристалів ГДМ з дефектами за Шотткі (кристали МеFХ і ВаХY; Ме=Sr,Ba, X,Y=Cl,Br). Ці кристали є радіаційно чутливими матеріалами і на відміну від чистих кристалів із структурою флюориту і кристалів ВаХ₂ легко забарвлюються під дією Х-променів.

Температурна залежність ефективності нагромадження центрів забарвлення (ЕНЦЗ) в кристалах МеFCl (SrFCl, BaFCl, BaFBr) специфічна (рис.6, крива 1). При Т 200 К кристали не забарвлюються. Радіаційне забарвлення виникає, якщо кристали опромінювати при Т 200 К, і зростає з підвищенням температури, досягаючи максимальної величини в області кімнатної температури. Наявність в кристалах МеFХ неізовалентних домішок (Ме⁺-іонів), а, відповідно, домішково-вакансійних диполів підвищує радіаційну чутливість кристалів при Т200 К і не впливає на ефективність забарвлення кристалів при Т200 К. З двох можливих типів F-центрів (F(Сl^-)- і F(F^-)-центрів) Х-промені генерують лише F(Сl^-)-центри.

Дослідження струмів ТСД виявили (рис.6, крива 2), що в чистих кристалах МеFХ спостерігаються максимуми дипольної релаксації в області температур 200-250 К і потужний максимум просторової релаксації електричного заряду в області кімнатної температури, півширина якого Т100 К. В усіх кристалах МеFХ температурна залежність ЕНЦЗ відтворює криву релаксації просторового заряду, а виникнення F-центрів є результатом локалізації електронів на вільних аніонних вакансіях, які виникають у кристалі при термоактиваційному розпаді вакансійних асоціатів (дефектів за Шотткі):

;

h_Х е^-,е⁺: е^- + F(Cl^-)

е⁺ + Ме⁺ V_F. (19)

Термічне знебарвлення кристалів МеFХ настає при Т 300 К і зумовлене рекомбінацією рухливих F(Сl^-) - центрів з -центрами.

Визначені енергії реорієнтації вакансійних асоціатів і енергії їх термодисоціації, а також енергію міграції F(Сl^-)-центрів в кристалах МеFCl та оцінено концентрацію вакансійних асоціатів (дефектів за Шотткі) в гратці кристала, яка складає величину приблизно 10¹⁹10²⁰ см^-3. Вказані концентрації дефектів за Шоткі відображають їх рівноважну величину в кристалі при температурі, при якій заморожується іонний перенос в катіонній підгратці кристала.

В кристалах МеFХ зафіксований і досліджений ефект “радіаційної пам'яті”. Досліджена його температурна залежність (рис.6, крива 3) і пояснена природа.

Вперше досліджено центри забарвлення в кристалах ВаСlBr. На відміну від рідіаційно стійких кристалів ВаХ₂, кристали ВаСlBr легко забарвлюються під дією Х-радіації. Механізм виникнення забарвлення проходить за тією ж схемою, що і в кристалах МеFХ. Із двох типів F-центрів у кристалах ВаСlBr радіація генерує лише F(Br^_)-центри.

Результати досліджень діркових центрів забарвлення в кристалах ГДМ наведені в п'ятому розділі. Показано, що в кристалах ГДМ незалежно від температури опромінення зразка та типу легуючої домішки радіація генерує автолокалізовані або локалізовані дірки. В “чистому” вигляді автолокалізовані дірки (V_K-центри) існують у гратці кристала лише при температурах, які нижчі за температуру міграції V_K-центра (Т_о). При Т Т_о дірки локалізуються на ДВД, домішкових іонах, домішково-вакансійних агрегатах.

У кристалах SrCl₂-Ме⁺ при нагріванні зразка має місце перетворення діркових центрів за схемою:

V_K V_KD V_KА-(V₂)_2А.(20)

Моделі діркових центрів ілюструє рис.4. Реакції (20) відображають термічне звільнення дірок з мілких пасток і заповнення ними глибших пасток. Паралельно з процесами, які описує реакція (20), відбувається випромінювальна рекомбінація дірок з електронними центрами забарвлення, що зумовлює виникнення діркових максимумів термічного висвічування, діркових термострумів та часткове знебарвлення кристала.

У кристалах із структурою флюориту V_K-центри можуть рухатися двома способами: без зміни напрямку осі центра (0^о_міграція) і, змінюючи напрямок осі на 90^о (90^о-міграція). При цьому 0^о-міграція передує 90^о-міграції. Зокрема, в кристалах SrCl₂ 0^о-міграція настає при Т > 45 К (=0,10 еВ), а 90^о-міграція - при Т > 110 К (=0,250,27 еВ).

Зміна структури електронних і діркових центрів забарвлення при підвищенні температури кристала зумовлює залежність структури комплементарних пар, які генерує радіація, від температури опромінення зразків. Зокрема, в криталах SrCl₂-Ме⁺ комплементарні пари центрів забарвлення мають наступний вигляд:

{F_А-V_K}(Т < 110 К); {М_А⁺-V_KА-} (135 К < Т < 180 К);

{F_А-V_KD} (110 К < Т < 135 К); {F-(V₂)_2А} (Т < 180 К).(21)

Аналогічні термоіндуковані перетворення комплементарних пар центрів забарвлення спостерігаються в кристалах CaF₂-Ме⁺ і SrF₂_Ме⁺. У зв'язку з тим, що у фторидах лужних земель (ФЛЗ) енергії активації міграції V_K-центрів і аніонних вакансій мають більшу величину порівняно з кристалами SrCl₂, зазначені перетворення проходять у ФЛЗ при вищих температурах. Крім того, на високотемпературній стадії (Т > 350 К) замість [F-(V₂)_2А] пар у ФЛЗ радіація генерує [R_A⁺-(V₂)_2А]-комплементарні пари.

В кристалах BaХ₂ в утворенні V_K-центрів беруть участь обидві аніонні підгратки кристала. Спектр поглинання V_K-центрів має чітко виражену азимутальну залежність, яка відтворює його просторову орієнтацію. Термоіндуковані перетворення діркових центрів проходять за тією ж схемою, що і в кристалах із структурою флюориту (реакції (20)). Відмінність полягає в тому, що в кристалах BaХ₂ термодисоціація F_А-центрів передує термічному розпаду V_KD-центрів. Як наслідок цього, при нагріванні забарвленого кристала перехід від просторового до локального способу компенсації електричних зарядів відбувається без агрегації електронних центрів забарвлення.

У шостому розділі наведені результати досліджень люмінесцентних процесів, які проходять в кристалах ГДМ під дією Х-радіації.

Власна люмінесценція кристалів ГДМ проявляється при низьких температурах і зумовлена випромінювальною анігіляцією автолокалізованих екситонів (АЛЕ).

Енергетичний вихід люмінесценції АЛЕ при температурі кипіння рідкого азоту в кристалах BaХ₂ досягає 20-25% і різко спадає при температурах, вищих за автолокалізацію дірок. Термічний спад виходу свічення АЛЕ супроводжується виникненням -люмінесценції. В кристалах із структурою флюориту вихід -люмінесценції досягає максимальної величини при температурі термодисоціації V_KD-центрів, а в кристалах BaХ₂ - при температурі термодисоціації F_А-центрів. На відміну від ЛГК, у яких -люмінесценція проявляється лише при дірковому механізмі рекомбінації, в кристалах ГДМ -люмінесценція проявляється як при дірковому, так і при електронному механізмах рекомбінації:

е^- + V_KD е^- + е_s⁺Ме⁺V_a⁺ е_s⁺Ме⁺V_a^о Ме⁺V_a⁺ + h. (22)

В кристалах ГДМ, легованих гомологічними аніонами, спостерігається люмінесценція (Х^-Y^-)^* локалізованих екситонів із значним енергетичним виходом у області кімнатної температури.

Талій, який є класичним активатором для ЛГК, в кристалах ГДМ зумовлює виникнення активаторного свічення під дією Х-променів лише при температурах Т < Т_о (Т_о-температура міграції вільних аніонних вакансій). У спектрах рентгенолюмінесценції кристалів МеХ₂-Tl⁺ спостерігаються дві смуги люмінесценції: короткохвильова смуга виникає при верхньому, а довгохвильова - при нижньому механізмах рекомбінації:

...