Люмінесцентні властивості моно- та полікристалів нелегованого і легованого міддю тетраборату літію

Размещено на http://www.allbest.ru/

УЖГОРОДСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 535. 34

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Люмінесцентні властивості моно- та полікристалів нелегованого і легованого міддю тетраборату літію

Спеціальність 01. 04. 10 - фізика напівпровідників і діелектриків

ГУНДА Борис Михайлович

Ужгород - 2000

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. За останні десятиліття термолюмінесцентна дозиметрія (ТЛД) займає провідне місце в індивідуальному дозиметричному контролі, екологічному моніторингу, радіології і радіобіології. Однак, незважаючи на досягнуті успіхи, і на сьогодні однією з актуальних проблем ТЛД залишається пошук нових та покращення параметрів вже відомих матеріалів для реєстрації іонізуючого випромінювання. Її розв'язання грунтується на детальному вивченні люмінесцентних властивостей, енергетичної структури та електронних процесів і потребує досліджень в області фізики напівпровідників, хімічної технології і радіаційного матеріалознавства.

Значний інтерес для ТЛД представляють термолюмінесцентні матеріали на основі тетраборату літію Li2B4O7 (ТБЛ), оскільки саме вони мають найкращу тканино-еквівалентність. Особливої уваги заслуговує легований міддю тетраборат літію, який характеризується зручним спектральним та температурним положенням дозиметричного максимуму, широким діапазоном робочих доз і дуже незначною залежністю дози від енергії іонізуючого випромінювання. Однак, його недоліками є певна гігроскопічність, недостатня відтворюваність термолюмінесцентних властивостей полікристалів різних технологічних партій та значно менша чутливість за LiF: Mg, Cu, P. Слід відмітити, що люмінесцентні характеристики легованих полікристалів ТБЛ вивчені недостатньо, а енергетична структура та параметри локальних рівнів прилипання в різних роботах досить суперечливі. На даний час також мало робіт, в яких досліджено люмінесцентні властивості легованих монокристалів ТБЛ.

Проведення комплексного вивчення люмінесцентних властивостей нелегованого та легованого міддю Li2B4O7 дозволить більш глибоко зрозуміти фізичні процеси, що відбуваються в ньому під дією іонізуючого випромінювання, фізико-хімічну природу дефектів кристалічної гратки, на яких здійснюється випромінювальна рекомбінація нерівноважних носіїв струму, схему рівнів прилипання та рекомбінаційних переходів, що приводять до випромінювання квантів світла. Для більш однозначного встановлення природи центрів свічення необхідно володіти вихідними даними про технологічні умови одержання досліджуваних матеріалів, а встановлення чітких взаємозв'язків “умови отримання - фізичні властивості”, в свою чергу, дозволяє одержувати нові матеріали із заданими параметрами та створювати нові методи контролю технології, які здатні забезпечити високу відтворюваність цих параметрів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Представлені в роботі дослідження виконувалися у відповідності з робочими планами відділу оптичних матеріалів квантової електроніки Інституту електронної фізики НАН України за темами: “Розробка елементної бази для оптичних та акустооптичних приладів” (01. 1994 - 12. 1996), номер держреєстрації 0297U002074; “Дослідження впливу технологічних і радіаційних дефектів на оптичні властивості монокристалів парателуриту, тетраборату та триборату літію” (01. 1996 - 12. 1998) номер держреєстрації 0198U003681; “Матеріали функціональної оптоелектроніки, дозиметрії, сонячної енергетики та силової інфрачервоної оптики на основі оксидів і халькогенідів” (01. 1997 - 12. 1999) номер держреєстрації 0197U005033; Проект №576 Українського науково-технологічного центру «Розробка фізико-хімічних основ та технологій напівпровідникових матеріалів функціональної електроніки».

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є встановлення впливу фазового стану, концентрації міді та відхилень від стехіометрії на люмінесцентні властивості тетраборату літію, визначення параметрів локальних рівнів прилипання і впливу температури на рекомбінаційні процеси.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Сконструювати і виготовити автоматизовану установку для дослідження люмінесцентних характеристик матеріалів, яка б давала можливість збуджувати зразки дозами рентгенівського випромінювання 10-2ё104 Гр; проводити дослідження термостимульованої люмінесценції (ТСЛ) при різних швидкостях лінійного нагрівання (від 0, 01 до 5 град/с) у широкому діапазоні температур (20ё500 °С) ; проводити температурні та спектральні рентгенолюмінесцентні (РЛ) дослідження у видимій та ультрафіолетовій областях спектру.

2. Вивчити люмінесцентні властивості нелегованих монокристалів Li2B4O7 різних технологічних партій, а також вплив концентрації міді на ТСЛ та РЛ монокристалів Li2B4O7: Cu.

3. Дослідити вплив відхилення від стехіометрії на люмінесцентні властивості нелегованих та легованих міддю полікристалічних зразків Li2B4O7.

4. Встановити параметри локальних рівнів прилипання та вплив температури на рекомбінаційні процеси в досліджуваних матеріалах.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

Виявлено, що нелеговані монокристали Li2B4O7 різних технологічних партій відрізняються типом та концентрацією дефектів і розповсюджено на новий клас об'єктів положення, згідно якого світлосума ТСЛ при ізодозному опроміненні може служити критерієм дефектності кристалу.

Вперше встановлено, що в монокристалах Li2B4O7: Cu збiльшення концентрацiї мiдi вище 0, 05 мол. % приводить до концентрацiйного гасiння люмiнесценцiї. Виявлено процеси “старіння” монокристалів Li2B4O7: Cu під впливом багатократних циклів “опромінення - термообробка при вимірюванні ТСЛ - зберігання при кімнатній температурі”.

На основі дослідження впливу на люмінесцентні властивості концентрації міді в моно- та полікристалах ТБЛ, а також впливу відхилень від стехіометрії, вперше встановлено зв'язок високотемпературного максимуму ТСЛ з домішковими атомами міді, які знаходяться у позиціях атомів літію. Більш низькотемпературні максимуми ТСЛ приписуються комплексам, основою яких є атоми міді у міжвузлях.

Вивчено вплив відхилень від стехіометрії на спектри РЛ, інтенсивність та температурне положення максимумів ТСЛ для нелегованих та легованих міддю полікристалів Li2B4O7 і вперше встановлено, що причиною невідтворюваності люмінесцентних властивостей полікристалів Li2B4O7: Cu є невеликі (0, 5-1 мол. %) відхилення від стехіометричного складу Li2B4O7.

Вперше проведено детальне вивчення типу кінетики люмінесценції та енергетичного положення локальних рівнів прилипання в нелегованих і легованих міддю моно- та полікристалах ТБЛ. Встановлено параметри локальних рівнів прилипання, якими обумовлена ТСЛ.

Вперше досліджена температурна залежність інтегральної рентгенолюмінесценції в нелегованих і легованих міддю моно- та полікристалах ТБЛ, встановлено області температур та енергії активації температурного гасіння. Базуючись на встановлених параметрах рівнів прилипання проведено якісний аналіз цих залежностей в процесі нагрівання та охолодження.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що:

Розроблено автоматизовану установку для дослідження люмінесцентних властивостей матеріалів в широкому температурному діапазоні, яка має кращі метрологічні характе-ристики та більш широкі функціональні можливості, ніж вітчизняні установки для ТЛД.

Для легованих монокристалів ТБЛ знайдено оптимальну концентрацію домішки міді, при якій інтенсивність дозиметричного максимуму найбільша. Встановлено, що інтенсивність ТСЛ легованих міддю монокристалів в середньому на порядок вища за інтенсивність ТСЛ легованих міддю полікристалів без відхилення від стехіометрії.

Розроблено спосіб визначення напрямку відхилення від стехіометрії ТБЛ, який дає можливість у 7-8 разів скоротити час на проведення аналізу і не потребує складного апаратурного забезпечення, а також спосіб контролю величини відхилення від стехіометрії ТБЛ, що вимагає в 10 разів менше часу в порівнянні з добре відомими методами. Авторські права на ці розробки захищені заявками на патенти України.

Знайдено оптимальне співвідношення між концентрацією міді та надлишком В2О3, при яких інтенсивність дозиметричного максимуму для полікристалів Li2B4O7: Cu найвища.

Одержані леговані монокристали та полікристали на основі ТБЛ можна рекомендувати для використання у стандартних ТЛД-комплектах.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом розроблено автоматизовану установку та програмне забезпечення для комплексного дослідження люмінесцентних властивостей широкозонних напівпровідників і діелектриків, запропоновано ідею, сплановано та реалізовано основну частину експериментальних досліджень, виконано необхідні розрахунки, проаналізовано одержані результати, підготовлено статті, сформульовано загальні висновки дисертації та основні положення, що виносяться на захист.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на International Autumn School-Conference for Young Scientists “Solid state physics: Fundamentals&Application”, (Uzhgorod, 1995) ; науковій конференції Інституту електронної фізики, (Ужгород, 1996) ; 3rd General Conference of the Balkan Physical Union, (Cluj-Napoca, Romania, 1997) ; International Conference “The Centenary of Electron”, (Uzhgorod 1997) ; Міжрегіональній науково-практичної конференції “Фізика конденсованих систем”, (Ужгород, 1998) ; 12th International Conference on Solid State Dosimetry, (Burgos, Spain, 1998) ; International workshop “Physics and technology of nanostructured, multicomponent materials”, (Uzhgorod, 1998) ; науковій конференції “Елементарні процеси в атомних системах”, (Ужгород, 1998) ; Міжнародній конференції “Стекла и твердые электролиты“, (Санкт-Петербург, 1999) ; International conference «Advanced Materials», (Kiev, 1999) ; IV International conference «Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics», (Kiev, 1999).

Публікації. Дисертація написана на основі матеріалів, що опубліковані в 6 статтях, 2 заявках на патенти України та 9 тезах доповідей. Статті надруковані в журналах “Доповіді Національної академії наук України”, “Український фізичний журнал”, “Функціональні матеріали”, “Науковий вісник Ужгородського університету”, «Journal of Optoelectronics and Advanced Materials».

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із переліку умовних позначень, вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел із 200 найменувань робіт вітчизняних та зарубіжних авторів, викладена на 159 сторінках друкованого тексту, містить 66 рисунків і 9 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

люмінесцентна властивість тетраборат літій

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету роботи, визначено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд робіт, присвячених вивченню кристалічної та енергетичної структури монокристалів Li2B4O7, деяких їх фізичних властивостей, а також люмінесцентних властивостей нелегованих та легованих різними домішками полі- та монокристалів ТБЛ. Показано, що Li2B4O7 є дуже цікавим матеріалом, який характеризується складною фізико-хімічною та кристалічною будовою, аномальною температурною поведінкою ряду параметрів, широким спектральним діапазоном пропускання, високою ефективністю генерації четвертої та п'ятої гармоніки, дуже високою радіаційно-оптичною стійкістю та незначним температурним коефіцієнтом показника заломлення, а також, будучи хорошим піро- і п'єзоелектриком, не проявляє сегнетоелектричних властивостей. Зроблено висновок, що на даний час основні кристалографічні параметри структури Li2B4O7 (симетрія, період гратки) добре вивчені рентгенівськими, ЯМР- та КРС методами, однак існує ряд експериментальних даних, для пояснення яких автори допускають існування в ТБЛ несумірної фази. Запропоновано пояснити аномальну поведінку деяких параметрів дефектами кристалічної структури і зв'язаними з ними локальними рівнями.

Показано, що під дією іонізуючого випромінювання монокристали Li2B4O7 ефективно люмінесціюють, причому в деяких випадках інтенсивність ТСЛ прямо пропорційна дозі поглинутого випромінювання. Проаналізовано вплив домішок (Ag+, Cu2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, La2+, Eu3+, Dy3+, Tm3+, Tb3+) на форму кривої термостимульованої люмінесценції і відмічено, що для потреб ТЛД найбільш зручне спектральне та температурне положення максимуму на кривих ТСЛ спостерігається при легуванні міддю. Встановлено, що існують розбіжності у результатах досліджень різних авторів по впливу концентрації міді на інтенсивність ТСЛ полікристалів, а для монокристалів дослідження концентраційної залежності на даний час не проведені.

Зроблено висновок про те, що в публікаціях, присвячених дослідженню ТСЛ легованого міддю тетраборату літію, приводяться різні кількості максимумів, різні значення температур максимумів та параметрів локальних рівнів прилипання, допускається наявність квазінеперервного розподілу рівнів. Відмічено, що на інтенсивність ТСЛ і параметри локальних рівнів прилипання істотно впливає чистота вихідної сировини, технологія отримання та фазовий стан (монокристал - полікристал - скло), що є можливою причиною розбіжностей люмінесцентних властивостей у різних роботах. Однак, для полікристалів Li2B4O7: Cu спостерігається недостатня відтворюваність параметрів між зразками різних технологічних партій, систематичних досліджень якої не зроблено.

Розглянуто вплив температури на спектри рентгенолюмінесценції і показано, що процеси високотемпературного гасіння люмінесценції для нелегованих монокристалів ТБЛ вивчені недостатньо, а для легованих міддю моно- та полікристалів таких досліджень зовсім не проводилося.

У другому розділі коротко викладено основи кінетики термостимульованої люмінесценції, приведено найбільш поширені методи визначення енергетичного положення локальних рівнів прилипання з експериментально отриманих залежностей, проаналізовано похибки цих методів та умови застосовності. Розглянуто особливості дослідження спектральних та температурних залежностей рентгенолюмінесценції. Сформульовано основні вимоги цих методик і описано їх реалізацію при розробці та виготовленні експериментальної установки для комплексних люмінесцентних досліджень. Для управління установкою спеціально розроблено пакет програмного забезпечення на мові Turbo Pascal, а введення результатів вимірювань в ЕОМ значно покращило оперативність їх обробки. Ефективна реєстрація люмінесцентного випромінювання у широкому динамічному діапазоні інтенсивностей забезпечена використанням спеціально підібраних фотоелектронних помножувачів та методики лічби фотонів. Використання цифроаналогового перетворювача у каналі управління температурою дозволило з високою точністю підтримувати лінійність закону нагрівання та стабілізувати будь-яку температуру в робочому діапазоні. Проведено ряд контрольних експериментів по перевірці роботи установки з використанням зразків дозиметричного комплекту ДТУ-01 та монокристалів лейкосапфіру, які свідчать про високу відтворюваність та достовірність отриманих результатів.

Третій розділ присвячено експериментальному вивченню ТСЛ та спектрів РЛ нелегованого і легованого міддю Lі2B4O7.

Відомо, що ТСЛ є одним з найбільш чутливих методів дослідження дефектів кристалічної структури, а з першого розділу випливає, що ряд аномалій фізичних властивостей монокристалів Lі2B4O7 може бути пояснений наявністю в досліджуваних монокристалах дефектів. Тому проведено люмінесцентні дослідження нелегованих монокристалів ТБЛ більше 20 технологічних партій, вирощених в різних лабораторіях, в різний час, з різними швидкостями витягування і обертання, з різної вихідної сировини, щоб охопити більш широку область можливих структурних недосконалостей. Встановлено, що інтенсивність ТСЛ найнижча для найбільш якісних (верхніх) частин монокристалів, а нижні частини мають в 2-3 рази вищу інтенсивність ТСЛ, що можна пояснити значно вищою концентрацією в них точкових та макроскопічних дефектів. Зроблено висновок про існування практично у всіх монокристалах Li2B4O7 дефектів кристалічної структури, які зумовлюють максимуми ТСЛ в діапазоні температур до 400 °С, а світлосума ТСЛ служить критерієм дефектності монокристалів Li2B4O7, як і у випадку більш досліджених монокристалів a-Al2O3. Криві ТСЛ для монокристалів різних технологічних партій значно відрізняються, що свідчить про істотний вплив на тип дефектів і якість монокристалів ТБЛ неконтрольованих факторів. Слід відмітити, що між спектрами РЛ монокристалів Li2B4O7 різних технологічних партій практично немає розходжень. Між дефектними та якісними монокристалами теж не виявлено змін форми кривої. Отримані спектри РЛ добре узгоджуються з приведеними у літературі, однак для наших монокристалів менш виражене свічення в області 490-600 нм, яке пов'язується з наявністю неконтрольованих домішок.

Проведено дослідження спектрів РЛ для монокристалів ТБЛ, концентрація міді в яких змінювалася в межах від 0, 002 до 0, 1 мол. %. Встановлено, що введення домішкових атомів міді в матрицю Li2B4O7 приводить до утворення більш ефективних центрів люмінесценції з максимумом при 370 нм, а зміна концентрації міді практично не впливає на інтенсивність та спектральне положення смуги РЛ. Виявлено, що в результаті багатократних циклів “опромінення - вимірювання ТСЛ - зберігання при кімнатній температурі” відбуваються зміни в спектрі РЛ, що вказує на “старіння” монокристалів Li2B4O7: Cu.

Пiсля збудження монокристалів Li2B4O7: Cu рентгенiвським випромiнюванням (дозою 30 Гр) на кривих ТСЛ спостерiгаються два iнтенсивнi максимуми - низькотемпературний (в області 100-160 °С) та високотемпературний при 228 °С (b=2, 90 град/с). Iз збільшенням концентрацiї мiдi спостерiгається змiщення першого максимуму в область нижчих температур, а положення другого максимуму не залежить від концентрації міді. При малих концентраціях (0, 002 - 0, 011 мол. % Cu) низькотемпературний максимум ТСЛ має значно вищу інтенсивність, ніж високотемпературний. Із збiльшенням концентрацiї домiшки вiд 0, 011 до 0, 05 мол. % Cu спостерiгається незначне зростання iнтенсивностi ТСЛ першого максимуму, а інтенсивність другого максимуму збільшується в декілька разів. Подальше збiльшення концентрацiї мiдi приводить до зменшення iнтенсивностi ТСЛ обох максимумiв, що може бути пояснене концентрацiйним гасiнням люмiнесценцiї. Концентрацiю домiшки 0, 05 мол. % Cu, при якій інтенсивність високотемпературного максимуму ТСЛ найбільша, можна вважати за оптимальну. Аналізуючи вплив концентрації міді на інтенсивність та температурне положення максимумів ТСЛ, особливості кристалічної структури ТБЛ, атомно-іонних радіусів міді в різних зарядових станах, нами встановлено зв'язок високотемпературного максимуму ТСЛ з домішковими атомами міді, які знаходяться у позиціях атомів літію, а більш низькотемпературні максимуми ТСЛ приписано комплексам, основою яких є атоми міді у міжвузлях.

Для дослідження впливу на люмінесцентні властивості відхилень від стехіометрії Li2B4O7 було виготовлено серію полікристалів, вихідною сировиною для яких служив монокристалічний ТБЛ. Полікристали без відхилення від стехіометрії характеризуються низькою інтенсивністю ТСЛ та великою кількістю максимумів, що сильно перекриваються. При надлишку В2O3 інтенсивність ТСЛ різко зростає і на кривих домінує максимум в області 200-210 °С. На рис. 1 приведено залежність інтенсивності цього максимуму, а також інтегральної РЛ від величини відхилення від стехіометрії. Істотне зростання ТСЛ при надлишку 3-9 мол. % В2O3 може бути зумовлене утворенням великої кількості дефектів кристалічної структури на границях розділу кристалічних фаз або склоподібної і кристалічної областей. Відомо, що такі дефекти часто виконують роль глибоких центрів прилипання. Для підтвердження співіснування в досліджуваних зразках декільох фаз, були проведені рентгенофазові дослідження (РФА). Встановлено, що невеликі (порядку 0, 5-1 мол. %) відхилення від стехіометрії не відчуваються РФА та ваговими методами, проте приводять до істотних змін у формі кривої ТСЛ, що дає можливість використовувати цю методику для контролю напрямку та величини відхилення від стехіометрії Li2B4O7. При великих відхиленнях від стехіометрії («7 мол. %) в бік В2О3 інтенсивність ТСЛ настільки зростає, що виникає можливість використання цих зразків для ТЛД, оскільки спектральне (l=420-450 нм) і температурне (Тм=200 °С при b=2, 8 град/с) положення максимуму дуже зручні.

Для з'ясування причин невідтворюваності люмінесцентних властивостей полікристалів Li2B4O7: Cu різних технологічних партій було отримано три серії зразків, легованих 0, 1, 0, 3 та 0, 6 мол. % Сu, величина відхилень від стехіометрії у яких змінювалася в межах від 3 мол. % в бік Li2O до 5 мол. % в бік В2O3. Вихідною сировиною для всіх трьох серій служив монокристалічний ТБЛ. Виявлено, що всі леговані міддю полікристали з відхиленням від стехіометрії більше за 0, 1 мол. % В2O3, мають світло-блакитний колір, а полікристали з надлишком Li2O - темно-коричневий. На основі встановленої відповідності кольору і напрямку відхилення від стехіометрії запропоновано експрес-метод визначення напрямку відхилення від стехіометричного складу Li2B4O7. Проведені дослідження ТСЛ дозволили встановити, що по-перше, навіть невеликі (0, 5 - 1 мол. %) відхилення від стехіометрії приводять до істотної зміни інтенсивності та форми кривої ТСЛ. Оскільки такі відхилення практично не реєструються відомими методами, це приводить до невідтворюваності люмінесцентних властивостей полікристалів Li2B4O7: Cu. По-друге, через те, що при відхиленні складу зразків Li2B4O7: Cu в бік Li2O інтенсивність ТСЛ зменшується, а при відхиленні в бік В2O3 - зростає, для покращення люмінесцентних та дозиметричних властивостей доцільно до складу зразків вводити надлишок В2O3. Оптимальною є величина 3 мол. % В2O3, оскільки при ній інтенсивність високотемпературного максимуму ТСЛ є найбільшою.

Літературні дані щодо оптимальної концентрації домішки міді в полікристалах Li2B4O7 досить суперечливі, тому проведено дослідження впливу концентрації міді на люмінесцентні властивості полікристалів ТБЛ. Отриманий Li2B4O7 було розділено на три частини (технологічні партії А, Б, В). Одну з партій (А) сплавили з 3 мол. % В2O3, другу (Б) - з 3 мол. % Li2O, а третю (В) залишили без змін. З кожної партії було одержано по 8-10 полікристалів з концентраціями міді від 0, 01 до 2, 0 мол. %, а з цих полікристалів виготовлено по декілька (3-5) зразків для досліджень. Слід відмітити, що ТСЛ та РЛ зразків, які виготовлялися з вихідної шихти з відхиленням в бік Li2O, була дуже низькою, і практично не залежала від концентрації міді. Найбільш високою інтенсивністю РЛ та ТСЛ характеризувалися полікристали партії А, для яких при 0, 01 мол. % Cu спостерігався широкий максимум ТСЛ з центром при 134 °С та другий, в 4 рази меншої інтенсивності, при 210 °С. Збільшення концентрації міді до 0, 1 мол. % приводить до зростання інтенсивності обох максимумів, а вище 0, 3 мол. % їх інтенсивність зменшується (рис. 2). Інтенсивність РЛ має аналогічну до ТСЛ залежність від концентрації. Дослідження спектрів РЛ свідчать, що при мінімальній концентрації міді (0, 01 мол. %) спектр РЛ подібний до спектру нелегованих полікристалів. Збільшення концентрації домішки приводить до зменшення інтенсивності випромінювання в області 250-330 нм та незначного зростання інтенсивності в області 360-380 нм. При концентраціях 0, 1-0, 3 мол. % інтенсивність РЛ в спектральній області 350-425 нм максимальна. Збільшення концентрації міді вище 0, 3 мол. % приводить до зменшення інтенсивності РЛ у всьому досліджуваному спектральному діапазоні.

Завершується третій розділ порівнянням термолюмінесцентних влас-тивостей зразків дозиметричного комплекту ДТУ-01 (на базі LiF), а також легованих міддю монокристалів з оптимальною концентрацією домішки (0, 05 мол. % Cu), нелегованих полікристалів ТБЛ з надлишком 7 мол. % В2О3 та легованих міддю полікристалів з оптимальними параметрами (надлишком 3 мол. % В2О3 та концентрацією міді 0, 1 мол. %). Зроблено висновок, що причиною нижчої інтенсив-ності ТСЛ легованого міддю тетраборату літію відносно зразків з комплекту ДТУ-01 може бути неспівпаданням спектрального положення люмінесценції іонів Сu+ з максимумом спектральної чутливості реєструючої системи. Пiдвищена чутливiсть монокристалiчних зразкiв Li2B4O7: Cu вiдносно полiкристалiчних робить їх більш перспективними для термолюмiнесцентної дозиметрiї.

Четвертий розділ присвячений з'ясуванню механізму ТСЛ, визначенню типу кінетики люмінесценції та енергетичного положення локальних рівнів прилипання.

Для встановлення типу кінетики люмінесценції проведено дослідження залежності температурного положення максимумів та їх напівширини від дози рентгенівського опромінення, з яких випливає, що люмінесцентні процеси в досліджуваних матеріалах здійснюються за кінетикою першого порядку.

Визначення енергетичного положення (Et) локальних рівнів прилипання здійснювалося за допомогою методів двох швидкостей нагрівання та початкової ділянки кривої ТСЛ. Для уточнення цих величин проводилися додаткові дослідження методом частинного висвічування світлосуми ТСЛ. Частотні фактори (W) визначалися із співвідношення W= (bEt/kTm2) /exp (-Et/kTm), де Tm- температура максимуму в градусах Кельвіна; b - швидкість нагрівання, k- стала Больцмана.

Встановлено, що для монокристалів Li2B4O7 з оптимальною концентрацією домішки Cu в досліджуваній області температур ТСЛ, в основному, зумовлена звільненням носіїв з двох локальних рівнів прилипання з енергіями Et1=0, 90±0, 03 еВ, Et2=1, 72±0, 07 еВ і частотними факторами 4Ч1010 с-1 та 5Ч1016 с-1 відповідно.

Для нелегованих полікристалів Li2B4O7 з надлишком 7 мол. % В2О3 в досліджуваній області температур перший максимум ТСЛ в основному зумовлений звільненням носіїв з двох локальних рівнів прилипання з енергіями 0, 4 та 1, 0 еВ. Далі відбувається процес звільнення носіїв з енергетичних рівнів 1. 1-1. 6 еВ. Основний максимум ТСЛ при (210 °С) зумовлений звільненням носіїв з квазінеперервно розподілених рівнів прилипання з енергіями від 1, 7 до 2, 2 еВ.

Крива ТСЛ для полікристалів Li2B4O7: Cu (0, 1 мол. %) з надлишком 3 мол. % B2O3 має складну природу. Низькотемпературний максимум кривої ТСЛ зумовлений звільненням носіїв з рівнів з енергіями 0, 65-1, 0 еВ. За початкову ділянку високотемпературного максимуму відповідають рівні з енергіями 1, 10-1, 25 еВ. При вищих температурах відбувається рекомбінація носіїв з енергіями 1, 65-1, 90 еВ та 2, 1-2, 4 еВ. Найбільш істотною відмінністю від раніше досліджуваних матеріалів є виявлені рівні прилипання з енергіями 2, 5-2, 8 еВ.

Як свідчать результати проведеного комп'ютерного моделювання кривих ТСЛ у наближенні кінетики люмінесценції першого порядку, отримані значення енергій та частотних факторів добре відтворюють експериментально отримані криві температурного висвічування, в тому числі і при різних швидкостях нагрівання.

У п'ятому розділі приводяться результати дослідження температурної залежності рентгенолюмінесценції (ТЗРЛ) в діапазоні температур 30-450 °С.

Для нелегованих монокристалів ТБЛ встановлено, що при температурах, вищих за кімнатну, відбувається температурне гасіння люмінесценції з енергією активації 0, 32±0, 01 еВ. Між кривими ТЗРЛ, одержаними в процесі покрокового нагрівання і охолодження, виявлена відмінність, яку можна пояснити з врахуванням того, що практично всі монокристали мають певну концентрацію дефектів, які виконують роль центрів прилипання для носіїв заряду. Якщо перед початком вимірювань ці центри не заповнені, то зрозуміло, що при збудженні зразка частина носіїв буде випромінювально рекомбінувати, а частина захоплюватися на кожну групу локальних рівнів прилипання, зменшуючи кількість актів рекомбінації. При вимірюванні РЛ в режимі покрокового охолодження також відбуваються аналогічні процеси, з тією різницею, що частина центрів прилипання, які лежать вище по енергії, вже заповнені, і відповідно, в рекомбінаційний канал попадає більше носіїв заряду. В монокристалах Li2B4O7: Cu, для яких концентрація локальних рівнів прилипання значно вища, вплив цих рівнів на ТЗРЛ проявляється більш істотно (рис. 3). Температурне гасіння люмінесценції в цьому випадку спостерігається при температурах, вищих за 215 °С (ділянка EF) і добре описується формулою Мотта з енергією активації ЕА=0, 65±0, 05 еВ. Для нелегованих полікристалів ТБЛ надлишком 7 мол. % В2O3 через істотний вплив локальних рівнів прилипаня спостерігаються розбіжності в енергіях активації гасіння, визначених при апроксимації експериментальних кривих в області температур, більших за 250 °С. Так, при нагріванні ця величина становить 0, 73 еВ, а при охолодженні - 0, 57 еВ. У випадку легованих міддю полікристалів Li2B4O7: Cu (0, 1 мол. %) з надлишком 3 мол. % В2O3, криві ТЗРЛ подібні до приведених на рис. 3, але носять більш плавний характер із-за наявності квазінеперервного розподілу рівнів прилипання. У високотемпературній області, де криві РЛ при нагріванні та охолодженні співпадають, визначена за формулою Мотта енергія активації гасіння становить 0, 62±0, 02 еВ. Це значення близьке до встановленого для легованих міддю монокристалів ТБЛ.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1 Гунда Б. М. Багатофункціональна установка для дослідження рентгенолюмінесценції та термостимульованої люмінесценції // Науковий вісник Ужгородського університету, серія “Фізика”. - 1999. - №5. - С. 198-212.

2 Гунда Б. М. Енергетична структура та люмінесцентні властивості Li2B4O7: Cu // Доповіді Національної академії наук України. - 1999. - №11. - С. 88-91.

3 Hunda В. M., Puga P. P., Solomon A. M., Lada A. V., Loja V. Yu., Holovey V. M., Turok I. I. Thermoluminescence properties of doped lithium tetraborate thin films // Functional Materials. - 1999. - V. 6, №3. - P. 504-506.

4 Гунда Б. М., Пуга П. П., Соломон А. М., Головей М. І. Енергетичне положення локальних рівнів прилипання та температурна залежність рентгенолюмінесценції легованих міддю монокристалів тетраборату літію // УФЖ. - 2000. - Т. 45, №3,. - С. 337-341.

5 Гунда Б. М., Пуга П. П., Соломон А. М., Головей В. М., Пуга Г. Д. Вплив концентрації міді на термостимульовану люмінесценцію монокристалів тетраборату літію // Науковий вісник Ужгородського університету, серія “Фізика”. - 1999. - №4. - С. 127-130.

6 Hunda В. M., Hunda T. V., Puga P. P., Solomon A. M., Holovey V. M., Puga G. D. Concentra-tion and temperature dependence of luminescence for the copper-doped lithium tetraborate single crystals // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 1999. vol. 1, No 4, P. 49-56.

7 Гунда Б. М., Головей В. М., Соломон А. М., Турок І. І., Пуга П. П. Спосіб контролю відхилення від стехіометричного складу Li2B4O7 // Заявка №99126628 від 07. 12. 1999.

8 Гунда Б. М., Головей В. М., Соломон А. М., Пуга П. П. Спосіб визначення напрямку відхилення від стехіометричного складу Li2B4O7 // Заявка №99074311 від 27. 07. 1999.

9 Hunda B. M., Holovey V. M., Holovey M. I., Puga P. P., Solomon A. M., Azhniuk Yu. M. Thermoluminescence of Li2B4O7: Cu and Li2B4O7: Cu, In Single Crystals // Proc. of the 12th International Conference on Solid State Dosimetry. - Burgos (Spain). - 1998 - P. 52.

10 Hunda B. M., Puga P. P., Golovey V. M., Solomon A. M., Puga G. D. Thermostimulated Luminescence of Cu-doped Lithium Tetraborate Polycrystals // Proc. of the International Conference “The Centenary of Electron”. - Uzhgorod (Ukraine). - 1997. - P. 161-164.

11 Hunda B. M., Puga P. P. A setup for studying thermostimulated processes in solids // Proc. of the International Autumn School-Conference for Young Scientists «Solid State Physics: Fundamentals & Applications». - Uzhgorod (Ukraine). - 1995. - P. R49 -R50.

12 Головей В. М., Гунда Б. М., Соломон А. М., Пуга П. П., Головей М. І., Сухарєв С. M. Термостимульована люмінесценція полі- та монокристалів Li2B4O7: Cu і Li2B4O7: Cu, In // Збірник тезисів міжрегіональної науково-практичної конференції “Фізика конденсованих систем”. - Ужгород: ВАТ «Патент». - 1998. - С. 81-82.

13 Hunda B. M., Puga P. P., Solomon A. M., Holovey V. M. Thermostimulated Luminescence and the Themperature Dependence of X-Ray Luminescence of the Li2B4O7: Cu Single Crystals // Proc. International conference «Advanced Materials». - Kiev (Ukraine). - 1999. - P. 162.

14 Puga P. P., Hunda B. M., Solomon A. M., Turok I. I. The Luminescent Properties of Cerium-Doped Lithium Tetraborate Polycrystals // Proc. International conference «Advanced Materials». - Kiev (Ukraine). - 1999. - P. 161.

15 Hunda B. M., Solomon A. M., Holovey V. M., Hunda T. V., Puga P. P., Puga G. D. The Attachment Level Parametrization in the Copper-Doped Lithium Tetraborate // Proc. IV International conference «Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electonics». Abstracts. - Kiev (Ukraine). - 1999. - P. 84.

16 Гунда Б. М. Енергетична структура та люмінесцентні властивості легованих монокристалів Li2B4O7: Cu. // Збірник тезисів наукової конференції (ЕПАС'98) присвяченої 80-річчю НАНУ. - Ужгород: ВАТ «Патент». - 1998. - С. 58-67.

17 Hunda B. M., Golovey V. M., Puga P. P., Solomon A. M. Influense of X-rays upon thermostimulated luminescence of Li2B4O7: Cu Single Crystals // Proc. of the 3rd General Conference of the Balkan Physical Union. - Cluj-Napoca (Romania). - 1997. - Р. 207.

ВИСНОВКИ

1. Серед сучасних методів визначення дози іонізуючого випромінювання провідне місце займає термолюмінесцентна дозиметрія. Незважаючи на велику кількість ТЛД-матеріалів, найкращою тканиноеквівалентністю характеризуються матеріали на основі тетраборату літію, а найбільш зручне спектральне та температурне положення максимуму на кривих температурного висвічування спостерігається при його легуванні міддю. Відомо, що на інтенсивність термостимульованої люмінесценції і параметри локальних рівнів прилипання Li2B4O7: Cu істотно впливає чистота вихідної сировини, технологія отримання і фазовий стан, що приводить до недостатньої відтворюваності властивостей між полікристалами різних технологічних партій і розбіжностей параметрів у різних роботах. Однак, систематичних досліджень причин невідтворюваності люмінесцентних властивостей, а також детального вивчення енергетичного положення локальних рівнів прилипання не проводилося.

2. Для проведення комплексних люмінесцентних досліджень сконструйовано і виготовлено автоматизовану установку, яка дає можливість опромінювати зразки різними дозами рентгенівського випромінювання (10-2ё104 Гр) ; проводити дослідження ТСЛ при різних швидкостях лінійного нагрівання (від 0, 01 до 5 град/с) у широкому діапазоні температур (20ё500 °С) ; проводити температурні та спектральні рентгенолюмінесцентні дослідження у видимій та ультрафіолетовій областях спектру. Розроблена установка має кращі метрологічні характеристики та більш широкі можливості, ніж вітчизняні установки для ТЛД. Проведений ряд контрольних експериментів свідчить про достовірність отриманих результатів.

3. Виявлено, що нелеговані монокристали Li2B4O7 різних технологічних партій відрізняються типом та концентрацією дефектів. Розповсюджено на новий клас об'єктів положення, згідно якого світлосума ТСЛ при ізодозному опроміненні може служити критерієм дефектності кристалу. Врахування дефектності монокристалів Li2B4O7 дає змогу пояснити аномалії на температурних залежностях деяких фізичних величин без припущення про існування несумірної фази.

4. Дослiджено ТСЛ декількох серій монокристалiв Li2B4O7, легованих рiзними концентрацiями мiдi. Знайдено оптимальну концентрацiю домiшки (0, 05 мол. % Cu), при якій інтенсивність високотемпературного максимуму найвища. Встановлено, що подальше збiльшення концентрацiї мiдi приводить до зниження iнтенсивностi ТСЛ, що пояснюється концентрацiйним гасiнням люмiнесценцiї. Виявлено “старіння” монокристалів Li2B4O7: Cu під впливом багатократних циклів “опромінення - термообробка при вимірюванні ТСЛ - зберігання при кімнатній температурі”.

5. Вивчено вплив відхилень від стехіометрії на спектри РЛ, інтенсивність та температурне положення максимумів ТСЛ для нелегованих та легованих міддю полікристалів Li2B4O7 і вперше встановлено, що причиною невідтворюваності люмінесцентних властивостей полікристалів Li2B4O7: Cu є невеликі (0, 5-1 мол. %) відхилення від стехіометричного складу Li2B4O7.

Знайдено оптимальне співвідношення між концентрацією міді та надлишком В2О3, при яких інтенсивність дозиметричного максимуму для полікристалів Li2B4O7: Cu найвища (0, 1 мол. % Cu та 3 мол. % В2O3).

Розроблено спосіб визначення напрямку відхилення від стехіометрії ТБЛ, який дає можливість у 7-8 разів скоротити час на проведення аналізу і не потребує складного апаратурного забезпечення, а також спосіб контролю величини відхилення від стехіометрії ТБЛ, що потребує в 10 разів менше часу в порівнянні з добре відомими методами. Авторські права захищені заявками на патенти України.

6. На основі досліджень впливу на люмінесцентні властивості концентрації міді в моно- та полікристалах ТБЛ, а також впливу відхилень від стехіометрії, вперше встановлено зв'язок високотемпературного максимуму ТСЛ з домішковими атомами міді, які знаходяться у позиціях атомів літію. Більш низькотемпературні максимуми ТСЛ приписано комплексам, основою яких є атоми міді у міжвузлях.

Грунтуючись на проведених рентгеноструктурних дослідженнях показано, що висока інтенсивність ТСЛ в полікристалах Li2B4O7 з надлишком 3 - 9 мол. % В2O3 зумовлена утвореням великої кількості дефектів кристалічної структури на границях розділу кристалічних фаз або склоподібної і кристалічної областей, які виконують роль глибоких центрів прилипання.

7. Проведено порівняння кривих термостимульованої люмінесценції отриманих матеріалів на основі ТБЛ з стандартним дозиметром на базі LiF. Встановлено, що монокристали Li2B4O7: Cu мають на порядок вищу ТСЛ у порiвняннi iз легованими міддю полікристалами, а iнтенсивнiсть дозиметричного (високотемпературного) максимуму зростає майже у 40 разiв. Пiдвищена чутливiсть монокристалiчних зразкiв Li2B4O7: Cu вiдносно полiкристалiчних робить їх більш перспективними для термолюмiнесцентної дозиметрiї.

8. Вперше проведено детальне вивчення типу кінетики люмінесценції та енергетичного положення локальних рівнів прилипання в нелегованих і легованих міддю моно- та полікристалах ТБЛ. Встановлено параметри локальних рівнів прилипання, якими обумовлена ТСЛ.

9. Вперше досліджена температурна залежність інтегральної рентгенолюмінесценції в нелегованих і легованих міддю моно- та полікристалах ТБЛ, встановлено області температур та енергії активації температурного гасіння. Базуючись на визначених параметрах локальних рівнів прилипання, проведено якісний аналіз цих залежностей в процесі нагрівання та охолодження.

АНОТАЦІЇ

Гунда Б. М. Люмінесцентні властивості моно- та полікристалів нелегованого і легованого міддю тетраборату літію. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01. 04. 10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Ужгородський державний університет, Ужгород, 2000.

Дисертація присвячена комплексному вивченню термостимульованої люмінесценції (ТСЛ), температурної залежності та спектрів рентгенолюмінесценції (РЛ) моно- та полікристалів нелегованого та легованого міддю Li2B4O7. Сконструйовано і виготовлено автоматизовану установку, вивчено вплив відхилень від стехіометрії на спектри РЛ, інтенсивність та температурне положення максимумів ТСЛ і вперше встановлено, що причиною невідтворюваності люмінесцентних властивостей Li2B4O7: Cu є невеликі (0, 5-1 мол. %) відхилення від стехіометрії Li2B4O7. Розроблено способи визначення напрямку та величини цих відхилень. Вперше проведено детальне вивчення типу кінетики люмінесценції та енергетичного положення локальних рівнів прилипання, а також досліджена температурна залежність інтегральної РЛ, встановлено області температур та енергії активації температурного гасіння.

Ключові слова: термостимульована люмінесценція, рентгенолюмінесценція, монокристал, полікристал, тетраборат літію, стехіометрія, домішки, дефекти.

Гунда Б. М. Люминесцентные свойства моно- и поликристаллов нелегированного и легированного медью тетрабората лития. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01. 04. 10 - физика полупроводников и диэлектриков.

Диссертация посвящена комплексному изучению термостимулированной люминесценции (ТСЛ), температурной зависимости и спектров рентгенолюминесценции (РЛ) моно- и поликристаллов нелегированного и легированного медью тетрабората лития (ТБЛ). Сконструировано и изготовлено автоматизированную установку, изучено влияние отклонений от стехиометрии на спектры РЛ, интенсивность и температурное положение максимумов ТСЛ и впервые установлено, что причиной невоспроизводимости люминесцентных свойств поликристаллов Li2B4O7: Cu являются небольшие (0, 5-1 мол. %) отклонения от стехиометрии Li2B4O7. Разработано способы определения направления и величины этих отклонений. Впервые произведено детальное изучение типа кинетики люминесценции и энергетического положения локальных уровней прилипания, а также исследована температурная зависимость интегральной РЛ, установлено области температур и энергии активации температурного гашения.

Ключевые слова: термостимулированная люминесценция, рентгенолюминесценция, монокристалл, поликристалл, тетраборат лития, стехиометрия, примеси, дефекты.

Hunda B. M. Luminescent Properties of undoped and copper-doped lithium tetraborate single- and polycrystals. Manuscript.

Candidate of physical and mathematical sciences thesis. Speciality - 01. 04. 10 - physics of semiconductors and dielectrics. - Uzhgorod State University. Uzhgorod, 2000.

The thesis is devoted to the studies of thermostimulated luminescence (TSL), the temperature dependence and X-ray luminescence (XL) spectra of undoped and copper-doped lithium tetraborate (Li2B4O7) single- and polycrystals - one of the promising tissue-equivalent materials for the thermoluminescent dosimetry.

An automated apparatus has been designed and developed for the complex luminescent studies, which allows one to irradiate the samples by 10-2 - 104 Gy X-ray radiation doses, to perform the TSL studies at different linear heating rates (0, 01-5 grad/s) within a wide temperature range (20-500 °C), to carry out the temperature and spectral XL-studies in a visible and ultraviolet spectral regions.

It has been found that undoped Li2B4O7 single crystals of various technological batches differ by defect type and concentration. A statement that the TSL intensity at the isodose irradiation may serve as a criterion of crystal defectness has been extended over new class of objects.

TSL in some series of Li2B4O7 single crystals doped by different copper concentration has been studied. An optimal dopant concentration (0, 05 mol. % Cu), of which the intensity of high-temperature maximum is the largest, has been obtained. It has been found that the further increase of copper concentration results in the TSL intensity decrease, and this fact is explained by a concentrational luminescence damping. The Li2B4O7: Cu “aging” has been found to occur due to the influence of multiple “irradiation - thermal treatment at TSL measurement - storage at room temperature” cycles.

The influence of the deviations from stoichiometry on the XL spectra, TSL maxima intensity and temperature positions has been studied. It has been found for the first time that the reason for the irreproducibility of the luminescent properties of Li2B4O7: Cu polycrystals is a slight (0, 5-1 mol. %) deviation from Li2B4O7 stoichiometry. The method of determination of the direction and value of such deviation has been developed. An optimal relation between the copper concentration and B2O3 excess, at which the dosimetric maximum intensity for the Li2B4O7: Cu polycrystals is the largest (0, 1 mol. % Cu and 3 mol. % B2O3) has been found.

Based on the studies of the influence of copper concentration on the luminescent properties of Li2B4O7 single- and polysrystals as well as the effect of deviation from stoichiometry, the relationship between the high-temperature TSL maximum and the doping copper atoms located at the lithium atoms positions. The lower-temperature TSL maxima have been assigned to the complexes based on the copper atoms located at the internodes. It has been shown that a high TSL intensity in the Li2B4O7 polycrystals with the 3-9 mol. % excess of B2O3 is due to the production of a large number of crystalline structure defects at the interface of the crystalline phases or that of the vitreous and crystalline regions, which play a role of deep trapping centers.

The TSL curves for the Li2B4O7-based materials have been compared by using a LiF-based standard dosimeter. It has been found that the TSL in Li2B4O7: Cu single crystals is by order of magnitude higher than that in the copper-doped polycrystals. An enhanced sensitivity of the monocrystalline Li2B4O7: Cu samples as compared to the polycrystalline ones makes them more promising for the thermoluminescent dosimetry purposes.

A detailed study of the luminescence kinetics types and the energy position of the local trapping centers has been carried out for the first time, the temperature dependence of the integral X-ray luminescence in the undoped and copper-doped Li2B4O7 single and polycrystals has also been investigated. The temperature regions and the activation energies of temperature damping have been found. Based on the determined local trapping level parameters, a qualitative analysis of the above dependenes has been performed in the heating and cooling processes.

Key words: thermostimulated luminescence, X-ray luminescence, single crystal, polycrystal, lithium tetraborate, stoichiometry, dopants, defects.

Размещено на Allbest.ru