Електронна і магнітна структура монокристалічних ферит-гранатових плівок з порушеним шаром

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський університет

імені Василя Стефаника

Яворський Богдан Ілліч

УДК 538.975+537.534.9

Електронна і магнітна структура

монокристалічних ферит-гранатових

плівок з порушеним шаром

01.04.18 - Фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

Івано-Франківськ - 2000 -



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в лабораторії фізики магнітних плівок Прикарпатського університету ім. В.Стефаника Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Остафійчук Богдан Костянтинович, завідувач кафедри металофізики Прикарпатського університету ім. В.Стефаника

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Щерба Іван Дмитрович, Львівський національний університет

ім. І.Франка, кафедра фізики металів, м. Львів;

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Пащенко Валентин Павлович, Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України, завідувач відділу фізики дефектних твердих розчинів, м. Донецьк.

Провідна установа: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, відділ спектроскопії твердого тіла, м. Київ.

Захист відбудеться “ ” жовтня 2000 р. о годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К.20.051.03 в Прикарпатському університеті ім. В.Стефаника за адресою: 76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Прикарпатського університету ім. В. Стефаника (вул. Шевченка, 57).

Автореферат розісланий “ “ вересня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К.20.051.03

кандидат фізико-математичних наук КЛАНІЧКА В.М.



Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Серед багаточисельного класу феритових матеріалів особливе місце займають епітаксіальні плівкові структури на основі залізо-ітрієвого гранату (ЗIГ), які мають надзвичайно вузьку ширину лінії феромагнітного резонансу - 0,2-0,3 Е, намагніченість насичення порядку 1750 Гс і малі поля анізотропії. Це дозволяє застосовувати плівки ЗІГ у надвисокочастотних приладах деци- і сантиметрового діапазонів, а плівки з магнітною анізотропією типу "легка вісь" - у запам'ятовуючих пристроях.

З другої сторони, радіопристрої на спінових хвилях мають ще й ту перевагу, що у них можна здійснювати перенастроювання центральної частоти під дією зовнішнього магнітного поля, що значно спрощує їх при високій компактності. У зв'язку з цим до магнітних матеріалів з структурою гранату, які би задовільняли вимогам надвисокочастотної техніки, ставляться надзвичайно високі вимоги, що примушує використовувати нетрадиційні технологічні методи і застосовувати нові напрями і технології.

У багатьох галузях сучасного приладобудування для керування електромагнітними властивостями матеріалів та подавлення жорстких циліндричних магнітних доменів широко використовується іонна імплантація. I хоча вона стала невід'ємною частиною технологічного процесу виготовлення мікроелектронних запам'ятовуючих пристроїв з циліндричними магнітними доменами на основі магнітних плівок рідкоземельних ферит-гранатів, є ще багато неясних питань, пов'язаних з дією іонного пучка. Зокрема, практично зовсім не вивчено вплив хімічно активних імплантованих іонів на формування електронної структури при поверхневого шару плівок, не встановлені закономірності її трансформації із зміною концентрації впроваджених іонів і радіаційних дефектів. Очевидно, що лише всебічне вивчення і розуміння процесів, які протікають при опроміненні іонами ферит-гранатових плівок, дозволить однозначно передбачити напрям трансформації їх електромагнітних властивостей.

По відношенню до епітаксійних монокристалічних плівок залізо-ітрієвого гранату іонна імплантація є найбільш перспективним на сучасному етапі технологічним процесом, який дозволяє цілеспрямовано модифікувати фізичні властивості при поверхневого шару монокристалічних плівок шляхом зміни його кристалічної і магнітної структури і оптимально вирішити питання отримання надвисокочастотних багатошарових структур. Тому проблема цілеспрямованої модифікації фізичних властивостей при поверхневого шару монокристалічних ферит-гранатових плівок, яка забезпечує відповідність фізичних властивостей комплексу вимог НВЧ-техніці є однією з найбільш актуальних наукових і прикладних задач. У цій проблемі основним завданням є встановлення закономірностей формування кристалічної, магнітної і електронної структури при поверхневих шарів ЗIГ в процесі іонної імплантації і наступного відпалу з метою створення фізичних основ науково обгрунтованого керування електромагнітними властивостями плівок і прогнозування їх поведінки під час експлуатації.

Якщо дослідженню кристалічної структури іонно-імплантованих рідкоземельних ферит-гранатових плівок присвячена значна кількість робіт, то дослідження трансформації електронної і магнітної структури чистих і частково заміщених плівок залізо-ітрієвого гранату під дією іонного опромінення і наступного відпалу носять фрагментальний характер, що не дозволяє створити єдину картину.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у ході розробки наукових програм Національної Академії наук України та досліджень, пов'язаних із науковою тематикою Міністерства освіти і науки України.

Мета і задачі дослідження. Основною метою роботи було встановлення загальних закономірностей формування електронно-енергетичного спектра і магнітної мікроструктури вихідних і іонно-імплантованих епітаксійних плівок залізо-ітрієвого гранату в залежності від концентрації радіаційних дефектів і впровадженої домішки.

Досягнення поставленої мети вимагало залучення комплексу експериментальних (рентгенівська фотоелектронна та абсорбційна спектроскопія, конверсійна електронна месбауерівська спектроскопія, рентгеноструктурні, резерфордівське розсіювання іонів гелію) і теоретичних (кластерний метод Хa-розсіяних хвиль, математичного моделювання) методів із вирішенням таких конкретних наукових задач:

- встановити вплив ізоструктурного заміщення R-елементу та М-елементу на формування електронної структури монокристалічних R3M5O12 гранатових плівок;

- встановити вплив типу і дози імплантованого іону на формування валентної смуги при поверхневого порушеного шару плівок залізо-ітрієвого гранату; на основі отриманих теоретичних та експериментальних результатів проаналізувати роль атомів ближнього оточення в процесі формування електронно-енергетичної та магнітної структури іонно-імплантованих при поверхневих шарів ферит-гранатових плівок;

- розрахувати теоретично і отримати експериментально рентгенофотоелектронний спектр валентної смуги монокристалічної плівки залізо-ітрієвого гранату;

- пошук кореляцій між особливостями електронної та магнітної структури в монокристалічних ферит-гранатових плівках з порушеним шаром.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертації розвинутий комплексний підхід до вивчення монокристалічних ферит-гранатових плівок з порушеним при поверхневим шаром, який базується на широкому застосуванні сучасних експериментальних методів у поєднанні із теоретичними методами розрахунку електронної будови в кластерному наближенні та розрахунку параметрів первинних і вторинних процесів іонної імплантації у багатокомпонентні мішені, що дозволило отримати наступні нові наукові результати:

- вперше показано, що зміна електронної структури імплантованого шару з глибиною, обумовлена розподілом впровадженої домішки і розподілом радіаційних дефектів;

- структура валентної зони порушеного, внаслідок іонної імплантації, при поверхневого шару досліджених плівок зазнає певної трансформації з ростом дози імплантованих іонів і відрізняється від не імплантованої вихідної плівки появою прямих зв'язків Ме-Ме через вакантний аніонний вузол і перерозподілом густини електронних станів p-, d-симетрії;

- показано, що валентна зона в плівках залізо-ітрієвого гранату формується із трьох частково перекритих енергетичних електронних станів, в яких проявляються електрони певної симетрії і певних елементів у залежності від їх координації;

- встановлено і пояснено кореляцію між параметрами рентгенофотоелектронних спектрів і конверсійними електронними месбауерівськими спектрами;

- встановлено і обґрунтовано відмінності, які спостерігаються в електронній і магнітній структурі при імплантації монокристалічних ферит-гранатових плівок іонами B+, N+, P+.

Практичне значення одержаних результатів. Результати отримані в дисертації дають нові уявлення про вплив ступеня дефектності і ближнього оточення на формування електронно-енергетичної і магнітної структури ферит-гранатових плівок. Встановлені закономірності дозволяють більш цілеспрямовано модифікувати фізичні властивості при поверхневих шарів монокристалічних ферит-гранатових плівок шляхом іонної імплантації у відповідності до конкретних вимог при виготовленні різноманітних функціональних радіоелектронних і запам'ятовуючих пристроїв. Результати знайшли практичне застосування у Львівському науково-дослідному радіотехнічному інституті.

Розроблений комплекс програм машинної обробки експериментальних результатів і теоретичних розрахунків може бути використаний для рішення аналогічних задач.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок дисертанта в отриманні результатів полягає в наступному:

- аналіз літератури, планування методів розв'язання поставленої задачі;

- отримання рентгеноструктурних та рентгенофотоелектронних експериментальних результатів;

- проведення досліджень магнітної мікроструктури ферит-гранатових плівок, імплантованих іонами азоту;

- обґрунтування моделей і участь у теоретичних розрахунках електронної структури і процесів імплантації;

- обробка отриманих експериментальних і теоретичних результатів, участь в інтерпретації отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи обговорювалися та доповідалися на наукових семінарах у Прикарпатському університеті, конференціях, симпозіумах, сесіях, в тому числі на: ІV Всесоюзній конференції з термодинаміки і технології феритів (Івано-Франківськ, 1977); VІ Всесоюзній конференції з термодинаміки і технології феритів (Івано-Франківськ, 1988); ХІІ Українській конференції з неорганічної хімії (Сімферополь, 1989); ХІ Всесоюзній школі-семінарі “Рентгенівські електронні спектри і хімічний зв'язок” (Івано-Франківськ, 1989); Всесоюзній конференції "Прикладна месбауерівська спектроскопія" (Казань, 1990); ІV Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 1993); VІ Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 1997); на виїзній сесії Відділення неорганічної хімії НАН України (Івано-Франківськ, 2000).

Публікації. Матеріали дисертації викладено в 16 публікаціях, в тому числі у 8 статтях і в 1 препринті, в 7 матеріалах конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку літератури. Загальний об'єм дисертації становить 128 сторінок машинописного тексту, у тому числі

34 рисунки, 10 таблиць і списку літератури із 116 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі до дисертації обґрунтовано актуальність вибраного напрямку досліджень, коротко розглянуто стан проблеми, сформульовано мету і задачі дослідження, відзначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів. Зміст вступу в основному відповідає наведеній вище загальній характеристиці дисертаційної роботи.

Перший розділ має оглядовий аналітичний характер, висвітлює теоретичні і експериментальні аспекти досліджуваної тематики у вітчизняній та зарубіжній літературі, складається із трьох підрозділів. У першому з них аналізуються основні фізичні процеси при іонній імплантації ферит-гранатових плівок. Другий підрозділ присвячений аналізу впливу іонної імплантації на магнітну структуру і магнітні властивості епітаксіальних плівок. Завершує розділ огляд існуючих даних про елементарну будову ферит-гранатових плівок і сполук з структурою гранату та обговорення тих положень, які потребують подальшого уточнення, або взагалі не досліджувалися раніше.

У другому розділі дано коротку характеристику об'єктів і методів дослідження, приведено технологію вирощування монокристалічних плівок з мінімальною концентрацією дефектів, аналізується ідеальна і дефектна кристалічна структура. Особлива увага приділяється паспортизації вихідних ферит-гранатових плівок на ступінь досконалості їх кристалічної структури та хімічної однорідності методами двокристальної рентгенівської дифрактометрії та резерфордівського зворотного розсіювання іонів гелію (метод каналювання). Приводяться оригінальні результати отримані за участю дисертанта по дослідженню структури імплантованих іонами бору монокристалічних ферит-гранатових плівок, а також запропонована динамічна модель структури імплантованого шару. Обговорюються результати дослідження розподілу гранато утворюючих елементів у перехідному шарі плівка-повітря, де показано, що у результаті ізотермічного відпалу плівок Y3Fe5O12/Gd3Ga5O12 у потоці кисню при температурі 950 оС протягом 5 год спостерігається незначна дифузія ітрію до поверхні, обумовлена не градієнтом концентрації, а, по всій ймовірності, стоком дефектів. Ці попередні дослідження дозволили відібрати для роботи структурно досконалі плівки і встановити їх стехіометричну формулу: Y2,996Pb0,004Fe5O12; Y1,76Lu0,25Sm0,17Ga0,78Pb0,04Fe4,24Ge0,76O12. Свинець входить із розчину-розплаву і не менше 80 % атомів свинцю займають додекаедричні позиції, тобто заміщують ітрій.

Для вирішення поставлених у роботі задач були застосовані рентгенофотоелектронна та конверсійна електронна месбауерівська спектроскопія. Мінімальна маса елементу гранату, яку можна досліджувати методом рентгенофотоелектронної спектроскопії складає біля 10-5 г, а границя виявлення елементу досягає г, що робить цей метод надзвичайно чутливим і дозволяє досліджувати процеси, які протікають на поверхні твердого тіла. Глибина виходу фотоелектронів із досліджуваних плівок не перевищує 5 нм. Це вимагає спеціальної підготовки зразків і їх безпосередньої очистки у камері спектрометра для забезпечення високої чистоти поверхні.

Рентгенофотоелектронні спектри були отримані на спектрометрі SERIES 800 XPS фірми Kratos Analitical. Збудження рентгенофотоелектронних спектрів здійснювалося за допомогою AlКa- лінії з енергією фотонів1486,6 еВ. Точність визначення енергії зв'язку електронів складала 0,1 еВ. Для позбавлення ефекту зарядки досліджуваних плівок використовувалось джерело вторинних електронів, а також під час знімання спектрів проводилось калібрування шкали за енергією зв'язку С1s-електронів (285,0 еВ). У роботі були отримані спектри як найбільш інформативних внутрішніх електрон-енергетичних рівнів гранато утворюючих і імплантованих елементів, так і валентні смуги. Конверсійні електронні месбауерівські спектри (КЕМС) заліза вихідних та імплантованих і відпалених зразків отримано при кімнатній температурі в режимі постійного прискорення на спектрометрі ЯГРС-4М з аналізатором імпульсів УНО-4096. Джерелом гама-квантів служив Co57 у хромовій матриці активність 90 mСu.

Математична обробка рентгенівських і месбауерівських спектрів проводилась за спеціально розробленими програмами.

Моделювання процесів іонної імплантації у гранатові плівки здійснено на основі методу Монте-Карло. У кінці розділу зроблено узагальнення.

У третьому розділі викладено результати теоретичних розрахунків і експериментальних досліджень електронної структури монокристалічних і з при поверхневим порушеним внаслідок іонної імплантації плівок з структурою гранату. Розділ складається із шести підрозділів і висновків. У першому підрозділі обговорюються результати дослідження електронної структури модельних кристалів-гранатів R3Ga5O12, де R - Nd, Sm, Gd, які досліджувались з метою вияснення впливу порядкового номера R-елементу на структуру валентної смуги і енергію зв'язку. Якщо енергія зв'язку Ga3d-електронних станів не змінюється в ряді Nd3Ga5O12 ®Sm3Ga5O12®Gd3Ga5O12, то енергія зв'язку O1s- лінії зростає на 0,3 еВ, а енергетична ширина на 1/2 висоти зменшується на 0,5 еВ. Ці зміни пояснюються відповідним зменшенням параметра гратки і зміною співвідношення між іонно-ковалентними складовими хімічного зв'язку в досліджуваних кристалах.

Валентна смуга при заміщенні рідкоземельних іонів в додекаедричних позиціях гранату зазнає суттєвої трансформації, яка виражається у появі додаткової тонкої структури, енергетичному зміщенні стелі по відношенню до рівня Фермі, валентної зони на 2,8; 3,5 і 7,0 еВ відповідно, у досліджуваному ряді, а також суттєвому зменшенню її ширини на 1/2 висоти: від 8,1 до 3,65 еВ (рис.1), тобто у міру заповнення 4f-рівня електронами валентна смуга звужується і зміщається вглиб по відношенню до рівня Фермі. Вказані зміни параметрів валентної смуги і О1s-лінії свідчать про ріст ковалентної складової хімічного зв'язку у ряді галієвих гранатів R3Ga5O12, де R - Nd, Sm, Gd. У другому підрозділі аналізуються результати теоретичних і експериментальних досліджень електронної структури монокристалічних плівок Y3Fe5O12/Gd3Ga5O12, Y3Al5O12/Gd3Ga5O12 i (YLa)3Fe5O12/Gd3Ga5O12.

У роботі був використаний розрахунок електронної структури кластерів ідеальних і дефектних монокристалів залізо-ітрієвого гранату методом Хa-розсіяних хвиль, який базується на формалізмі багаторазового розсіювання електрона на системі потенціалів і був застосований також для розрахунку розподілу зарядів і парціальних вкладів іонів різного типу симетрії в енергетичний розподіл валентних електронних станів.

Вплив на електронну структуру кластера атомів, що залишились поза ним, враховувався шляхом введення додаткового заряду, рівномірно розподіленого по сфері Ватсона.

Аналіз зображеної на рис. 3 модельної густини валентних електронів і парціальних локальних густин електронних станів атомів вибраного кластера дозволяє констатувати, що енергетичну структуру валентних електронних станів можна умовно розділити на три групи: високоенергетичну в області -6еВ, основний вклад в яку вносять 3d-електрони октазаліза, 3d-електрони ітрію і s-електрони ітрію і кисню; середньоенергетичну в області -10еВ, основний вклад в яку вносять 3d-електрони тетразаліза; низькоенергетичну в області -15еВ, основний вклад в яку вносять 2p-електрони кисню.

Для порівняння результатів розрахунку з експериментом, було враховано ймовірність збудження електронів різного типу симетрії (s, p, d) для атомів, які утворюють кластер, і їх вклад в інтенсивність рентгенофотоелектронного спектру, що дозволило зробити їх порівняння з експериментальними. Було отримано задовільне співпадання теоретичних і експериментальних рентгенофотоелектронних спектрів, що підтверджує коректність проведених розрахунків.

Валентна смуга плівок алюміній-ітрієвого гранату має досить складну структуру із рядом максимумів і пологим високоенергетичним схилом, на якому проявляється тонка структура у вигляді напливу. Її відмінність структури від структури валентної смуги плівок залізо-ітрієвого гранату і галідів полягає у більшій ширині і появі додаткової підзони в області 7,5 еВ, яка, очевидно, формується в основному за рахунок s-, p-електронів алюмінію. Ці відмінності зумовлені перш за все тим, що іон алюмінію не має d-електронних станів, а в плівці відсутнє спонтанне магнітне впорядкування.

Валентна смуга в (YLa)3Fe5O12/Gd3Ga5O12 мало відрізняється від валентної смуги в Y3Fe5O12/Gd3Ga5O12. Однак зміна енергії зв'язку 1s-електронів кисню і суттєве збільшення величини мультиплетного розщеплення Y3p- i 3d-рівнів свідчить про ріст іонної складової хімічного зв'язку, збільшення від'ємного заряду на іонах кисню, а також збільшення величини обмінного інтеграла відповідно у порівнянні із плівками Y3Fe5O.

У четвертому підрозділі аналізуються результати дослідження електронної структури монокристалічних плівок імплантованих іонами В+ з енергією 80 кеВ і дозами 3.1014, 1.1015, 2.1015 і 1.1017 В+/см2 до і після відпалу в потоці кисню при температурі 950 оС протягом 5 год. Рентгеноструктурними методами, резерфордівського зворотного розсіювання іонів гелію і математичного моделювання процесів іонної імплантації методом Монте-Карло було оцінено ступінь дефектності кожної імплантованої плівки. Так, наприклад, ступінь дефектності імплантованого шару плівок дозами 3.1014 і 2.1015 В+/см2 становить 0,26 і 0,60 відповідно.

Аналіз параметрів рентгенофотоелектронних спектрів, отриманих від неімплантованих і імплантованих іонами бору плівок показав, що із зміною концентрації імплантованих іонів змінюється енергія зв'язку як внутрішніх так і зовнішніх рівнів а також вигляд валентної смуги. Так по мірі росту дози імплантації в області 13 еВ росте інтенсивність, характерного тільки для імплантованих плівок, максимуму із зміною співвідношення інтенсивностей в області 6 і 10 еВ. Теоретичні розрахунки густини електронних станів Хa-методом розсіяних хвиль показали, що аніонні вакансії в структурі гранату, яка відображається кластером на рис. 2, приводять до виникнення нових станів, які відображають безпосередній зв'язок Ме-Ме через вакансійний аніонний вузол, а також перерозподіл густини електронних станів p-, d-симетрії катіонів. Подібні процеси трансформації електронної структури описані в літературі для дефектних сполук YCx.

Даний додатковий максимум не проявляється на спектрах валентної смуги, отриманої після високотемпературного відпалу, що добре видно при порівнянні кривих 2 і 4 на рис. 4.

Електронна структура, порушеного внаслідок іонної імплантації приповерхневого шару плівок ЗІГ, змінюється не тільки із ростом концентрації впроваджених іонів, але змінюється і по глибині імплантованого шару. Зміна по глибині особливо проявляється для доз і1016 см-2. спектроскопія електронна магнітна структура кластерні розрахунки

При дозі 1.1017 В+/см2 в імплантованому шарі спостерігається збільшення радіуса першої координаційної сфери заліза на 0,01 нм, що призводить до зменшення ступеня перекриття хвильових функцій валентних електронів, пониження валентності заліза до Fe2+ і зменшення енергії зв'язку електронів Fe2p3/2-симетрії.

Співставлення параметрів рентгенофотоелектронних спектрів, отриманих при пошаровому травленні імплантованої плівки з профілем імплантації і профілем дефектів дозволяє стверджувати, що в області максимальної концентрації впровадженого бору залізо знаходиться у Fe3+ i Fe2+ станах, в області максимальної концентрації дефектів у Fe2+ стані і на поверхні, частково у відновленому стані для доз і1016 В+/см2. При високодозовій імплантації бор має максимальний ступінь окислення В2О3. Імплантований бор частково займає вузол аніонної підгратки, а значна кількість розміщена по об'єму. Це співвідношення міняється з дозою імплантації і відпалу.

Після відпалу імплантованих плівок електронна структура повертається у стан близький до вихідної плівки. Так, наприклад, після відпалу плівки імплантованої дозою 2.1015 В+/см2 мультиплетне розщеплення Fe2p-рівня змінюється із 12,6 еВ до 13,3 еВ, що свідчить про суттєвий ріст обмінної взаємодії у відпаленому імплантованому шарі. Це можна пояснити тим, що в процесі відпалу проходить відновлення кристалічної структури і релаксація радіаційних дефектів, а з другої сторони, внаслідок часткового заміщення аніонів кисню бором зменшується відстань обмінної взаємодії. При цьому зменшується енергія зв'язку електронів Fe2p- i O1s-, але збільшується ширина O1s-рівня. У результаті ізотермічного відпалу спостерігається також трансформація валентної смуги, яка виражається в енергетичному зміщенні точок Ван Хове і у перерозподілі інтенсивностей між ними.

Електронна структура імплантованих азотом при поверхневих шарів в основному аналогічна випадку імплантації бором. Однак є певні відмінності. Судячи із рентгенофотоелектронних спектрів, отриманих від імплантованих іонами азоту з енергією 90 кеВ і неімплантованих плівок, можна стверджувати, що ітрій в імплантованому шарі знаходиться у двох електронних станах: в оксиді ітрія Y2O3 і в більш низькому стані окислення. В оксиді ітрія Y2O3 знаходиться ~75 % ітрія, а ~25 % у нижчому стані окислення з валентністю +2,4.

Величина енергії зв'язку Езв=711,6 еВ для Fe2p3/2- електронного рівня для плівки імплантованої дозою 1.1015 N+/см2 свідчить про те, що залізо в імплантованому шарі знаходиться, в основному, у тривалентному стані. Що стосується кисню, то спостерігається три електронні стани з енергією зв'язку O1s - 530,0 еВ, 531,4 еВ і 534,0 еВ, на які припадає відповідно 48, 38 і 14 % від інтегральної інтенсивності O1s-спектра. Це дозволяє стверджувати, що тільки біля половини кисню у при поверхневому шарі товщиною порядку <5 нм хімічно зв'язана в оксидах гранато утворюючих металів. Остання частина кисню має більш складний зв'язок внаслідок дефектності імплантованого шару. Імплантований азот знаходиться у двох станах з енергією зв'язку N1s-електронів Езв=395 і 401 еВ. Співвідношення даних електронних станів азоту 1:1. Максимум спектра з енергією 395 еВ, очевидно, відповідає сильному зв'язку з іонами заліза, а другий максимум відповідає зв'язку азота із киснем у більшій мірі, ніж із металом. Азот володіє досить високим ступенем електронегативності і, маючи валентність рівну трьом, займає як і бор після імплантації термодинамічно нерівноважне положення у вузлах аніонної підгратки, утворюючи більш сильні зв'язки з катіонами металів, у той час як друга частина, яка розподілена хаотично по об'єму, утворює більш сильні зв'язки з аніонами. При цьому, за рахунок одного лишнього по відношенню до кисню вільного зв'язку, викликає деформацію ближнього оточення, що спричинює більш інтенсивне дефектоутворення ніж у випадку імплантації іонами бору.

В останньому підрозділі третього розділу аналізуються рентгенофотоелектронні спектри отримані від монокристалічних плівок залізо-ітрієвого гранату, імплантованих іонами фосфору з енергією 65 кеВ і дозами 5.1014, 1,8.1015 і 1.1016 Р+/см2.

Аналіз результатів показує, що енергія зв'язку Y3d5/2- електронів із ростом дози зростає на 0,3 еВ, в той час як після відпалу практично не змінюється. Ширина лінії на половині висоти з ростом дози зростає, але після травлення поверхні зменшується. Що стосується величини мультиплетного розщеплення, то при переході від дози 5.1014 Р+/см2 до 1,8.1015 Р+/см2 воно приймає значення 1,7 і 1,8 еВ відповідно, а після травлення поверхні 1,5 і 1,7 еВ. Енергія зв'язку Fe2p3/2- електронних станів з ростом дози спадає, що свідчить про частковий перехід заліза в імплантованому шарі із Fe3+ уFe2+. Кисень знаходиться у двох станах: перший стан відповідає зв'язку між іонами металу і кисню; другий, у більшій мірі, з іонами фосфору, чим з металом. Характерно, що імплантовані іони фосфору виступають донорами і мають валентність P5+. Після відпалу імплантованих плівок ширина O1s-лінії збільшується, що свідчить про зменшення довжини зв'язку між іонами кисню і металу, що підтверджується рентгеноструктурними дослідженнями.

Валентна смуга плівок ЗІГ у результаті імплантації іонами фосфору зазнає значної трансформації. Характерно, що для перших двох доз імплантації валентні смуги порушеного шару мають подібну структуру: максимуми у районі 6 еВ, мінімуми у районі 10 еВ і незначний наплив у районі 13 еВ. Разом з тим для дози 5.1014 Р+/см2 ширина першого піка значно більша із характерними напливами. Для дози 1.1016 Р+/см2 валентна смуга має надзвичайно складну структуру із серією максимумів і напливів: в області 1,5; 4,0; 6,0; 8,5; 11,4; 13,0; 15,5 еВ, тобто із аналогічними особливостями, характерними для порушених шарів при імплантації B+ i N+, є ряд нових, що, очевидно, зумовлено великою кількістю дефектів і значно вищою концентрацією імплантованих іонів фосфору, оскільки товщина імплантованого шару значно менша. Очевидно, у сильно дефектних структурах залізо-ітрієвого гранату, якими є імплантовані шари, внаслідок пониження симетрії, всі валентні стани гранато утворюючих елементів є сильно перемішані в усьому енергетичному інтервалі.

Після відпалу імплантованих плівок структура валентної смуги приймає вигляд близький до вихідного зразка. Вона має ті ж характерні електронні стани в 6; 11 і 15,5 еВ. Однак, співвідношення інтенсивностей суттєво відрізняється внаслідок наявності іонів фосфору і частини термостійких дефектів. Судячи з енергії зв'язку Р2р-рівня фосфор в імплантованому шарі після відпалу знаходиться у сполуці типу МеРО4.

У четвертому розділі результати дослідження трансформації магнітної структури монокристалічних епітаксійних ферит-гранатових плівок під дією іонної імплантації і відпалу. З цією метою розглядаються конверсійні електронні месбауерівські спектри заліза, отримані від тих же плівок, що й рентгенофотоелектронні спектри.

У результаті іонної імплантації у при поверхневому шарі утворюються радіаційні дефекти і виникають напруги. Ці зміни призводять до розриву і спотворення геометрії надобмінних магнітних зв'язків типу , що знаходить відображення в месбауерівських спектрах. З ростом дози імплантованих іонів до критичних значень спостерігається зміна намагніченості, констант магнітної анізотропії (зростає наведена анізотропія) і відхилення вектора намагніченості від початкового положення. Значення критичних доз для бору значно більші ніж для азоту, що зумовлено різною їх електронною конфігурацією і хімічною активністю. Магнітні ефективні поля на ядрах заліза розташованого в окта-позиціях спадають з ростом дози імплантації легких іонів швидше ніж на ядрах тетра-заліза.

При досягненні критичних доз починається інтенсивний ріст долі парамагнітної фази в об'ємі імплантованого шару внаслідок зміни механізму радіаційного дефектоутворення. Встановлені збільшення радіуса першої координаційної сфери при високодозовій імплантації призводять до зменшення ступеня обмінної взаємодії і перекриття електронних оболонок Fe3+ - O2-, що спричинює локалізацію хвильових функцій s-електронів на ядрі Fe57 і знаходить своє відображення у зростанні ізомерного зсуву. Конверсійні месбауерівські спектри заліза, отримані від плівок, імплантованих легкими іонами (В+, N+), як і у випадку імплантації О+, з дозами і1.1016 іон/см2, є суперпозицією двох парамагнітних дублетів з квадрупольними розщепленнями і ізомерними зсувами, які відповідають Fe3+ і Fe2+, що корелює із результатами рентгенофотоелектронних досліджень. Необхідно зауважити, що спостерігається також кореляція між ізомерним зсувом і зсувом внутрішніх електронних рівнів заліза та між квадрупольним розщепленням і шириною ліній рентгенофотоелектронних спектрів.

При іонній імплантації іонами Р+ високодозова імплантація не призводить до розщеплення парамагнітного дублета, що пояснюється іншими механізмами утворення радіаційних дефектів і переходом імплантованого шару в аморфний стан. Характерно, що при імплантації іонами Р+ з енергією 65 кеВ доза 5.1014 Р+/см2 є вищою критичної.



Основні результати та висновки

На основі виконаних комплексних теоретичних і експериментальних досліджень, попередньо паспортизованих на структурну досконалість і хімічну однорідність епітаксійних ферит-гранатових плівок і модельних кристалів, електронної і магнітної структури вихідних і імплантованих іонами бору, азоту і фосфору плівок отримано такі результати:

1. Відпал вихідних плівок залізо-ітрієвого гранату в потоці кисню при температурі 950 оС протягом 5 год спричинює незначну дифузію ітрію до поверхні, яка зумовлена рухом точкових дефектів.

2. Вирощені плівки залізо-ітрієвого гранату мали такий стехіометричний склад: Y2,996Pb0,004Fe5O12. Понад 80 % іонів свинцю локалізовані у додекаедричних позиціях.

3. При заміні R-елементу в R3Ga5O12 (R-Nd, Sm, Gd) спостерігається

збільшення енергії зв'язку О1s-електронів при переході від Nd3Ga5O12 до Gd3Ga5O12, що пояснюється зменшенням довжини аніон-катіонної взаємодії.

4. Валентну зону R3Ga5O12 (R-Nd, Sm, Gd) умовно можна розділити на три частково перекриті підзони: високоенергетичну, яка формується в основному електронами р-симетрії галію, s-симетрії рідкоземельних металів і р-симетрії кисню; середньоенергетичну, яка формується в основному електронами р-симетрії галію, f-симетрії рідкоземельних металів і р-симетрії кисню; низькоенергетичну, яка формується в основному електронами d-симетрії галію.

5. Суттєве зменшення ширини валентної зони і її зміщення вглиб по відношенню до рівня Фермі в міру заповнення 4f-рівня R-елементу електронами в R3Ga5O12, свідчить про зростання локалізації валентних електронів і посилення енергетичного перекриття електронних станів р-симетрії галію та кисню.

6. Валентна зона Y3Fe5O12 формується із трьох частково перекритих енергетичних електронних станів: високоенергетичної підзони в області -6 еВ, основний вклад в яку вносять d-електрони окта-заліза і ітрію; середньоенергетичної підзони в області -10 еВ, основний вклад в яку вносять d-електрони тетра-заліза; низькоенергетичну підзону в області -15 еВ, основний вклад в яку вносять р-електрони кисню і в меншій мірі s-, р-електрони заліза і ітрію.

7. Заміна атомів заліза атомами алюмінію в плівках ЗІГ приводить до збільшення ширини валентної зони і появи тонкої структури в області -7,5 еВ обумовленої електронами s-, p-симетрії алюмінію.

8. Електронна структура порушеного, внаслідок іонної імплантації, приповерхневого шару плівок ЗІГ змінюється не тільки із ростом дози імплантації, а й по глибині імплантованого шару. Так, при дозах і1016 іон/см2, де іон - В+, N+, спостерігається частковий перехід заліза із Fe3+ у Fe2+ в області максимальної концентрації імплантованих іонів, повний перехід іонів Fe3+ у Fe2+ в області максимальної концентрації радіаційних дефектів і часткове відновлення заліза на поверхні.

9. Імплантація іонами В+, N+ плівок ЗІГ зумовлює трансформацію валентної смуги, яка виражається у формуванні нових електронних станів у середній частині смуги, які відображають безпосередній зв'язок Ме-Ме через вакантний аніонний вузол і перерозподілі густини електронних станів p-, d-симетрії катіонів в області -6 і -10еВ.

10. Відмінність електронної структури імплантованої азотом плівки ЗІГ (DЈ1.1015 N+/см2) у порівнянні із імплантацією бором полягає в тому, що ітрій в імплантованому шарі знаходиться у двох електронних станах: в

оксиді ітрію Y2O3 (~75 %) і у нижчому стані окислення з валентністю +2,4 (~25 %). Залізо знаходиться в основному у тривалентному стані і тільки »50 % кисню хімічно зв'язано в оксидах d-металів, а друга половина кисню, внаслідок дефектності імплантованого шару, має більш складний зв'язок.

11. При досягненні критичних доз спостерігається інтенсивний ріст парамагнітної фази в об'ємі імплантованого бором і азотом шару, внаслідок зміни механізму радіаційного дефектоутворення. Високодозова імплантація призводить до збільшення радіуса першої координаційної сфери іонів заліза, що обумовлює зменшення ступеня обмінної взаємодії і перекриття електронних оболонок Fe3+-O2-, спричинюючи тим самим локалізацію хвильових функцій s-електронів на ядрах заліза і збільшення ізомерного зсуву. Месбауерівські спектри заліза отримані від монокристалічних плівок імплантованих іонами В, N, з дозами і 1.1016 іон/см2 є суперпозицією двох парамагнітних дублетів з ізомерними зсувами і квадрупольними розщепленнями, які відповідають Fe3+ і Fe2+.

При імплантації іонами фосфору високодозова імплантація не призводить до розщеплення парамагнітного дублета, що пояснюється іншими механізмами утворення радіаційних дефектів і переходом імплантованого шару в аморфний стан.

12. Ізотермічний відпал імплантованих іонами В, N, Р плівок при температурі 950 оС в потоці кисню протягом 5 год спричинює перехід іонів заліза в імплантованому шарі у магнітовпорядкований стан.



Основний зміст роботи викладено в публікаціях:

1. Остафийчук Б.К., Пылыпив В.М., Олейник В.А., Семен Б.Т., Костюк П.С., Яворский Б.И. Структурное и магнитное разупорядочение в имплантированных ионами азота пленках железо-иттриевого граната до и после отжига //Письма в ЖТФ. - 1990. - Т.16, в.15. - С.82-86.

2. Остафийчук Б.К., Ткачук В.М., Ворончак О.М., Яворский Б.И. О возможном механизме амортизации поверхности феррит-гранатовых пленок вследствии ионной имплантации //Металлофизика и новейшие технологии. - 1994. - Т.16, №8. - С.51-54.

3. Ostafiichuc B.K., Fedoriv V.D., Kravets V.I., Vasilishin B.V., Yavorskii B.I. Structure of the Superficial Layer of the Boron-Implanted Ferrite-Garnet Film //Met. Phys. Adv. Tech., Vol.15. - 1995. - P.199-207.

4. Ткачук О.М., Ткачук В.М., Яворський Б.І. Особливості формування магнітної мікроструктури плівок залізо-ітрієвого гранату, підданих іонному опроміненню //Вісник Прикарпатського ун-т, серія: Природничо-математичні науки. - 1996. - в.2. - С.109-118.

5. Яворський Б.І. Вплив ізоструктурного заміщення R-елементу в

монокристалах R3Ga5O12 на структуру валентної смуги //Вісник Прикарпатського ун-т, серія: Математика. Фізика. Хімія. - 1999. - в.1. - С.126-133.

6. Коцюбинський В.І., Яворський Б.І., Яремій І.М., Магнітна мікроструктура монокристалічних ферит-гранатових плівок, імплантованих іонами азоту //Вісник Прикарпатського ун-ту, серія: Математика. Фізика. Хімія. - 1999. - в.2. - С.158-164.

7. Остафійчук Б.К., Пилипів В.М., Шелудченко Л.М., Яворський Б.І. Структура електронних станів монокристалів залізо-ітрієвого гранату //Вісник Івано-Франківського віділення УФТ та Прикарпатського ун-ту, серія: Фізика і хімія твердих тіл. - 1994. - №2. - С.52-58.

8. Федорів В.Д., Кайкан Л.С., Яворський Б.І. Дослідження розподілу елементів по товщині ферит-гранатової плівки //Вісник Івано-Франківського віділення УФТ та Прикарпатського ун-ту, серія: Фізика і хімія твердих тіл. - 1994. - №2. - С.59-64.

9. Остафийчук Б.К., Олейник В.А., Пылыпив В.М., Семен Б.Т., Смеркло Л.М., Яворский Б.И., Кравец В.И., Коваль И.В. Кристаллическая и магнитная структура имплантированных слоев монокристаллических пленок железо-итриевого граната //Препринт ИМФ №1-91, Киев, 1991. - 70 с.

10. Вовк С.Т., Киричок П.П., Мельник П.И., Остафийчук Б.К., Яворский Б.И. Рентгеноспектральное и месбауэровское исследование электронной структуры феромагнитных материалов //Тезисы ІV Всесоюзное совещание по термодинамике и технологии ферритов. - Ивано-Франковск, 1977. - С.20.

11. Костюк П.С., Остафийчук Б.К., Семен Б.Т., Фёдоров В.Д., Яворский Б.И. Структура и свойства приповерхностных слоев эпитаксиальных феррит-гранатовых пленок, имплантированных бором //VI Всесоюзное совещание по термодинамике и технологии ферритов. - Ивано-Франковск, 1988. - С. 28.

12. Пылыпив В.М., Фёдоров В.Д., Яворский Б.И., Петров В.Е. Модификация приповерхностных слоев феррит-гранатовых пленок путем ионной имплантации //Тезисы докладов ХІІ Украинской конференции по неорганической химии. - Симферополь, 1989. - С.67.

13. Яворский Б.И. Электронная структура и химическая связь в частично замещенных железо-иттриевых гранатах //Тезисы ХІ Всесоюзной школы-семинара “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь”. - Ивано-Франковск, 1989. - С.27.

14. Остафійчук Б.К., Пилипів В.М., Федорів В.Д., Яворський Б.І., Клюка Я.Т. Особливості радіаційного дефектоутворення в епітаксіальних ферит-гранатових плівках //ІV Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. - Івано-Франківськ, 1993. - С.104.



Анотація

Яворський Б.І. Електронна і магнітна структура монокристалічних ферит-гранатових плівок з порушеним шаром. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Прикарпатський університет ім. В.Стефаника, Івано-Франківськ, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню електронної і магнітної структури вихідних і імплантованих іонами В+, N+ i P+ з різними дозами монокристалічних плівок Y2,996Pb0,004Fe5O12/Gd3Ga5O12 i Y1,76Sm0,17Lu0,25Ca0,78Pb0,04Ge0,78Fe4,24O12/Gd3Ga5O12, а також відпалених після імплантації у потоці кисню при температурі 950 оС протягом 5 год. Визначено роль локальних парціальних електронних станів у формуванні валентних зон та участь електронів різної симетрії в утворенні хімічних зв'язків у ферит-гранатових плівках. Детально аналізується вплив концентрації радіаційних дефектів на електронну структуру і ступінь магнітного розупорядкування в імплантованих при поверхневих шарах. Показано, що у валентній зоні порушеного шару монокристалічної плівки формуються нові електронні стани, обумовлені прямою Ме-Ме взаємодією через вакантний вузол і перерозподілом електронів р-, d-симетрії.

Ключові слова: ферит-гранатові плівки, рентгенофотоелектронна і месбауерівська спектроскопія, електронна і магнітна структура, кластерні розрахунки, іонна імплантація.



Аннотация

Яворский Б.И. Электронная и магнитная структура монокристаллических феррит-гранатовых пленок с нарушенным слоем. - Рукопись. ферит-гранатова плівка магнітна монокрісталічний

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Прикарпатский университет им. В. Стефаника, Ивано-Франковск, 2000.

Диссертация посвящена исследованию электронной и магнитной структуры исходных и имплантированных ионами В+, N+, Р+, с различными дозами, монокристаллических пленок Y2,996Pb0,004Fe5O12/Gd3Ga5O12 и Y1,76Sm0,17Lu0,25Ca0,78Pb0,04Ge0,78Fe4,24O12/Gd3Ga5O12, а также отожженных после имплантации в потоке кислорода при температуре 950 оС на протяжении 5 часов. Предварительно исходные монокристаллические эпитаксиальные феррит-гранатовые пленки исследовались на совершенство кристаллической структуры и химическую однообразность методами двухкристальной рентгеновской дифрактометрии и резерфордовского обратного рассеяния ионов гелия как до так и после отжига. Электронная структура исходных и имплантированных пленок исследовалась методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, EXAFS-спектроскопии с выполнением теоретических расчётов. Расчёт электронной структуры кластеров идеальных и дефектных монокристаллических пленок железо-итриевых гранатов выполнен методом Хa-рассеянных волн, который базируется на формализме многократного отражения электрона на системе потенциалов. При выборе кластера Y4Fe7O16 учитывались принципы минимизации кластерных эффектов. У результате выполненных расчётов определено, роль локальных парциальных электронных состояний в формировании валентных зон и участие электронов различной симметрии в образовании химических связей в феррит-гранатовых пленках. Тщательно анализируется влияние концентрации радиационных дефектов на электронную структуру и степень магнитного разупорядочения в имплантированных приповерхностных слоях. Показано, что в валентной зоне нарушенного слоя монокристаллической пленки формируются новые электронные состояния, обусловленные прямым Ме-Ме взаимодействием через вакантный узел и перераспределением электронов р-, d-симметрии.

Исследования степени магнитного разупорядочения проводили на основании анализа параметров конверсионных электронных месбауэровское спектров железа, полученных от исходных и имплантированных пленок, и также расчётов профилей имплантации и профилей радиационных дефектов, выполненных методом Монте-Карло. В результате ионной имплантации в приповерхностном слое образуются дефекты вызывающие значительные напряжения при дозах ниже критических. Эти изменения приводят к разрыву и искажениям геометрии сверхобменных магнитных связей типа , изменением величины намагниченности, констант магнитной анизотропии и отклонения вектора намагниченности от первоначального направления. Показано, что тип имплантированных ионов (В+, N+,Р+) влияет на интенсивность радиационного дефектообразования, характер магнитного разупорядочения и электронное состояние гранатообразующих элементов. Это особенно проявляется при ионной имплантации с дозами выше критических. Так, КЭМС железа, полученные от пленок, имплантированных ионами В+, N+ с дозами і1.1016 ион/см2 представляют собой суперпозицию двух парамагнитных дублетов с квадрупольным расщеплением и изомерным сдвигом соответствующими Fe3+ и Fe2+, что коррелирует с результатами рентгеноэлектронных исследований.

При ионной имплантации ионами Р+ высокодозовая имплантация не вызывает расщепления парамагнитного дублета, что объясняется иным механизмом образования радиационных дефектов и переходом имплантированного слоя в аморфное состояние. После отжига имплантированных В+, N+ и Р+ феррит-гранатовых пленок при температуре 950 оС в потоке кислорода в течении 5 часов наблюдается переход ионов железа у магнитоупорядоченное состояние при комнатной температуре. Однако, как и в случае рентгеноэлектронных спектров, КЭМС спектры железа имеют более сложную тонкую структуру, обусловленные наличием термоустойчивых дефектов и внедренными в структуру граната примесями.

Ключевые слова: феррит-гранатовые пленки, рентгенофотоэлектронная и мессбауэровская спектроскопия, электронная и магнитная структура, кластерные расчеты, ионная имплантация.



Summary

Yavorskii B.I. Electron and magnet structure of monocrystal ferrit-garnet films with damaged level. - Manuscript.

The dissertation for the Candidate Degree in Physics and Mathematics Speciality 01.04.18 - Physics and Chemistry of surface. Precarpathian University named after V. Stefanyk, Ivano-Frankovsk, 2000.

The dissertation deals with research of electron and magnet structures of initial and implanted by B+, N+ and P+ ions with different doses of monocrystal films Y2,996Pb0,004Fe5O12/Gd3Ga5O12 i Y1,76Sm0,17Lu0,25Ca0,78Pb0,04Ge0,78Fe4,24O12/Gd3Ga5O12, and also burned after implantation in the stream of oxygen with temperature 950 oC during 5 hours. The dissertation also determines role of local partial, electron conditions in a creating valent bond and participation of ions of different symmetry in creation of chemical connections in ferrit-garnet films. Influence of radiation deffects concentration on electron structure and the degree of magnet disorder in implanted resurface levels are analyzed in details. It is shown, that new electron conditions are created in valent zone of the damaged level of monocrystal film. These new electron conditions are caused by direct Me-Me interaction via vacant bundle and by redistribution of electrons of p-, d-symmetry.

Key words: ferrit-garnet films, x-rayphotoelectron and mossbauers spectroscopy, electron and magnet structure, claster culculation, ion implantation.

Размещено на Allbest.ru

...