Фізичні властивості і структурні особливості монокристала Вi2ТеО5

Размещено на http://www.allbest.ru/

Дніпропетровський державний університет

УДК 538.91 + 538.95

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Фізичні властивості та структурні особливості монокристала Вi₂ТеО₅

Доморацький Костянтин Всеволодович

Дніпропетровськ - 2000 р.

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Дніпропетровському державному університеті, Міністерство науки і освіти України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Кудзін Аркадій Юрієвич, Дніпропетровський державний університет, професор кафедри електрофізики

офіційні опоненти:

- доктор фізико-математичних наук, професор Моісеєнко Василь Миколайович, Дніпропетровський державний університет, завідуючий кафедри оптоелектроніки

- кандидат фізико-математичних наук, доцент Стадник Василь Йосифович, Львівський національний університет ім. І. Франка, доцент кафедри експериментальної фізики

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевіча НАН України, м. Київ

Захист відбудеться " 23 " червня 2000 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02, Дніпропетровського державного університету, 49050, м. Дніпропетровськ, пров. Науковий, 13, корп. 11, ауд. 300.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського державного університету

Автореферат розісланий " 19 " травня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Спиридонова І.М.

Анотації

Доморацький К.В. Фізичні властивості і структурні особливості монокристала Вi₂ТеО₅ - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Дніпропетровський державний університет, Дніпропетровськ, 2000 р.

Дисертація присвячена дослідженню зв'язку фізичних властивостей монокристала Вi₂ТеО₅ з особливостями його структури. Вивчення анізотропії макропараметрів показало, що в цій сполуці переважають нецентральні сили міжатомної взаємодії. Розподіл сил такий, що при малих амплітудах коливань атомів основні структурні особливості Вi₂ТеО₅ (полярна вісь і площина спайності) слабо проявляються у його лінійних пружних властивостях. Із збільшенням амплітуди спостерігається яскраво виражена анізотропія. На мікрорівні проводився теоретико-груповий аналіз та експериментально досліджувалися фононні спектри Вi₂ТеО₅. Виявлено незбіг кількості мод, що прогнозується аналізом і спостерігається у спектрах. Це пояснюється великою шириною смуг КРС цього монокристала, яка пов'язується зі структурним разупорядкуванням, обумовленим активністю неподілених пар електронів катіонів Вi₂ТеО₅. Теплові характеристики телуриту вісмуту задовільно описуються моделями Дебая і Ейнштейна. Рентгенодифрактометрійні дослідження підтвердили наявність фазового переходу у Вi₂ТеО₅ при ~ 1050 К. Встановлено, що перехід першого роду, і відбувається в рамках ромбічної сингонії. При переході спостерігаються зняття кратності а- і b-параметрів елементарної комірки відносно с-параметра і слабкий максимум діелектричної проникності, що є характерним для невласних сегнетоелектриків.

Ключовi слова: анізотропія властивостей, площина спайності, полярна вісь, фононні спектри, орбіталь неподіленої пари електронів, структурне разупорядкування, моделі Дебая та Ейнштейна, фазовий перехід, кратність параметрів елементарної комірки, невласний сегнетоелектрик.

Доморацкий К.В. Физические свойства и структурные особенности монокристалла Вi₂ТеО₅ - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Днепропетровский государственный университет, Днепропетровск, 2000 г.

Работа посвящена исследованию связи физических свойств монокристалла Вi₂ТеО₅ с особенностями его структуры. Изучение анизотропии макропараметров показало, что в этом соединении преобладают нецентральные силы межатомного взаимодействия. Распределение сил таково, что при малых амплитудах колебаний атомов полярная ось и плоскость спайности Вi₂ТеО₅ слабо проявляются в его линейных упругих свойствах. С увеличением амплитуды наблюдается ярко выраженная анизотропия. На микроуровне проводился теоретико-групповой анализ и экспериментально исследовались фононные спектры Вi₂ТеО₅. Выявлено расхождение количества мод, прогнозируемого анализом и наблюдаемого в спектрах. Это объясняется большой шириной полос КРС этого кристалла и связывается со структурным разупорядочением, обусловленным активностью неподеленных пар электронов у катионов Вi₂ТеО₅. Тепловые характеристики телурита висмута удовлетворительно описываются моделями Дебая и Эйнштейна. Рентгенодифрактометрические исследования подтвердили наличие фазового перехода в Вi₂ТеО₅ при ~ 1050 К. Установлено, что ФП - первого рода, и происходит в рамках ромбической сингонии. При переходе наблюдаются снятие кратности а- и b-параметров элементарной ячейки относительно с-параметра и слабый максимум диэлектрической проницаемости, что является характерным для несобственных сегнетоэлектриков.

Ключевые слова: анизотропия свойств, плоскость спайности, полярная ось, фононные спектры, орбиталь неподеленной пары электронов, структурное разупорядочение, модели Дебая и Ейнштейна, фазовый переход, кратность параметров элементарной ячейки, несобственный сегнетоелектрик.

Domoratsky K.V. Physical properties and structural peculiarities of Bi₂TeO₅ single crystal - Manuskript.

Thesis for a physico-mathematical science candidate's degree by speciality of 01.04.07 - Solid State Physics. Dniepropetrovsk State University, Dniepropetrovsk, 2000.

The thesis is devoted to investigations of the relation of physical properties of the Bi₂TeO₅ (bismuth tellurite) single crystal with its structural peculiarities. Bismuth tellurite has an orthorhombic symmetry and belongs to the Abm2 space group at the room temperature. Unit cell parameters are a = 11.602 Е, b = 16.461 Е, c = 5.523 Е. Main structural features of Bi₂TeO₅ are the cleavage plane and the polar axis. It was interested to define how these effect on Bi₂TeO₅ physical properties. This material is respectively new and not enough studied. It is hypothetically considered as an improper ferroelectric. Bismuth tellurite has two ions (Bi3+ and Te4-) with the electron lone-pair. That causes the acentricity and the polarity of the structure and possibility existence ferroelectric properties in it. In the literature there were second harmonic generation data, which point out that in bismuth tellurite at ~ 1050 K the phase transition (PT) to the centrosymmetric phase takes place. But at such temperatures in most tellurites processes connected with changing tellurium valence occur. So more detail investigations of Bi₂TeO₅ structure changes at high temperatures was needed to verify the PT existence in bismuth tellurite and reveal character and peculiarities of this transition.

Bismuth tellurite single crystals of the high quality were grown by the Czochralski method. The investigation of macro- and micro-physical parameters of Bi2TeO5 was carried out. The analysis of this compound macroparameters has been shown that off-center forces of interatomic interaction dominate in it. The distribution of forces is those that at small atom vibration amplitudes the cleavage plane and the polar axis of bismuth tellurite are respectively weak revealed in its linear elastic properties. At amplitude increasing the Bi₂TeO₅ single crystal displays evident electromechanical non-linearity and the property anisotropy becomes brighter expressed. Our measurements were shown the noticeable piezoelectric effect on elastic wave propagation in Bi₂TeO₅ single crystal. On a microlevel the Bi₂TeO₅ phonon spectra were investigated by IR and Raman spectroscopy methods. The symmetry analysis results in the following distribution of optical modes on irreducible presentations of crystal factor-group: 24А₁ + 22А₂ + 25В₁ + 22В₂. In Raman spectra measured in light polarized the number of bands observed are less than it is forecasted by factor-group analysis. That is connected with large bandwidth of Bi₂TeO₅ spectra. From data on vibrational modes of the other Bi- and Te-containing compounds presented in literature it was carried out the band reference to vibrations of bismuth- and tellurium-oxygen bonds, which distinguished well in bismuth tellurite Raman spectra. The large Raman spectra bandwidth observed for this single crystal is explained by structural disordering conditioned by activity of an electron lone-pair of Bi₂TeO₅ cations. The bismuth tellurite heat characteristic study resulted in following. Debye and Einstein models may satisfactorily describe the temperature dependence of Bi₂TeO₅ heat capacity, which was experimentally obtained in this work. The bismuth tellurite Debye temperature calculated from our measurements of elastic properties is 250 K. The measurements of thermal conduction along main Bi₂TeO₅ crystallographic directions were shown low values and the weak anisotropy of this one. As heat phonon free pass length (~ 3 Е) at the room temperature is less than bismuth tellurite unit cell parameters it was supposed that thermal conduction anisotropy is caused anisotropy of average sound velocities which includes both longitudinal and transversal components. At the low temperatures the dependence of thermal conduction vs temperature is described by Debye model well. Above Debye temperature the theoretical and experimental dependencies noticeable diverge. That can be explained by the deviation from the purely phonon mechanism of heat transfer because small value of phonon free pass length in comparison with unit cell parameters. The DTA and X-ray researches of Bi₂TeO₅ structure changes in the temperature range from the room temperature up to melting point were confirmed an existence of the phase change at ~ 1050 K. That PT has the following typical peculiarities. On the DTA curve near melting the endothermal peak takes place. Unit cell parameters change by step. The phase co-existence region is observed. At cooling the transition to polar phase occurs at the more low temperature than at heating. All these point out that the PT in Bi₂TeO₅ is the first kind one. The performed phase analysis of high-temperature phase points out that over the PT temperature removal of doubling and tripling respectively a- and b-parameters in respect to c-parameter takes place. The new phase parameters are very close. X-ray investigations on the sintered Bi₂TeO₅ powder and polarization-optical measurements on cuts of different crystallographic orientations point out that the high-temperature phase most likely belongs to the orthorhombic syngony too. In the PT region bismuth tellurite has a high conductivity with the activation energy ~ 0.6 eV. From results PT investigation the Bi and Te sublattice of low temperature phase is saved and polarity is lost due to disorder in sublattice of oxygen ions on which conductivity occurs. The first kind PT, the discontinuous removal of the unit cell parameter multiplicity and a weak maximum on the temperature dependence of dielectric permittivity observed us at transition in Bi₂TeO₅ are characteristic for improper ferroelectric. The comparison of bismuth tellurite electromechanical properties with the same parameters of good piezoelectric single crystals was carried out. It is shown that the single crystal investigated by us has a good potential for a practice application.

Key words: property anisotropy, cleаvage plane, polar axis, phonon spectra, electron lone-pair shell, structural disorder, Debye and Einstein models, phase transition, unit cell parameter multiplicity, singular ferroelectric.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В даний час є багато інтересних із наукового погляду і важливих для практичного використання матеріалів серед складних оксидних сполук. Особливої уваги заслуговують оксидні кристали, до складу яких входять іони з неподіленою парою (НП) електронів (наприклад, Те⁴⁺, Pb³⁺, Вi³⁺, і т.інш.). Це зв'язано з тим, що стереохімічна активність НП електронів приводить до викривлення кисневих поліедрів, які складають кристалічну гратку, що підвищує можливість появи ацентричності в кристалічної гратки в цілому, а останнє, у свою чергу, збільшує імовірність присутності в матеріалі фероїдних властивостей. Таке припущення не є просто теоретичною гіпотезою, а знаходить широке підтвердження на практиці. Наприклад, сегнетоелектричні властивості виявлені в ряді телуритів. Більшість окисних кристалів на основі тривалентного вісмуту, хоча і не є сегнетоелектриками, але мають ацентричну структуру і демонструють інтересні, а іноді й унікальні фізичні властивості.

Становило інтерес розглянути окисну сполуку, на основі двох цих елементів.

На фазовій діаграмі Вi₂О₃-ТеО₂ є склад Вi₂ТеО₅ (телурит вісмуту) з ацентричною полярною структурою. Ряд експериментів указує на можливість існування в цієї речовині сегнетоелектричних властивостей. Наприклад, деякі данні вказують на наявність у телуриті вісмуту фазового переходу (ФП) у центросиметричну фазу. Однак такі характерні для сегнетоелектриків властивості, як домени і петля діелектричного гистерезису в даному матеріалі, дотепер, не спостерігалися.

Монокристал Вi₂ТеО₅ виявився перспективним матеріалом для практичного використання. Саме з цієї причини протягом останніх років він являється об'єктом чисельних досліджень. Більшість робіт присвячено вивченню фоторефрактивного ефекту, нелінійних оптичних і електрофізичних властивостей цього монокристала. Дослідженням, спрямованим на вивчення особливостей його структури, сегнетоелектричної природи і властивостей, зв'язаних із динамікою кристалічної гратки, приділялося мало уваги. В основнім, напевно, це пов'язано з труднощами одержання великих високоякісних монокристалів Вi₂ТеО₅.

Внаслідок цього, актуальним було отримання високоякісних монокристалів Вi₂ТеО₅ великих розмірів. Враховуючи, що оксидні кристали, які містять вісмут, в основному, тримірні, а для телуритів характерна шарувата або ланцюжкова структура, становило інтерес дослідження впливу структурних особливостей телуриту вісмуту на його фізичні властивості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота складає частину досліджень, які виконувалися на кафедрі електрофізики ДДУ відповідно до держбюджетних науково-дослідних тем: № 06-23-97 "Процеси фотоіндукованого переносу носіїв заряду в полярних кристалах складних оксидів" (№ держреєстрації 0197U000627) та № 06-15-97 "Стpуктуpні особливості та фізичні властивості матеpіалів функціональної електpоніки" (№ держреєстрації 0197U000626).

Мета і задачі дослідження. При плануванні роботи її мета і основні задачі були визначені в такий спосіб:

встановити зв'язок між фізичними властивостями та особливостями структури монокристала Ві₂ТеО₅;

проаналізувати вплив структурних особливостей телуриту вісмуту на його фізичні властивості;

визначити роль неподіленої пари електронів;

перевірити наявність в даному монокристалі фазового переходу, дослідити його характер й особливості;

оцінити імовірну симетрію структури високотемпературної фази Вi₂ТеО₅;

покращити якість, отримуваних монокристалів Вi₂ТеО₅.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вирощені монокристали телуриту вісмуту високої якості.

Вперше отримано повний набір електромеханічних постійних монокристала. Виявлено, що основні структурні особливості цього матеріалу (полярна вісь і площина спайності) відносно слабо проявляються у його лінійних пружних властивостях. Значна анізотропія властивостей виявляється, тільки при великій амплітуді коливань кристалічної гратки, що обумовлено переважно нецентральним характером сил міжатомної взаємодії у досліджуваному кристалі. Виявлено помітний вплив п'єзоелектричного ефекту на поширення пружних хвиль у монокристалі Вi₂ТеО₅.

Вперше отримано спектри комбінаційного розсіювання світла монокристала телуриту вісмуту і проведено теоретико-груповий аналіз фундаментальних коливань гратки Вi₂ТеО₅. Виконано віднесення смуг спектрів до коливань вісмут- і телур-кисневих зв'язків. Виявлена розбіжність у кількості смуг, що спостерігаються в спектрах КРС і прогнозованому числі мод з теоретико-групового аналізу пояснюється структурним разупорядкуванням у Вi₂ТеО₅, зв'язаним із випадковістю в орієнтації орбіталі неподіленої пари електронів.

Вперше досліджені теплові (теплоємність і теплопровідність) властивості телуриту вісмуту. Теплоємність та теплопровідність цього матеріалу задовільно описуються моделями Дебая і Ейнштейна. Анізотропія теплопровідності в монокристалі Вi₂ТеО₅ обумовлена анізотропією швидкості звука, при обліку як її подовжньої, так і поперечних складових. Температурна залежність теплопровідності нижче температури Дебая співпадає з залежністю 1/, що характерна для невпорядкованих твердих розчинів. Розбіжність теоретичної й експериментальної кривих теплопровідності телуриту вісмуту вище температури Дебая зв'язується з гранично малим розміром довжини вільного пробігу фонона відносно параметрів елементарної комірки Вi₂ТеО₅ і відхиленням від чисто фононного механізму переносу тепла.

Підтверджено наявність фазового переходу в телуриті вісмуту при температурі ~ 1050 К. Встановлено, що це ФП першого роду і він здійснюється в рамках ромбічної сингонії. Виявлено характерні для невласних сегнетоелектриків поведінка деяких фізичних властивостей та особливості структурних змін у телуриті вісмуту при фазовому переході: слабкий максимум діелектричної проникності, зміна кратності a- і b-параметрів елементарної комірки відносно параметра с, а також першорідність ФП. Пропонується механізм фазового переходу у Вi₂ТеО₅ як перетворення типу "порядок-безладдя", що реалізується через високу аніонну рухливість в центросиметричній фазі.

Практичне значення одержаних результатів. Практична цінність роботи полягає у розробці технології вирощування монокристалів Вi₂ТеО₅ високої якості. Результати проведеного дослідження властивостей монокристала Вi₂ТеО₅ можуть сприяти розробці нових типів сегнетоелектриків, а також впровадженню і виробництву сучасних пристроїв функціональної електроніки. Зокрема, вивчення електромеханічних властивостей телуриту вісмуту показало, що деякі його електромеханічні показники близькі до властивостей кращих п'єзоелектричних монокристалів. Найбільший інтерес для практики можуть представляти такі характеристики монокристала Вi₂ТеО₅: п'єзомодуль d₁₅=17 Кл/Н і коефіцієнт електромеханічного зв'язку k₁₅ = 0,22, отримані при кімнатній температурі. Особливістю досліджуваного матеріалу є і те, що для спостереження в ньому п'єзоефекту немає необхідності в попередній поляризації зразків. В даній роботі виявлена стабільність електромеханічних властивостей Вi₂ТеО₅ у температурнім діапазоні 100-670 К. Практично важливі результати отримані при дослідженні нелінійних електромеханічних властивостей телуриту вісмуту. Виміри електромеханічної нелінійності для монокристалічних зразків телуриту вісмуту показали, що цей кристал може знайти застосування на практиці в пристроях електромеханічної модуляції, у термостабілізуючих пристроях і т.п.

Особистий внесок здобувача. Тема дисертаційної роботи була запропонована докт. фіз.-мат. наук, проф. Кудзіним А.Ю. і канд. фіз.-мат. наук, пров. наук. співроб. Садовськой Л.Я. Ними ж здійснювалося наукове керівництво роботою. Автор дисертації займався відпрацьовуванням технології вирощування високоякісних монокристалів Вi₂ТеО₅, готуванням зразків для вимірів, приймав особисту участь у плануванні і проведенні основної частини експериментів, як-то, у вимірах електромеханічних і теплових властивостей монокристала Вi₂ТеО₅, у вимірах спектрів видимого діапазону, ІЧ області, комбінаційного розсіювання світла в телуриті вісмуту. Автором виконана основна частина рентгенодифрактометричних вимірів. Автор приймав активну участь у розрахунках, аналізі та обговоренні результатів, а також у готуванні до публікації всіх статей і тез доповідей по темі дисертації. телурит вісмут монокристал міжатомний

Частина роботи була зроблена у співавторстві.

Дніпропетровський державний університет: активну участь у дослідженні електромеханічних властивостей Вi₂ТеО₅ приймав канд. фіз.-мат. наук Антоненко А.М., сумісно з канд. фіз.-мат. наук Пастуховим В.І. проводилися виміри спектрів КРС і обговорення результатів, ст. наук. співр. Катков В.Ф. приймав участь у рентгенодифрактометричних дослідженнях.

Ужгородський державний університет: докт. фіз.-мат. наук Різак В.М. приймав участь при вимірах і обговоренні теплових властивостей монокристала Вi₂ТеО₅ і при аналізі та обговоренні спектрів КРС, канд. фіз. мат. наук Стефанович В.О. допомогав при зйомці та обговоренні спектрів КРС.

ДНЦ РФ науково-дослідного фізико-хімічного інституту ім. Л.Я. Карпова, м. Москва: докт. фіз.-мат. наук Стефановичем С.Ю. проводилися виміри електропровідності, діелектричної проникності та деякі рентгенівськи виміри в області ФП телуриту вісмуту.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на 7-ім Міжнароднім семінарі по фізиці сегнетоелектриків-напівпровідників ІMFS-7 (Ростов-на-Дону, 1996), The 9-th International Meeting on Ferroelectricity (Seoul, Korea, 1997), VII-th International Conference - NOLPC'97 Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals (Партеніт, 1997), Міжрегіональній науково-практичній конференції "Фізика конденсованих систем" (Ужгород, 1998), IV Ukrainian-Polish Meeting on phase transitions and ferroelectric physics (Дніпропетровськ, 1998), ХV Всеросійській конференції по фізиці сегнетоелектриків ВКС-ХV (Ростов-на-Дону, 1998).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 робіт. З них 6 статей у наукових фахових журналах та 6 тез доповідей у збірниках наукових конференцій.

Об'єм і структура дисертаційної роботи. Дисертація складається із вступу, одного оглядового, шести оригінальних розділів та висновків. Загальний об'єм роботи складає 175 сторінок, включаючи 54 малюнка, 16 таблиць і список використаних джерел із 166 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі розкривається суть, стан наукової проблеми і її значення. Показано актуальність теми, обгрунтований вибір об'єкта дослідження - монокристала Вi₂ТеО₅. Сформульовано ціль і задачі дослідження, перераховані методи дослідження. Зазначено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів. Далі доводяться відомості про особистий внесок здобувача, апробації результатів дисертації, публікаціях, структурі й об'ємі дисертації, реферативно викладено зміст роботи.

У першому розділі оглядового характеру доводяться відомості по особливостях матеріалів, що містять вісмут і телур. Оскільки структура і поведінка деяких параметрів Вi₂ТеО₅ припускають можливість спостереження в ньому сегнетоелектричних властивостей, до літературного огляду включені відомості про кристалохімічні особливості і будову сегнетоелектриків. Вказується, що атоми Вi(III) і Те(IV), унаслідок наявності в них стереохімічно активної неподіленої пари електронів, відрізняються високою електронною поляризованістю і прагненням до утворення з атомами оточення нецентросиметричного поліедра, а сполуки, що містять такі атоми, часто мають інтересні фізичні властивості. Розглядаються структурні особливості оксидних сполук на основі вісмуту і телуру, а також данні по будові телуриту вісмуту, що являлися вихідними для наших досліджень. Доводяться літературні данні про телурити, у яких виявлені поліморфні перетворення. Подано інформацію з фазового переходу, що має місце в монокристалі Вi₂ТеО₅. Наприкінці глави повідомляються данні по фізичних властивостях телуриту вісмуту, зв'язаних з особливостями поведінки атомів і атомних комплексів у кристалічній гратці, що слабко освітлені в літературі або суперечливі.

Другий розділ присвячено викладенню процедури вирощування монокристалів Вi₂ТеО₅, готування зразків і опису експериментальних методик.

Монокристали телуриту вісмуту вирощували методом Чохральського. Підібрані оптимальні співвідношення вихідних компонент оксидів вісмуту і телуру, 47 та 53 моль %, відповідно, і режими росту дозволяли одержувати монокристали великих розмірів. Проведені дослідження їхніх фізичних властивостей свідчать про те, що на сьогодні це монокристали Вi₂ТеО₅ найкращої якості.

Дослідження структурних особливостей телуриту вісмуту здійснювалося в такий спосіб:

методом резонансу-антірезонансу і луна-імпульсним методом досліджувалися електромеханічні властивості;

оптичні фононні спектри вивчалися методами інфрачервоної (ІЧ) і комбінаційного розсіювання світла (КРС) спектроскопії;

для дослідження теплових властивостей використовувалися абсолютний адіабатичний спосіб виміру теплоємності і метод стаціонарного подовжнього теплового потоку для виміру теплопровідності.

Дослідження фазового переходу проводилися за допомогою рентгенодифрактометричного метода, диференційно-термічного аналізу (ДТА) та поляризаційно-оптичних вимірів.

Також дається детальний опис етапів готування монокристалічних зразків. Відзначаються основні особливості техніки експерименту, суттєві при оцінюванні ступеню достовірності отриманих результатів. Даються відомості по точності проведених вимірів, обумовленій як апаратними помилками, так і відтворенням експериментальних результатів на різних зразках.

У третьому розділі запропоновано модель структури телуриту вісмуту, в якій найбільш суттєві структурні утворення виділено в окремі великі комплекси. Модель схематично відбиває особливості структури монокристала Bi₂TeO₅ і припускає сильну різницю властивостей по різних напрямках.

Пружні властивості є макроскопічним проявом силових взаємодій між структурними комплексами виділеними у моделі, тому становило інтерес дослідження анізотропії пружних властивостей телуриту вісмуту.

У літературі існували данні по пружним постійним телуриту вісмуту, однак, вони були суперечливими (у різних джерелах давалися різні значення однакових постійних) і вимагали уточнення. Симетрія телуриту вісмуту припускає можливість спостереження в ньому п'єзоелектричного ефекту, який може впливати на пружні властивості п'єзоелектричного матеріалу. Деякі п'єзомодулі телуриту вісмуту були поміряні раніше, однак вони розглядалися окремо від пружних властивостей. У даній роботі було вперше проведено комплексне дослідження електромеханічних властивостей телуриту вісмуту методом резонансу-антірезонансу і луна-імпульсним методом.

= n_jnk +

де - навантажений тензор Кристофеля;

- пружна жорсткість;

e_pji, e_qkl - п'єзоелектричні постійні;

- низькочастотна діелектрична проникливість.

Можна бачити, що п'єзоефект оказує помітний вплив на поширення пружних хвиль у монокристалі телуриту вісмуту.

З розгляду характеристичних поверхонь випливає, що площина спайності та полярна вісь телуриту вісмуту особо не проявляються у лінійних пружних властивостях. Картина, що спостерігається, більш характерна для кристалів кубічної симетрії. Між пружними постійними монокристала Вi₂ТеО₅ приблизно виконуються співвідношення Коши, що є характерним для кубічних кристалів, в гратці яких діють центральні сили міжатомної взаємодії кулонівського походження. Становило інтерес розглянути характер міжатомної взаємодії в кристалічній гратці телуриту вісмуту. Був зроблений розрахунок кутової залежності модулів зсуву

G₁ = і G₂ =

Величини цих двох постійних в однакових напрямках значно відрізняються, що свідчить про нецентральний характер сил міжатомної взаємодії в кристалічній гратці, і отже, про переваження сил некулонівського походження.

Слід зазначити, що пружні властивості телуриту вісмуту вивчалися в наближенні закону Гука для малих амплітуд коливань, при яких характер цих сил, скоріш за все, не виявляється повною мірою. Експерименти, проведені в роботі, показали, що зі збільшенням амплітуди коливань, спостерігається більш яскраво виражена анізотропія. При великих амплітудах деформацій монокристал Bi₂TeO₅ виявляє помітну електромеханічну нелінійність. Особливо сильно цей

У випадку, коли система знаходиться в ангармонійній взаємодії, сила взаємодії між частками може бути подана як

F = kr(1+x),

де коефіцієнт (розраховувався як з залежності частоти резонансу f_r від деформації ч_i, отриманих для телуриту вісмуту) характеризує усереднений ступінь ангармонізму. Отримано співвідношення

для поздовжних коливань у напрямку [010]:

= - 2, F = kr(1 - 2x);

для поздовжних коливань у напрямку [100]:

= - 9, F = kr(1 - 9x);

для товщинно-зсувних коливань у площини (100):

= - 90, F = kr(1 - 90x).

з яких видно, що для площини (100) щодо зсувної деформації сила взаємодії дуже різко убуває з відстанню, у той час як для інших площин цей ефект набагато слабкіший.

У четвертому розділі структурні особливості телуриту вісмуту розглядаються на мікроскопічному рівні. Для цього в роботі було проведене дослідження коливальних спектрів цієї сполуки.

Із виконаного вперше для монокристала Bi₂TeO₅ симетрійного аналізу фундаментальних коливань отримано наступний розподіл оптичних мод по незвідним уявленнях фактор-групи кристала: 24А₁ + 22А₂ + 25В₁ + 22В₂.

Низькочастотна область, імовірніше за все, характеризує коливання зв'язків Вi-О-Вi, Вi-О-Те і Те-О-Те, що умовно можна трактувати як взаємодію між різного типу поліедричними комплексами, що утворюють кристалічну гратку Bi₂TeO₅. Смуги вище 150 см-1, логічніше за все, зв'язати з коливаннями усередині цих комплексів.

Для останніх, смуги, що у літературі відносять до коливань вісмут-кисневих зв'язків, обмежують частотою 650 см^-1 [1]. Мабуть, більшість смуг КРС області 150-650 см^-1 на спектрах Ві₂ТеО₅ можна віднести до коливань у вісмут-кисневих поліедрах.

З літературних даних відомо, що частоти коливань вільного іона припадають на області 300-400 см^-1 і 700-800 см^-1 [2]. Кореляція частот смуг області 650-800 см^-1, що спостерігаються в спектрах Bi₂TeO₅, із частотами коливань комплексу , а також практично повна відсутність фононів у прилягаючої до неї більш низькочастотній області, дозволяють віднести смуги області 650-800 см^-1 у спектрах Bi₂TeO₅ до валентних коливань комплексу TeO3, що розташований у гратці телуриту вісмуту.

Спектри КРС ортогерманату вісмуту (Вi₄Ge₃O₁₂) різко відрізняються від спектрів, розглянутих раніше для сполук, що містять вісмут. У спектрі цього кристала зі структурою евлітіну, смуги, що відносять до коливань атомів германій-кисневих поліедрів настільки інтенсивні, що смуг, характерних для вісмут-кисневих зв'язків, практично не спостерігається. Кількість катіонів другого типу в ортогерманаті вісмуту порівняно з числом атомів Вi, як і у Вi₂ТеО₅. Однак у спектрах останнього добре помітні коливання характерні як для вісмут-, так і телур-кисневих зв'язків.

Смуги КРС телуриту вісмуту являються досить широкими, що може бути основною причиною розбіжності між експериментом і результатами теоретико-групового аналізу. Найбільш загальною гіпотезою, яку можна запропонувати для пояснення картини, що спостерігається, є структурне разупорядкування, обумовлене активністю неподіленої пари електронів. Зокрема, орбіталь неподіленої пари у вісмут-кисневих поліедрах може бути випадково орієнтована між двома самими довгими зв'язками Вi-О, оскільки ці положення енергетично близькі. Зі зниженням температури орбіталь починає "шукати" більш переважну орієнтацію і структура впорядковується. Такий механізм впорядкування повинен бути дуже чутливим до змін температури, на відміну від безладдя, обумовленого дефектністю або аморфним станом. В міру упорядкування структури зменшується і ширина смуг КРС, що підтверджується даними, отриманими нами при вимірюванні спектрів КРС телуриту вісмуту в температурному інтервалі 100-633 К. Така поведінка характерна для деяких стехіометричних сполук, у яких структурне безладдя не зв'язано з фазовими перетвореннями.

У п'ятому розділі вказується, що отримані данні по пружних властивостях і оптичних коливальних модах монокристала Вi₂ТеО₅ дозволяють перейти до розгляду його теплових характеристик. Актуальним було виявлення особливостей співвідношень між динамічними і термодинамічними параметрами монокристала.

Детальний опис теплоємності складних кристалів вимагає знання повного фононного спектра. При обмеженій інформації про динаміку гратки, як це має місце в нашому випадку, можна спробувати скористатися наближеними уявленнями про теплоємність твердого тіла Ейнштейна і Дебая.

У загальному випадку в питому теплоємність будуть давати внески акустичні (СД) й оптичні (СЕ) коливання:

C = CД + CE.

Дебаєвський внесок у теплоємність визначався з табличної функції Дебая D(qД/T), при підстановці значення температури Дебая (Д), рівного для телуриту вісмуту 250 К, яке було обчислено в даній роботі з поміряних пружних постійних. Внесок ейнштейнівської компоненти в теплоємність, був розрахований із наступного виразу

СE =RE(h_nj/kT),

де R - газова постійна;

T - абсолютна температура;

E(h_nj/kT) - функція Ейнштейна (вклад в теплоемність оптичних мод), що відповідає характеристичній частоті n_j зі спектрів КРС,

a_j - ваговий множник, введений, оскільки на спектрах КРС відсутня частина мод;

Z = 8 - кількість молекул в елементарній комірці монокристала Bi₂TeO₅.

Температурна залежність молярної теплоємності, експериментально отримана для телуриту вісмуту в даній роботі, і оцінена теоретично добре співпадають. Розбіжність розрахункових і експериментальних даних зв'язується не тільки з тим, що при введеному розгляді не враховувалася дисперсія оптичних мод, а ще і з тим, що розрахунки велись в гармонійному наближенні, у той час як у реальних кристалах має місце ангармонізм коливань атомів.

Безпосередньою характеристикою ангармонійності коливань кристалічної гратки є теплопровідність. В роботі були вперше досліджені температурні залежності коефіцієнтів теплопровідності телуриту вісмуту для трьох головних кристалографічних осей. Телурит вісмуту має низьку теплопровідність (~ 1 Вт/мК), яка є більш типовою для аморфних тіл або неупорядкованих твердих розчинів. Поведінка температурної залежності теплопровідності нижче температури Дебая підкоряється закону 1/, що характерно для неупорядкованих твердих розчинів і погодиться з даними спектрів КРС цього монокристалу. Спостерігається слабка анізотропія коефіцієнтів теплопровідності.

У структурі телуриту вісмуту важкі атоми металів займають вузлові позиції кубічної флюоритоподібної гратки. Якщо врахувати, що довжина вільного пробігу фононів при температурах, що перевищують температуру Дебая, порівнянна з відстанню між цими атомами (~ 3 A), можна вважати, що вона ізотропна. Таким чином, анізотропія теплопровідності монокристала телуриту вісмуту визначається в основному анізотропією середніх швидкостей поширення пружних хвиль, при обліку вкладу не тільки подовжньої, а й поперечних компонент.

Для теоретичного опису температурного хода теплопровідності, використовуючи співвідношення моделі Дебая

, (1)

де ф₀ - час релаксації;

х - швидкість звуку;

н - частота;

нmax = нД = kиД/h,

було виконано розрахунок залежності (Т).

У розглянутому наближенні час релаксації визначається процесами розсіювання фононів за рахунок ангармонізму гратки, процесами розсіювання фононів на дефектах і межах зразка, відповідно

, (2)

, (3)

де D і c - постійні.

= А*4, (4)

де А - постійна, залежна від питомого об'єму, що доводиться на один атом у комірці кристала, дебаєвської швидкості звука в кристалі і концентрації дефектів.

При розсіюванні фононів на межах кристала, не залежить від температури і одержується з рівняння

= В·const, (5)

де В - постійна.

Використовуючи формули (1-5), отримуємо

,

де A = 2,1·10^-40 c³, B = 5,1·10⁸ c^-1, C = 0,2 K, D = 8·10^-18 c/K - підгінні параметри, підібрані нами для опису температурної залежності теплопровідності Вi₂ТеО₅.

Теоретична залежність (Т) збігається з експериментальною температурною залежністю теплопровідності телуриту вісмуту при низьких температурах. Помітна розбіжність простежується в області температур вище ?Д, де експериментально отриманий коефіцієнт теплопровідності телуриту вісмуту слабо залежить від температури. Це може пояснюватися гранично малою величиною довжини вільного пробігу акустичних фононів у порівнянні з розмірами елементарної комірки і свідчить про відхилення від чисто фононного механізму передачі тепла.

Шостий розділ присвячено дослідженням інтенсивних взаємодій у кристалічній гратці телуриту вісмуту, які відбуваються в області високих температур (вище 1000 К) і спроможні привести до фазового переходу. До початку роботи над дисертацією в літературі були суперечливі данні щодо існування, температури і характеру фазового переходу в телуриті вісмуту. Температурні дослідження телуриту вісмуту методом генерації другої оптичної гармоніки, показали, що в області ~ 1050 К відбувається плавне зникнення сигналу ГДГ [3]. Це явище було інтерпретовано авторами як ФП другого роду.

Внаслідок того, що в матеріалах, які містять телур, при температурах близьких до виявленої температури фазового переходу телуриту вісмуту, можуть відбуватися процеси, пов'язані зі зміною валентності телуру, відомості, отримані з вимірів сигналу ГДГ не можуть вважатися цілком достовірними.

Становило інтерес підтвердити наявність у телуриті вісмуту цього фазового переходу й уточнити його характер.

Результати диференційно-термічного аналізу, виконаного в даній роботі, показали, що плавленню фази, передує розмитий п'єдестал із невеликим піком при 1088 К, факт існування якого змусив переглянути зроблене раніше припущення про фазовий перехід другого роду при 1050 К на користь переходу першого роду, розмитого в попередньому плавленню інтервалі температур.

Для надійного установлення факту зміни метрики кристалічної гратки врезультаті фазового перетворення були проведені рентгенодифрактометричні дослідження зразків телуриту вісмуту. Рентгенодифрактометричні виміри проведені на монокристалічних пластинках, що відповідають основним кристалографічним напрямкам Вi₂ТеО₅, показали наступне. При температурі 1050 К в телуриті вісмуту стрибкоподібно змінюються параметри кристалічної комірки. Відтворення цього ефекту остаточно підтверджує наявність у телуриті вісмуту фазового переходу. Поблизу температури переходу спостерігалася область співіснування фаз. При охолодженні перехід у полярну фазу відбувався при більш низькій температурі. Виявлений характер фазового переходу в телуриті вісмуту є типовим для фазового перетворення першого роду.

Проведений фазовий аналіз показав, що при переході відбувається зміна кратності а- і b-параметрів відносно параметра с, при цьому параметри комірки високотемпературної фази досить близькі. Рентгенодифрактометричні дослідження зрізу площини (0kl) для k = l підтвердили зміну кратності параметрів.

Для визначення симетрії високотемпературної фази було виконано рентгенодифрактометричні виміри на таблетці, спеченої з порошку Вi₂ТеО₅, які показали, що ця фаза не є кубічною. Проведені температурні поляризаційно-оптичні дослідження двопроменезаломлення монокристалічних зрізів різної кристалографічної орієнтації показали, що в центросиметричній фазі монокристал Вi₂ТеО₅ залишається оптично двовісним. Можна укласти, що фазовий перехід у цьому монокристалі, імовірніше за все, здійснюється в рамках ромбічної сингонії.

Надструктура елементарної комірки телуриту вісмуту зв'язана з особливим типом

упорядкування катіонів Вi і Те у вузлах кубічної флюоритоподібної гратки.

Сукупність отриманих нами даних дозволяє припустити, що ця надструктура низькотемпературної фази Вi₂ТеО₅ зберігається при переході у високотемпературний центросиметрійний стан. Втраті полярності низькотемпературної фази при ФП може відповідати разупорядкування в підгратці атомів кисню.

Таке розупорядкування припускає високу дифузійну рухливість іонів кисню, що знаходить висвітлення в електропровідності Вi2ТеО 5, яка в області ФП має типову для іонних провідників енергію активації ~ 0,6 еВ. У вузькій температурній області руйнації полярної фази, спостерігається невеликий розмитий максимум діелектричної проникності, не характерний для звичайного сегнетоелектричного ФП, але природний для дифузійного механізму перетворення.

Слід зазначити, що в ряді робіт телурит вісмуту відносять до невласних сегнетоелектриків. Отримані результати дослідження ФП у телуриті вісмуту, як-то зняття кратності параметрів елементарної комірки і слабкий розмитий максимум діелектричної проникності, добре погодяться з уявленнями про переходи, що мають місце в сегнетоелектриках вказаного типу.

У сьомому розділі наведено оцінку перспективності практичного використання монокристала Вi₂ТеО₅ у якості п'єзоелектрика, шляхом порівняння його електромеханічних властивостей із властивостями ряду відомих монокристалів, що вважаються гарними п'єзоелектриками.

Деякі електромеханічні показники монокристала Вi₂ТеО₅ досить високі. Гідностями телуриту вісмуту як п'єзоелектрика є: достатньо високе значення п'єзомодуля d₁₅ = 17 Кл/Н, при відповідно малих значеннях діелектричної проникності (20) і tg(0,01), які слабо залежать від температури і отримуються на пластинках із досконалою площиною спайності, також можливість використання монокристала в широкому діапазоні температур і відсутність необхідності попередньо поляризувати зразки для спостереження п'єзоефекту. Отримані результати дослідження електромеханічної нелінійності телуриту вісмуту вказують на можливість ефективно управляти електромеханічними властивостями цього монокристала при роботі у п'єзоелектричних та ультразвукових приладах.

Висновки

Результати досліджень фізичних властивостей і структурних особливостей монокристала Вi₂ТеО₅ дозволяють сформулювати наступні висновки:

1. Виявлено, що прояв структурних особливостей монокристала Вi₂ТеО₅ у його фізичних властивостях, досліджених в роботі, визначається як характером сил міжатомної взаємодії в кристалічній гратці, так і активністю неподіленої пари електронів.

2. Вперше отримано повний набір електромеханічних параметрів монокристала Вi₂ТеО₅. Виявлено, що полярна вісь та площина спайності телуриту вісмуту слабо проявляються у його лінійних пружних властивостях. Яскраво виражена анізотропія виявляється при електромеханічних вимірах в нелінійних режимах, що зв'язується з виявленою перевагою некулонівських сил міжатомної взаємодії в кристалічній гратці Вi₂ТеО₅. Виявлено помітний вплив п'єзоелектричного ефекту на поширення пружних хвиль у даному монокристалі.

3. Вперше проведено симетрійний аналіз фундаментальних коливань гратки телуриту вісмуту і отримані спектри КРС цієї сполуки. Різниця між результатами теоретико-групового аналізу і спектральними даними пояснюється структурним разупорядкуванням, обумовленим активністю неподілених пар електронів, що належать катіонам Вi₂ТеО₅. Таке разупорядкування може також відповідати за характер і поведінку теплопровідності телуриту вісмуту.

4. Вперше досліджено теплові характеристики Вi₂ТеО₅. Температурний хід теплоємності і теплопровідності теоретично задовільно описується моделями Дебая і Ейнштейна. Відхилення від дебаєвськой моделі теплопровідності, що спостерігається при високих температурах, обумовлено малою величиною довжини вільного пробігу фононів у порівнянні з розмірами елементарної комірки Вi₂ТеО₅ і відхиленням від чисто фононного механізму передачі тепла.

5. Підтверджено наявність фазового переходу в телуриті вісмуту при температурі ~ 1050 К. Встановлено, що це є фазовий перехід першого роду. Отримані результати дозволяють вважати, що він здійснюється в рамках ромбічної сингонії. Запропоновано механізм ФП, який припускає високу дифузійну рухливість атомів кисню в аніонній підгратці.

6. Виявлено характерні для невласних сегнетоелектриків особливості фазового переходу в Вi₂TeO₅: першорідність, зміна кратності об'єму елементарної комірки та невеликий максимум на температурній залежності діелектричної проникності.

7. Телурит вісмуту є перспективним п'єзоелектричним матеріалом для практичного застосування. Основної його гідності - великий п'єзомодуль d₁₅=17 Кл/Н и термостабільність у широкому інтервалі температур. Виявлена нелінійна залежність електромеханічних властивостей монокристала Вi₂ТеО₅ від деформації дає змогу управляти параметрами деяких пристроїв.

8. Виявлено, що, для отримання монокристалів Вi₂ТеО₅ високої якості, оптимальне співвідношення вихідних компонент Вi₂O₃ та TeO₂ є 47 та 53 моль %, відповідно.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Domoratsky K.V., Kudzin A. Yu., Sadovskaya L. Ya., Sokolyanskii G. Ch. Doping influence on the physical properties of Bi₂TeO₅ single crystals // Ferroelectrics. - 1998. - V. 214. - P. 191-197.

2. Domoratsky K.V., Kudzin A. Yu., Sadovskaya L. Ya., Sokolyanskii G. Ch. Physical property features of B, P-doped Bi₂TeO₅ single crystals // Proc. SPIE. - 1997. - V. 3488. - Р. 241-250.

3. Доморацкий К.В., Ризак В.М., Садовская Л.Я., Стефанович В.А. Исследование теплоемкости теллурита висмута в температурном диапазоне 100 - 370 К // ФТТ. - 1999. - Т. 41, № 4. - С. 629-631.

4. Доморацкий К.В., Дудник Е.Ф., Журов В.В., Иванов С.А. Катков В.Ф., Садовская Л.Я., Стефанович С.Ю., Долгих В.А. Высокотемпературная деградация полярной фазы теллурита висмута // Ж. физ. хим. - 1999. - т. 73, № 11. - С. 2018-2023.

5. Antonenko A.M., Domoratsky K.V., Kudzin A. Yu., Sadovskaya L. Ya. Piezoelectric properties of Bi₂TeO₅ single crystals // Cond. Matt. Phys. - 1999. - V. 2, № 4. - P. 721 - 726.

6. Domoratsky K.V., Dudnik E.F., Katkov V.F., Sadovskaya L. Ya. X-Ray investigations of phase transition in Bi₂TeO₅ single crystals. // Cond. Matt. Phys. - 1999. - V. 2, № 4. - P. 591 - 594.

7. Доморацкий К.В., Кудзин А.Ю., Садовская Л.Я., Соколянский Г.Х. Влияние легирования на электрофизические свойства монокристаллов Bi₂TeO₅. // Материалы 7-го Международного семинара по физике сегнетоэлектриков-полупроводников. - Ростов-на-Дону (Россия). - 1996. - С. 94-95.

8. Domoratsky K.V. Kudzin A. Yu., Rizak V.M., Sadovskaya L. Ya. Bismuth tellurite heat characteristics // Збірник тезисів міжрегіональної науково-практичної конференції "Фізика конденсованих систем". - Ужгород. - 1998. - С. 61.

9. Domoratsky K.V., Dudnik E.F., Jurov V.V., Ivanov S.A., Katkov V.F., Sadovskaya L. Ya., Stefanovich S. Yu. New evidences of phase transition in Bi2TeO5 // Abstracts of IV Ukrainian-Polish Meeting on phase transitions and ferroelectric physics. - Dniepropetrovsk. - 1998. - P. 64.

10. Antonenko A.M., Domoratsky K.V., Sadovskaya L. Ya., Gorbenko V.M., Volniansky M.D. Electro-mechanical properties of bismuth tellurite // Abstracts of IV Ukrainian-Polish Meeting on phase transitions and ferroelectric physics. - Dniepropetrovsk. - 1998. - P. 95.

11. Антоненко А.М., Доморацкий К.В., Кудзин А.Ю., Садовская Л.Я. Упругие и пьезоэлектрические свойства теллурита висмута в температурном интервале 100-670 К // Тезисы докладов XV Всероссийской конф. по физике сегнетоэлектриков. (ВКС-XV). - Ростов-на-Дону (Россия). - 1999. - С. 25.

12. Доморацкий К.В., Щетинкин В.С. ИК спектры монокристаллов теллурита висмута // Тезисы докладов XV Всероссийской конф. по физике сегнетоэлектриков. (ВКС-XV). - Ростов-на-Дону (Россия). - 1999. - С. 26.

Цитовані літературні джерела

1. Betsch R.J., White W.B. Vibrational spectra of bismuth oxide and the sillenite-structure bismuth oxide derivatives // Spectrochim. Acta. - 1978. - V. 34A. - P. 505-514.

...