Рівноважна статистична теорія складних та асоційованих рідин в атом-атомному підході

ТТЗ дозволяє отримувати результати лише для термодинамічних властивостей системи. З метою дослідження структурних особливостей асоційованих рідин ми застосовували відповідний варіант багатогустинного рівняння ОЦ. Зокрема, був отриманий аналітичний розв'язок двогустинного наближення ПЄ для моделі асоційованої рідини Сміта-Незбеди (СН), яка представлена системою твердих сфер з одним притягувальним силовим центром, розміщеним на поверхні кожної сфери. Притягувальна взаємодія існує між силовим центром однієї сфери та геометричним центром іншої сфери. Завдяки такій взаємодії в системі може утворюватись просторова сітка зв'язків. Відповідне двогустинне наближення ПЄ відрізняється від звичайного двогустинного наближення ПЄ для димеризації. Отримані результати для функції розподілу, внутрішньої енергії та коефіцієнта стисливості системи порівнювалися з відповідними результатами комп'ютерного моделювання. У всіх випадках отримано добре співпадіння.

Три- та чотиригустинне наближення ПЄ застосовувалися для дослідження властивостей систем, в яких відбувається полімеризація. Зокрема, нами розглядалися моделі, в яких довжина зв'язку між двома сусідніми мономерами є менша, ніж їх розміри, тобто полімеризація з взаємним прониканням мономерів. Прикладом такої моделі може бути двокомпонентна система твердих сфер однакового розміру з сферично-симетричною липкою взаємодією між різними сортами, розміщеною на віддалі . Ми отримали аналітичний розв'язок тригустинного наближення ПЄ, сформульованого для системи з центральним характером взаємодії. Особливістю розв'язку є те, що відповідна факторизаційна функція Бакстера є сумою поліному третього степеня та гармонічних функцій з коефіцієнтами, що визначаються з відповідних граничних умов, які задаються умовами замикання в кожному з інтервалів I_i, , , . У випадку аналогічної моделі полімеризації з прониканням, але з нецентральним характером асоціативної взаємодії за рахунок двох притягувальних силових центрів, випадково розміщених на віддалі від центра сфери, нами було запропоновано аналітичний розв'язок відповідного чотиригустинного наближення ПЄ та проведено детальний аналіз функцій розподілу та структурного фактору системи. Показано, що структурний фактор має так званий перед-пік (pre-peak) при малих значеннях хвильового вектора, що узгоджується з експериментальними даними і свідчить про утворення відносно великих кластерів частинок. Отримані результати для структурного фактора успішно були використані при інтерпретації експериментальних даних по розсіюванню нейтронів розплавленою сіркою.

Нами також був розглянутий загальний випадок багатокомпонентної моделі полімеризаційних твердих сфер з нецентральною асоціативною взаємодією між двома асоціативними силовими центрами, випадково розміщеними на поверхні кожної сфери. Ця модель була досліджена на основі відповідним чином сформульованого чотиригустинного наближення ПЄ. Був виконаний детальний аналіз структурних та термодинамічних властивостей варіанту моделі, яка полімеризується в багатокомпонентну суміш гнучких гетероядерних ланцюгових молекул фіксованої довжини. Зокрема, була досліджена залежність фракції зв'язаних та вільних частинок від густини, інтенсивності асоціативної взаємодії та довжини утворюваного ланцюга. У випадку повної асоціації був запропонований метод розділення повної функції розподілу на внутрішньомолекулярну і міжмолекулярну та проведене їх порівняння з відповідними функціями розподілу, отриманими з комп'ютерного експерименту. Запропонована теорія задовільно описує структуру системи для ланцюгів довжиною 16-20 мономерів у всій області густин. При збільшенні довжини ланцюгів передбачення теорії стають менш задовільними в області низьких густин.

В останньому параграфі цього розділу ми вертаємось до дослідження двовимірної моделі води, цього разу на основі багатогустинного рівняння ОЦ та відповідного замикання ПЄ. На відміну від ТТЗ рівняння ОЦ дозволяє розраховувати не тільки термодинамічні властивості, але і структурні. При цьому ми отримали дещо кращий опис термодинамічних властивостей системи. Отримані результати для функції розподілу є в хорошій згоді з результатами комп'ютерного експерименту для високих і проміжних температур, при низьких температурах узгодження є тільки напівкількісне.

П'ятий розділ дисертації присвячений дослідженню асоціативних ефектів в системах з електростатичною взаємодією. З метою послідовного опису ефектів екранування в асоційованих рідинах нами запропоновано узагальнення існуючих підходів до врахування наявності далекодіючих електростатичних взаємодій в рамках багатогустинного формалізму.

Традиційно вважається, що для систем з електростатичною взаємодією гіперланцюжкове (ГЛ) наближення є найбільш задовільним. Проте це виявилося справедливим лише для систем, в яких глибина потенціальної ями є порядку kT. У випадку водного розчину 2-2 електроліту, представленого системою м'яких заряджених сфер в середовищі з діелектричною сталою = 78.36, глибина потенціальної ями є ~ 6kT, що для середніх та малих концентрацій електроліту приводить до асоціативних ефектів. В цих умовах ГЛ наближення дає незадовільні результати, передбачаючи, зокрема, появу максимума на функції розподілу одноіменно заряджених іонів, який інтерпретувався як наявність іонних триплетів. З метою дослідження ефектів асоціації в розчинах електролітів нами запропоновано двогустинну версію ГЛ наближення, яка грунтується на багатогустинній теорії асоційованих рідин з центральним характером взаємодії. Нами також запропоновано оптимізовану процедуру розбиття повного потенціалу на асоціативну та неасоціативну частини, яка мінімізує вільну енергію системи. Слідуючи загальній схемі чисельного розв'язку багатогустинних рівнянь ОЦ, приведеній в першому розділі дисертації, ми отримали чисельний розв'язок запропонованого ГЛ наближення та розрахували функції розподілу системи, фракції іонних димерів та тримерів в широкій області концентрацій. У всіх випадках результати теорії добре узгоджуються з результатами комп'ютерного експерименту, як для структури, так і для фракції утворених димерів та тримерів. При цьому показано, що функція розподілу одноіменно заряджених іонів не має максимуму, який прогнозується звичайним ГЛ наближенням. Це повністю узгоджується з висновками комп'ютерного та реального експерименту. Запропонована теорія була використана іншими авторами при дослідженні водного розчину асиметричного 1-3 електроліту Wang J., Haymet A.D.J., J. Chem.Soc.Faraday Trans. 90, 1245(1994)..

Наступним об'єктом дослідження є розчини сильно несиметричних електролітів, які часто використовують при моделюванні розчинів сферичних поліелектролітів, міцелярних розчинів, мікроемульсій та колоїдних дисперсій. В цьому розділі ми застосовуємо найпростіший двогустинний варіант теорії для опису двокомпонентної суміші полііонів та контріонів. Результати двогустинного варіанту теорії дуже добре узгоджуються з результатами комп'ютерного моделювання, він успішно був застосований до опису ряду систем та моделей розчинів сильнонесиметричних електролітів. Зокрема, нами був проведений порівняльний аналіз результатів запропонованої теорії і часто вживаного коміркового підходу з використанням рівняння Пуассона-Больцмана, для розчину сильно несиметричного електроліту з параметрами, які використовуються при моделюванні властивостей таких міцелярних розчинів як SOS (sodium octanesulfonate), NTAB (nonyltrimethylammonium bromide), DTAB (decyltrimethylammonium bromide) та SDS (sodium dodecyl sulfate). Було показано, що комірковий підхід є задовільним у випадку одновалентних контріонів в області невисоких концентрацій. Важливою особливістю АГЛ наближення є те, що воно дозволяє отримати результати і при таких значеннях параметрів системи, при яких звичайне ГЛН не має розв'язку. Відмітимо, що область розбіжності звичайного ГЛН часто пов'язували з областю фазової нестабільності системи. Наші результати показали, що це припущення не відповідає реальності.

Сильно несиметричні електроліти часто використовуються як модель для опису властивостей розчинів глобулярних протеїнів. Відомо, що багато протеїнів можуть димеризуватися (або утворювати вищі агрегати) в розчині і що ступінь самоасоціації може бути досить суттєвим навіть в розведеному розчині. Як перший крок у дослідженні ефектів самоасоціації глобулярних протеїнів нами застосовано однокомпонентну модель сильно несиметричного електроліту, згідно якої вихідна двокомпонентна суміш полііонів та контріонів замінюється на однокомпонентну систему полііонів з ефективним потенціалом взаємодії, представленим екранованим кулонівським потенціалом. Запропоновано просту варіаційну процедуру, яка зв'язує ефективні розміри полііонів з їх реальними розмірами, зарядом, концентрацією додаткового електроліту та іншими характеристиками розчину. З метою врахування ефектів асоціації ми вважаємо, що частина полііонів утворює димери. Рівняння стану такої двокомпонентної суміші мономерів та димерів було успішно використано при інтерпретації результатів експерименту з вимірювання осмотичного тиску водних розчинів кількох різних протеїнів, зокрема, BSA (bovine serum albumin) (Рис.2) та HSA (human serum albumin). Для більш послідовного врахування ефектів асоціації між макроіонами в двокомпонентному контріон-полііонному розчині нами була запропонована модель сильноасиметричного електроліту з короткодіючим напрямленим притяганням між макроіонами, на додаток до звичайних кулонівських взаємодій. Дослідження цієї моделі було виконано на основі узагальнення та об'єднання двогустинного формалізму для сильноасиметричних систем та для систем з нецентральним характером асоціативної взаємодії. Було показано, що ця проста модель у змозі врахувати вплив на асоціацію макроіонів таких факторів, як макроіонна концентрація, інтенсивность короткодіючого притягання, заряду, розмірів макроіонів та інших іонних компонент в системі.

В цьому розділі дисертації розвиваються також аналітичні методи опису ефектів асоціації в іонних системах. З цією метою використовується аналітичний розв'язок АССН (6) з відповідною кількістю густин. У випадку системи заряджених димеризаційних твердих сфер розмірами , та довжиною зв'язку димера L розв'язок АССН був отриманий нами на основі методу факторизації Бакстера. У випадку L = цей розв'язок суттєво спрощується і зводиться до розв'язку одного алгебраїчного рівняння. В термінах розв'язку цього рівняння та на основі схеми, запропонованої в третьому розділі були отримані явні аналітичні вирази для термодинамічних властивостей системи, які були використані іншими авторами Krienke H., Barthel J., Holovko M.F., Kapko V.I., Protsykevich I.A., Cond.Matt.Phys. 6, 23(2000). для інтерпретації експериментальних даних з вимірювання осмотичного тиску ряду неводних розчинів 1-1 електролітів. Дослідження структурних та термодинамічних особливостей моделі при L < були виконані при таких параметрах даної моделі електроліту, які використовують для моделювання 2-2 електроліту. Нами була досліджена залежність фракції незв'язаних іонів від значень *, K₀ і L і показано, що при зростанні * і/або K₀ і/або концентрації вона зростає. Така поведінка узгоджується з принципом Ле Шател'є, оскільки процес димеризації можна розглядати як екзотермічну реакцію. Було проведено порівняння бінарних функцій розподілу, отриманих теоретично та методом Монте-Карло. Таким чином димеризаційна модель електроліту та її теоретичний опис на основі АССН може бути використаний для моделювання рівноважних властивостей іонних систем.

До сих пір наші дослідження обмежувалися моделями іонних систем, в яких ефекти асоціації були представлені лише димеризацією. В цьому розділі розглядається полімеризаційна модель заряджених твердих сфер, в якій кожна сфера має дві липкі точки A і B, випадковим чином розміщені на її поверхні. Аналітичний розв'язок чотиригустинного АССН був отриманий нами методом факторизації Бакстера. В кінцевому рахунку ми отримали систему алгебраїчних рівнянь для густинних параметрів та для параметра екранування Г. В термінах цих невідомих нами також були отримані загальні вирази для термодинамічних функцій системи.

Проблема теоретичного опису фазового переходу рідина-газ в системі заряджених твердих сфер, зокрема, проблема розрахунку відповідної фазової діаграми, привертає увагу дослідників на протязі близько трьох десятиліть. Попередні теоретичні дослідження та дослідження виконані методами комп'ютерного моделювання дозволяють зробити висновок, що в околі області фазового переходу фракція вільних іонів є дуже малою і рівноважні властивості системи визначаються присутністю нейтральних іонних кластерів, серед яких нейтральні іонні пари вносять найбільший вклад.

Припускаючи, що всі такі іонні кластери можуть бути представлені нейтральними полярними діатоміками у випадку симетричної 1-1 моделі або нейтральними полярними триатоміками у випадку асиметричної 1-2 моделі, та використовуючи отримані вирази для термодинамічних властивостей заряджених димеризаційних та полімеризаційних твердих сфер в границі повної асоціації ми розрахували відповідну фазову діаграму рідина-газ. На рисунку 3 приведено порівняння фазових діаграм, отриманих теоретично і за допомогою методів комп'ютерного моделювання. На цьому ж рисунку показані результати теорії Жу та інших Zhou Y., Yeh S., Stell G., J. Chem.Phys. 102, 5785(1995). і варіанту теорії Фішера і Левіна Fisher M.E., Levin Y., Phys. Rev. Lett. 71, 3826(1993); Zhou Y., Yeh S., Stell G., J. Chem.Phys. 102, 5785(1995). з послідовним врахуванням вкладу від твердосферної взаємодії. Передбачення нашої теорії є у кращій згоді з результатами комп'ютерного моделювання ніж передбачення інших теорій.

При побудові аналітичного методу опису структурних властивостей моделі заряджених твердих сфер на основі АССН (6) нами запропоновано виділяти асоціативну частину потенціалу в формі потенціалу Юкави, оскільки загальна схема аналітичного розв'язку звичайного ССН для кулонівських систем з додатковою юкавівською взаємодією є відома. Ця схема аналітичного розв'язку була узагальнена на випадок АССН. При цьому параметри юкавівського потенціалу визначалися з умови мінімуму вільної енергії. Чисельні розрахунки проводились для моделі заряджених твердих сфер з параметрами, які використовуються при моделюванні водного розчину 2-2 електроліту. Отримані функції розподілу та внутрішня енергія системи значно краще узгоджуються з результатами комп'ютерного експерименту, ніж відповідні результати звичайного ССН.

Аналітичний варіант теорії запропоновано також і для розчинів сильно несиметричних електролітів. В цьому випадку розчин моделювався системою заряджених сильно несиметричних (відносно зарядів та розмірів) твердих сфер. Нами отримано аналітичний розв'язок відповідного двогустинного АССН для загального випадку багатокомпонентної системи з асоціативною частиною потенціалу представленою липкою взаємодією між полііонами та контріонами. На основі цього розв'язку отримано явні аналітичні вирази для термодинамічних властивостей системи та проведено їх чисельне дослідження для моделей розчинів 1-10, 1-20 та 2-20 електроліту з асиметрією у розмірах 1:10. При цьому інтенсивність асоціативної взаємодії визначалася з узагальнення методу, запропонованого в рамках традиційного ССН Ебелінгом та Гріго Ebeling W.,Grigo M. Ann.Phys. 37, 21(1980). Отримано задовільне узгодження теоретичних результатів та результатів комп'ютерного моделювання, зокрема, в області низьких та проміжних концентрацій, недосяжних для традиційних теорій.

У шостому розділі дисертації представлено подальший розвиток та застосування багатогустинної теорії інтегральних рівнянь для молекулярних та макромолекулярних рідин, запропонованої в другому розділі. На початку розділу розглядається застосування рівняння ЧСЛ для дослідження властивостей рідини триатомних молекул із змінним степенем гнучкості. Молекули представлені ланцюжком трьох твердих сфер однакового розміру =1 з внутрішньомолекулярним потенціалом взаємодії між двома крайніми сферами для . Відповідне рівняння ЧСЛ, доповнене умовами замикання ПЄ було розв'язане чисельно. Отримані результати для внутрішньомолекулярної та міжмолекулярної функцій розподілу мають задовільне узгодження з результатами комп'ютерного експерименту. При застосуванні рівняння ЧСЛ до рідини довших ланцюгових або зіркових молекул нами було запропоновано просте наближення, згідно якого всі внутрішньомолекулярні функції розподілу між безпосередньо не зв'язаними мономерами молекули рівні нулю. На основі аналітичного розв'язку наближення ПЄ для багатокомпонентної суміші ланцюгових та зіркових молекул були отримані функції розподілу системи та її рівняння стану. Теоретичні результати для структури є у задовільній згоді з результатами комп'ютерного моделювання для суміші відносно коротких ланцюгів ~ 6 та в області середніх та високих густин. Отримане рівняння стану задовільно працює для системи зіркових молекул з трьома та чотирма руками довжиною в три та п'ять мономерних одиниць і його точність є одного порядку з точністю узагальненої димерної теорії Флорі Yethiraj A., Hall C.K., J. Chem.Phys., 94, 3943(1991)..

Багатогустинний підхід до опису макромолекулярних рідин, запропонований у другому розділі дисертації, на відміну від підходу ЧСЛ, не потребує інформації зі сторони про внутрішньомолекулярні функції розподілу, оскільки вони слідують безпосередньо з розв'язку відповідного рівняння ОЦ. В цьому розділі запропоновані аналітичні розв'язки атом-атомного рівняння ОЦ (8) та його модифікацій у наближенні ПЄ для ряду моделей макромолекулярних рідин з твердосферною атом-атомною взаємодією. На основі цих розв'язків ми дослідили термодинамічні та структурні властивості систем, що складаються з ланцюгових, зіркових та кільцевих гетероядерних молекул, в широкій області значень густини та розмірів макрочастинок. Нами сформульовано кілька рівнянь стану цих систем, проведено їх порівняння з існуючими рівняннями стану. Це дозволило зробити висновок про те, що рівняння стану отримане зі стисливості, дає результати, точність яких є порівнювальною з точністю рівняння стану узагальненої димерної теорії Флорі. Порівняння теоретичних та комп'ютерних результатів для функцій розподілу показало, що передбачення теорії є кількісно задовільне для молекулярних систем, які складаються з молекул розмірами в 16-20 мономерних одиниць.

У випадку рідини кільцевих молекул достатньо великих розмірів це порівняння дозволило зробити висновок про те, що атом-атомні функції розподілу не залежать від цих розмірів і можуть бути використані для опису властивостей системи довгих ланцюгових молекул (Рис.4). Цей висновок узгоджується з аналогічним висновком отриманим недавно на основі комп'ютерного моделювання системи довгих ланцюгових та кільцевих молекул на гратці Brown S.,Szamel G., J. Chem.Phys. 108, 4705(1998).. У випадку рідини ланцюгових молекул запропонований нами підхід був використаний в роботі інших авторів Chang J., Kim H., J. Chem.Phys. 109, 2579(1998).. З метою врахування наявності дисперсійних взаємодій, які присутні в реальних макромолекулярних рідинах, були розглянуті системи з леннард-джонсівською та юкавівською атом-атомною взаємодією. Для опису рідини ланцюгових леннард-джонсівських молекул використовувався чисельний розв'язок рівняння ОЦ (8) в наближенні ПЄ, а у випадку рідини ланцюгових юкавівських молекул використовувався аналітичний розв'язок відповідного АССН. Для розрахунку термодинамічних властивостей системи нами був узагальнений метод, запропонований в третьому розділі дисертаційної роботи, на випадок багатокомпонентної суміші гетероядерних ланцюгових молекул та отримані явні аналітичні вирази для вільної енергії, тиску та хімічних потенціалів в термінах розв'язку АССН для даного термодинамічного стану.

В цьому розділі також отриманий аналітичний розв'язок АССН для суміші твердосферних гетероядерних ланцюгових молекул з зарядженими мономерами. Така модель використовується при описі розчинів поліелектролітів. Запропонований метод розв'язку був застосований в роботі інших авторів при дослідженні термодинамічних властивостей варінту моделі, представленою сумішшю ланцюгових полііонів та мономерних контріонів von Solms N., Chiew Y.C., J. Chem.Phys. 111, 4839(1999)..

Висновки, приведені в кінці роботи, містять перелік найбільш важливих результатів, отриманих в дисертаційній роботі, та підсумовують проведені дослідження. Зокрема, тут відмічено, що в роботі запропонований новий статистико-механічний підхід до опису рівноважних властивостей складних та асоційованих рідин.

Основними висновками та результатами роботи є:

1. Запропоновано систематичний метод побудови багатогустинних інтегральних рівнянь та термодинамічну теорію збурень для асоційованих рідин з центральним характером взаємодії. На основі строгого діаграмного аналізу отримано багатогустинне рівняння ОЦ та умови його замикання, віріальний розклад для вільної енергії в термінах густини n-кратно зв'язаних молекул та співвідношення між цими густинами, яке є статистико-механічним узагальненням закону діючих мас. Запропоновано ряд нових замикань багатогустинного рівняння ОЦ.

2. В рамках багатогустинного підходу запропоновано метод врахування ефектів іонної асоціації. Застосування цього методу для моделювання ряду складних та асоційованих рідин, зокрема, таких як розчини слабих та високовалентних електролітів, розчини електролітів в середовищі з низькою діелектричною сталою, дозволило описати в рамках єдиного формалізму ефекти іонної асоціації різної природи. У випадку водного розчину 2-2 електроліту показано, що припущення більш традиційних теорій про наявність значної кількості іонних триплетів в системі, не відповідають дійсності. Отримано задовільне передбачення для фазової діаграми рідина-газ в моделі заряджених твердих сфер.

3. Отримано узагальнення багатогустинної теорії інтегральних рівнянь для сильно несиметричних асоційованих рідин. Проведено систематичне дослідження термодинамічних та структурних властивостей розчинів сильно несиметричних електролітів, які є моделлю для розчинів сферичних поліелектролітів, міцелярних розчинів, мікроемульсій та колоїдних дисперсій. Дослідження виконано також і в області параметрів, раніше недоступних для більш традиційних підходів. При цьому показано, що припущення про зв'язок між розбіжностю звичайного ГЛН в цій області і фазовою нестабільностю системи Belloni L., Phys. Rev.Lett. 57, 2026(1986). не відповідає реальності. Запропоновано метод врахування ефектів асоціації між полііонами в розчині сильно несиметричних електролітів, який дозволив успішно описати експериментальні дані по вимірюванню осмотичного тиску у водних розчинах глобулярних протеїнів, зокрема, таких як BSA (bovine serum albumin) та HSA (human serum albumin). Показано, що при постійному поверхневому заряді полііона збільшення асиметрії системи зменшує значення критичної температури та критичної густини фазового переходу рідина-газ твердосферної моделі розчину сферичних поліелектроліту.

4. Запропоновано узагальнення та застосування багатогустинної теорії інтегральних рівнянь та термодинамічної теорії збурень для асоційованих рідин з нецентральним характером асоціативної взаємодії. Проведено дослідження впливу ефектів димеризації, полімеризації та утворення просторової сітки зв'язків на рівноважні властивості ряду моделей асоційованих рідин, зокрема, на їх фазову поведінку. Запропонований підхід дозволяє відтворити деякі особливості аномальної поведінки реальної води (аномальну температурну залежність ізотермічної стисливості та близьке до реального низьке значення коефіцієнту стисливості в критичній точці).

5. Показано, що атом-атомна теорія інтегральних рівнянь ЧСЛ для молекулярних рідин є частковим випадком двогустинної теорії інтегральних рівнянь для асоційованих рідин в границі повної асоціації. Запропоновано узагальнення рівняння ЧСЛ для нежорстких молекул. Застосування цього рівняння забезпечує задовільний опис рідини відносно коротких ланцюгових молекул.

6. Запропоновано метод побудови діаграмно обгрунтованих атом-атомних рівнянь ОЦ для молекулярних та макромолекулярних рідин. Проведено систематичне дослідження рівноважних властивостей (функцій розподілу, рівняння стану, фазової поведінки) ряду моделей макромолекулярних (гомо- та гетероядерні ланцюгові, зіркові, кільцеві олігомери) рідин, розчинів іонних олігомерів. Зокрема, на основі цих досліджень зроблено висновок про те, що атом-атомна функція розподілу рідини гнучких кільцевих молекул достатньо великих розмірів не залежить від цих розмірів і може бути використана для опису властивостей рідини довгих ланцюгових молекул.

7. Сформульовано загальний метод розрахунку термодинамічних властивостей асоційованих та макромолекулярних рідин в термінах розв'язку АССН для даного термодинамічного стану. Запропоновано аналітичний опис термодинамічних властивостей молекулярної леннард-джонсівської рідини (рівняння стану, фазова рівновага рідина-газ) на основі аналітичного розв'язку АССН для рідини з юкавівською взаємодією.

8. Отримано аналітичні розв'язки асоціативного та полімерного наближень Перкуса-Євіка, асоціативного та полімерного середньосферичних наближень і чисельні розв'язки асоціативного гіперланцюжкового наближення для моделей асоційованих та макромолекулярних рідин досліджених в дисертаційній роботі.

Основні роботи

1. Holovko M.F., Kalyuzhnyi Yu.V. On the application of the EXP-like approximation for the description of the site-site ion-molecular models // Mol. Phys.- 1989.- V. 68, No 5.- P.1239-1253.

2. Nezbeda I., Kolafa J., Kalyuzhnyi Yu.V. Primitive model of water. II. Theoretical results for the structure and thermodynamic properties // Mol. Phys.- 1989.- V. 68, No 1.- P. 143-160.

3. Holovko M.F., Kalyuzhnyi Yu.V., Heinzinger K. Electrostatic and packing contributions to the structure of water and aqueous electrolyte solutions // Z. Naturforsch.- 1990.- V. 45a, P. 687-694.

4. Smith D., Kalyuzhnyi Yu.V., Haymet A.D.J. Computer simulation of the model 2-2 electrolyte: multiple time-step molecular dynamic // J. Chem. Phys.- 1991.- V. 95, No 12.- P.9165-9171.

5. Kalyuzhnyi Yu.V., Nezbeda I. Analytic solution of the Wertheim's OZ equation for the Smith-Nezbeda model of associated liquids // Mol. Phys.- 1991.- V. 73, No 3.- P. 703-713.

6. Holovko M.F., Kalyuzhnyi Yu.V. On the effects of association in the statistical theory of ionic systems. Analytic solution of the PY-MSA version of the Wertheim theory // Mol. Phys.- 1991.- V. 73, No 5.- P. 1145-1157.

7. Kalyuzhnyi Yu.V., Holovko M.F., Haymet A.D.J. Integral equation theory for associating liquids: Weakly associated 2-2 electrolytes // J. Chem. Phys.- 1991.- V. 95, No 12.- P. 9151-9164.

8. Kalyuzhnyi Yu.V., Vlachy V. Integral equation theory for highly asymmetric electrolyte solutions // Chem. Phys. Lett.- 1993.- V. 215, No 5.- P. 518-522.

9. Kalyuzhnyi Yu.V., Duda Yu.Ja. Analytic solution of the Wertheim's PY approximation for the shielded sticky-point model of associating liquid // Cond. Matt. Phys.- 1993.- Iss. 2.- P. 20-31.

10. Kalyuzhnyi Yu.V., Protsykevytch I.A., Holovko M.F. Solution of the associative Percus-Yevick approximation for n-component mixture of dimerizing hard spheres // Chem. Phys. Lett.- 1993.- V 215, No 1,2,3.- P. 1-4.

11. Kalyuzhnyi Yu.V., Holovko M.F. An analytical study of the effects of association in the 2-2 electrolyte solution. I. Associative mean spherical approximation // Mol. Phys.- 1993.- V. 80, No 5.- P. 1165-1176.

12. Kalyuzhnyi Yu.V., Stell G. On the effects of association in the fluids with spherically symmetric interactions. I. Cluster expansions and integral equations // Mol. Phys.-1993.- V. 78, No 5.- P. 1247-1258.

13. Калюжний Ю.В., Дуда Ю.Я., Головко М.Ф. Димеризаційна модель липких твердих сфер. Аналітичний розв'язок ПЙ-варіанта теорії Вертхайма // Укр. фіз. жур.- 1994.- Т. 39, No 9,10.- С. 979-984.

14. Kalyuzhnyi Yu.V., Stell G., Llano-Restrepo M.L., Chapman W.G., Holovko M.F. Primitive models of chemical association. I Theory and simulation for dimerization // J. Chem. Phys.- 1994.- V. 101, No 9.- P. 7939-7952.

15. Дуда Ю.Я., Калюжний Ю.В., Головко М.Ф. Вплив асоціативності на критичні параметри системи ЛТЦ // Укр. фіз. жур.- 1995.- Т. 40, No 1,2.- С. 62-67.

16. Kalyuzhnyi Yu.V., Vlachy V., Holovko M.F., Stell G. Multidensity integral equation theory for highly asymmetric electrolyte solutions // J. Chem. Phys.- 1995.- V. 102, No 14.- P. 5770-5780.

17. Chialvo A.A., Kalyuzhnyi Yu.V., Cummings P.T. in Innovations in Supercritical Fluids: Science and Technology, edited by K.W. Hutchenson, N.R. Forster (ACS, Washington, 1995).

18. Kalyuzhnyi Yu.V., Stell G., Holovko M.F. Analytical solution of the multidensity OZ equation for polymerizing fluid // Chem. Phys. Lett.- 1995.- V 235.- P. 355-364.

19. Kalyuzhnyi Yu.V., Stell G. Solution of the polymer MSA for the polymerizing primitive model of electrolytes // Chem. Phys. Lett.- 1995.- V 240.- P. 157-164.

20. Kalyuzhnyi Yu.V., Pizio O., Sokolowski S. Density profiles of one-component shielded sticky shell fluid near hard wall // Chem. Phys. Lett.- 1995.- V 242.- P. 297-303.

21. Kalyuzhnyi Yu.V., Cummings P.T. Solution of the polymer PY approximation for the multicomponent totally flexible sticky two-point model of polymerizing fluid // J. Chem. Phys.- 1995.- V. 103, No 8.- P. 3265-3267.

22. Chialvo A.A., Kalyuzhnyi Yu.V., Cummings P.T. Solvation thermodynamics of gas solubility at sub- and near-critical conditions // AIChE Journal - 1996.- V. 42, No 2.- P. 571-584.

23. Duda Yu.Ja., Kalyuzhnyi Yu.V., Holovko M.F. Solution of the associative MSA for the shielded sticky point electrolyte model // J. Chem. Phys.- 1996.- V. 104, No 3.- P. 1081-1089.

24. Kalyuzhnyi Yu.V., Cummings P.T. On the relation between the Wertheim's two-density integral equation theory for associating fluids and Chandler-Silbey-Ladanyi integral equation theory for site-site molecular // J. Chem. Phys.- 1996.- V. 104, No 9.- P. 3325-3328.

25. Blum L., Kalyuzhnyi Yu.V., Bernard O., Herrera-Pacheco J.N. Sticky charged hard spheres in the mean-spherical approximation: a model for colloids and polyelectrolytes // J. Phys.: Cond. Matter - 1996.- V. 8.- P.A143-A167.

26. Kalyuzhnyi Yu.V., Cummings P.T. Solution of the Chandler-Silbey-Ladanyi equation for the multicomponent hard-sphere site-site molecular fluid. Percus-Yevick approximation // J. Chem. Phys.- 1996.- V. 105, No 5.- P. 2011-2019.

27. Kalyuzhnyi Yu.V., Cummings P.T. Phase diagram for the dimerizing hard-core Yukawa fluid // Mol. Phys.- 1996.- V. 87, No 1.- P. 249-255.

28. Hribar B., Kalyuzhnyi Yu.V., Vlachy V. Ion-ion correlations in highly asymmetric electrolytes // Mol. Phys.- 1996.- V. 87, No 6.- P. 1317-1331.

29. Kalyuzhnyi Yu.V., Cummings P.T. Phase diagram for the Lennard-Jones fluid modelled by the hard-core Yukawa fluid // Mol. Phys.- 1996.- V. 87, No 6.- P. 1459-1462.

30. Kalyuzhnyi Yu.V., Lin C.-T., Stell G. Primitive models of chemical association. II. Polymerization into flexible chain molecules of prescribed length // J. Chem. Phys.- 1997.- V. 106, No 4.- P. 1940-1949.

31. Kalyuzhnyi Yu.V. Polymer Percus-Yevick ideal chain approximation for the Lennard-Jones chain fluid // Cond. Matt. Phys.- 1997.- Iss. 10.- P. 51-60.

32. Rebolj N., Kristl J., Kalyuzhnyi Yu.V., Vlachy V. Structure and thermodynamis of micellar solutions in isotropic and cell models // Langmuir - 1997.- V. 13.- P. 3646-3651.

33. Duda Yu., Vakarin E., Kalyuzhnyi Yu.V., Holovko M.F. Analytical treatment of fused hard sphere chain model. 0.5<L<1 // Physica A - 1997.- V. 245.- P. 393-410.

34. Kalyuzhnyi Yu.V. Solution of the Polymer Percus-Yevick approximation for the multiarm star polymerization // Cond. Matt. Phys.- 1997.- Iss. 11.- P. 71-86.

35. Kalyuzhnyi Yu.V., Holovko M.F. Thermodynamics of the associative mean spherical approximation for the fluid of dimerizing particles". // J. Chem. Phys.- 1998.- V. 108, No 9.- P. 3709-3715.

36. Lin C.-T., Kalyuzhnyi Yu.V., Stell G. Primitive models of chemical association. III. Totally flexible sticky two-point model for multicomponent heteronuclear fixed-chain-length polymerization // J. Chem. Phys.- 1998.- V. 108, No 15.- P. 6513-6524.

37. Kalyuzhnyi Yu.V., Lin C.-T., Stell G. Primitive models of chemical association. IV. Polymer Percus-Yevick ideal chain approximation for heteronuclear hard-sphere chain fluid // J. Chem. Phys.- 1998.- V. 108, No 15.- P. 6525-6534.

38. Kalyuzhnyi Yu.V., Vlachy V. Study of a model polyelectrolyte solution with directional attractive forces between the macroions // J. Chem. Phys.- 1998.- V. 108, No 18.- P. 7870-7875.

39. Kalyuzhnyi Yu.V. Thermodynamics of the polymer mean-spherical ideal chain approximation for a fluid of linear chain molecules // Mol. Phys.- 1998.- V. 94, No 4.- P. 735-742.

40. Kalyuzhnyi Yu.V., Reљиiи J., Vlachy V. Analysis of the osmotic pressure data for aqueous proptein solutions via a one-component model // Acta Chimica Slovenica - 1998.- V. 45, No 2.- P. 199-208.

41. Predota M., Nezbeda I., Kalyuzhnyi Yu.V. Fluids of pseudo-hard bodies II. Reference models for water, methanol and ammonia // Mol. Phys.- 1998.- V. 94, No 6.- P. 937-948.

42. Kalyuzhnyi Yu.V. Chandler-Silbey-Ladanyi integral equation theory for semiflexible molecules // Mol. Phys.- 1999.- V. 96, No 8.- P. 1289-1294.

43. Stell G., Lin C.-T., Kalyuzhnyi Yu.V. Equations of state of freely jointed hard-sphere chain fluids: Theory // J. Chem. Phys.- 1999.- V. 110, No 11.- P. 5444-5457.

44. Stell G., Lin C.-T., Kalyuzhnyi Yu.V. Equations of state of freely jointed hard-sphere chain fluids: Numerical results // J. Chem. Phys.- 1999.- V. 110, No 11.- P. 5458-5468.

45. Lin C.-T., Stell G., Kalyuzhnyi Yu.V. Structural and thermodynamic properties of freely-jointed hard-sphere rings and chains // J. Chem. Phys.- 2000.- V. 112, No 6.- P. 3071-3081.

46. Urbiи T., Vlachy V., Kalyuzhnyi Yu.V., Southall N.T., Dill K.A. A two-dimensional model of water: Theory and computer simulations // J. Chem. Phys.- 2000.- V. 112, No 6.- P. 2843-2848.

Размещено на Allbest.ru