Парамагнетизм металлов: механизм Паули и Ланжевена-Кюри

Размещено на http://www.allbest.ru/

18

Содержание

1. Парамагнетизм

2. Парамагнетизм: механизм Ланжевена-Кюри

3. Парамагнетизм металлов: механизм Паули

Список литературы

1. Парамагнетизм

Парамагнетизм характерен для тех веществ, частицы которых (атомы, молекулы, ионы, атомные ядра) обладают собственным магнитным моментом, но в отсутствии внешнего поля эти моменты ориентированы хаотически, так что в целом намагниченность отсутствует (J = 0). При приложении внешнего магнитного поля Н магнитные моменты атомов парамагнетика ориентируются преимущественно по направлению поля, причем с ростом интенсивности приложенного поля намагниченность парамагнетиков первоначально линейно возрастает: J = жН (рис. 1).

Если внешнее магнитное поле становится достаточно большим, то практически все магнитные моменты парамагнитных частиц ориентируются строго по полю. Поэтому зависимость J(Н) становится нелинейной, в результате чего наблюдается магнитное насыщение, показанное на рис. 7. По величине магнитного момента насыщения и при известной концентрации парамагнитных частиц можно определить величину их магнитного момента. Магнитная восприимчивость для парамагнетиков положительна, и обычно заключена в пределах ж ~ 10-5 - 10-2. Это означает, что в парамагнетиках величина магнитной проницаемости м > 1 (в отличие от диамагнетиков, где м < 1). Существование в атомах или ионах магнитных моментов, обусловливающих парамагнетизм веществ, может быть связано как со спиновым моментом самих электронов (спиновый пара-магнетизм), так и с движением электронов в оболочке атома (орбитальный парамагнетизм). Следует отметить, что и магнитные моменты ядер атомов приводят к ядерному парамагнетизму, но, как уже отмечалось выше, этот эффект гораздо слабее электронного. Дело в том, что магнитный момент частицы тем меньше, чем больше ее масса. В результате суммарные магнитные моменты атомов, ионов, молекул создаются в основном их электронами, чьи моменты тысячи раз превосходят магнитные моменты атомных ядер

Рис. 1. Нелинейность и “насыщение” магнитного момента в парамагнетиках в сильном магнитном поле: I -- хромо-калиевые квасцы, II -- железо-аммониевые квасцы, III -- сульфат гадолиния

Различают несколько механизмов электронного парамагнетизма атомов. На рис. 5 показана температурная зависимость парамагнитной восприимчивости только для трех наиболее важных механизмов. В одном случае, в соответствии с механизмом Ланжевена - Кюри, парамагнитная восприимчивость возрастает при охлаждении кристалла по закону Кюри: ж ~ К/Т. В другом случае, характерном для некоторых металлов, парамагнитная восприимчивость превосходит диамагнитную, но практически не зависит от температуры (механизм Паули). Третий случай - парамагнетизм Ван Флека - характерен для некоторых молекулярных соединений; в этом случае магнитная восприимчивость ж невелика и от температуры практически не зависит.

2. Парамагнетизм: механизм Ланжевена-Кюри

Причиной существования собственных магнитных моментов атомов и ионов являются, в первую очередь, спиновые моменты электронов, не скомпенсированные в незаполненных d- или f-орбиталях.

Например, в переходных металлах, перечисленных в табл. 1, магнитные моменты могут давать Зd-электроны в М-оболочке атомов этих элементов. Для простоты в таблице рассматриваются лишь свободные атомы, но приведенные рассуждения можно распространить и на твердые тела, в 1 см3 которых содержится около 10²³ атомов.

Таблица 1. Электронное строение атомов с d-орбиталями

Из табл. 1 следует, что в атомах калия и кальция d-орбиталь не содержит электронов, а в атомах Сu и Zn эта орбиталь полностью заполнена (спиновые магнитные моменты электронов попарно скомпенсированы). Это означает, что атомы К, Са, Сu и Zn не парамагнитны. В остальных перечисленных в табл. 1 атомах d-орбиталь не заполнена. Точные расчеты вероятности распределения Зd-электронов является сложными, однако важные следствия из распределения этих электронов могут быть выражены правилами Хунда, согласно которым Зd-электроны обладают тенденцией располагаться соответственно их магнитным спинам.

Правила Хунда в применении к электронам электронной оболочки того или иного атома определяют характер заполнения электронами энергетических уровней в атоме и утверждают, что для основного состояния должны выполняться следующие требования:

1. Максимальное значение полного спина S должно согласовываться с принципом Паули.

2. Максимальное значение орбитального момента количества движения L (орбитального углового момента) согласуется со значением S.

3. Значение полного момента количества движения J (полного углового момента) равно |L - S|, если оболочка заполнена электронами менее чем наполовину, и L + S, если оболочка заполнена электронами более чем наполовину. (Когда в оболочке заполнена ровно половина мест, применение первого правила приводит к L = 0 и, следовательно, к равенству J = S.)

В основе первого правила Хунда лежит принцип Паули и кулоновское отталкивание между электронами. Принцип Паули не допускает, чтобы в одном и том же месте в данный момент времени оказались два электрона с одинаковыми направлениями спинов. Таким образом, электроны с одним и тем же направлением спина разделены в пространстве, и при этом разделены значительно по сравнению с электронами противоположных направлений спина. Вследствие кулоновского взаимодействия энергия электронов с одинаковыми направлениями спина понижается. Таким образом, средняя потенциальная энергия параллельно ориентированных спинов оказывается меньше, чем антипараллельных.

Примером может служить ион Мп²⁺. У этого иона в Зd-оболочке имеется пять электронов, следовательно, она заполнена ровно наполовину. Спины этих электронов все могут быть параллельными (однонаправленными), если электроны занимают различные состояния, т.е. если имеется точно пять различных разрешенных состояний, характеризующихся орбитальными квантовыми числами mL = 2, 1, 0, --1, --2. Каждое из этих состояний может быть занято одним электроном. В этом случае надо ожидать, что полный спин окажется равным: S = 5/2, а поскольку ?mL=0, то единственно возможное значение для L - это значение L = 0, что и наблюдается на опыте. На рис. 8 схематически показана ориентировка спинов в первом периоде переходных металлов. Предельное число Зd-электронов равно десяти, поэтому в d-облочке до пяти электронов (как в случае марганца и хрома) могут иметь одинаковую ориентировку спинов, прежде чем начнется заполнение уровня электронами с противоположной ориентировкой. Квантово-механические расчеты показывают, что для переходных металлов совпадающая ориентировка спинов пяти электронов в d-оболочке соответствует меньшей энергии (более стабильному состоянию).

В случае хрома, например, возникает электронная конфигурация 3d⁵4s¹, а не 3d⁵4s² Аналогично атом меди имеет конфигурацию электронов 3d¹⁰4s¹, а не 3d⁹4s², как можно было бы предположить.

Рис. 8. Расположение спинов электронов в орбиталях переходных металлах. Зd -электроны в атомах могут располагаться с сохранением параллельной ориентировки спинов. Второй электрон в каждом состоянии ориентирован уже антипараллельно.

Так как магнитные свойства атомов обусловлены, прежде всего, спинами электронов, то нескомпенсированная ориентировка спинов позволяет оценить величину магнитного момента атома. Например, свободный атом титана обладает магнитным моментом двух спинов (два магнетона Бора, 2м_В), а для кобальта - моментом трех спинов (3м_В).

Выше обсуждались магнитные моменты атомов. Ионы 3d-металлов обычно характеризуются переменной валентностью, и в зависимости от этого обладают разными спиновыми моментами. Это обстоятельство является весьма важным при синтезе магнитных материалов различного назначения. В качестве важного примера на рис. 9 показано распределение спиновых моментов в d-орбиталях ионов железа Fe⁺² и Fe⁺³ по сравнению с атомом железа (Fe).

Рис. 9. Распределение спинов Зd-электронов в двух- и трехвалентных ионах железа

Видно, что двухвалентное железо имеет магнитный момент примерно 4м_В (м_В - магнетон Бора), в то время как трехвалентное железо - 5м_В. Однако приведенная на рис. 9 модель является упрощенной, поскольку в ней не учитывается спинорбитальное взаимодействие. С учетом этого обстоятельства (и в соответствии с экспериментом) магнитного момент Fe⁺² характеризуется величиной 5,4м_В, а Fe⁺² - величиной 5,9м_В.

Атомы и ионы редкоземельных элементов (РЗЭ), обладающие постоянной валентностью +3, также имеют нескомпесированные спиновые моменты, но в f-орбиталях. При этом ионы разных редкоземельных элементов весьма близки по своим химическим свойствам, поскольку их внешние электронные оболочки идентичны - все они имеют конфигурацию 5s²5p⁶ (подобную той, которую имеет нейтральный атом ксенона). Важно отметить, что радиусы трехвалентных ионов по мере перехода от одного элемента группы к другому плавно сокращаются от 1,11 A церия до 0,94 А у иттербия. Это явление называется «лантаноидным сжатием». Благодаря этому можно в значительных пределах «управлять» свойствами кристаллов, содержащих РЗЭ, подбирая нужный радиус трехвалентного иона.

Экспериментально определенные величины магнитных моментов ионов РЗЭ приводятся в табл. 2. Дробные значения этих моментов, как и в случае переходных металлов, обусловлены спин-орбитальным взаимодействием, которое в простой модели не учитывается.

Таблица 2. Полученные экспериментально для лантаноидов числа магнетонов Бора

Магнитные свойства ионов редкоземельных элементов весьма примечательны. В лантане (La), с которого начинаются элементы группы редких земель, оболочка 4f пуста, но у церия в 4f-оболочке имеется один электрон. Далее число 4f-электронов последовательно возрастает у каждого следующего элемента группы вплоть до иттербия, имеющего в 4f-оболочке уже 13 электронов, и лютеция (Lu) с его 14 электронами в заполненной 4f-оболочке (табл. 2). Ионы La⁺³ и Lu⁺³ диамагнитны, а все остальные ионы РЗЭ - от Се⁺³ до Yb⁺³ - парамагнитны.

Отличие магнитных свойств ионов группы РЗЭ от переходных (3d) металлов заключается в том, что спиновые моменты 4f-электронов скрыты во внутренней электронной оболочке РЗЭ, радиус которой порядка всего лишь 0,3 А. Поэтому применяемые в технике ферримагнитные материалы (ферриты), синтезированные на основе редких земель обладают высокой электромагнитной «добротностью» (малыми потерями электромагнитной энергии). Причина заключается в том, что связь активной «магнитной подсистемы», которая возбуждается в ферритах внешним электромагнитным полем, с тепловыми фононами (колебаниями решетки, в которых теряется часть приложенной электромагнитной энергии) является слабой, т.е. имеет место своеобразное «экранирование» магнитно-активной подсистемы от тепловых колебаний.

Величина магнитной восприимчивости парамагнетиков может быть различной. В тех металлах, где парамагнетизм электронного газа (механизм Паули) преобладает над его диамагнетизмом (механизм Ландау) величина ж ~ 10^-5: для натрия ж = 16Е10^-6, для бария ж = 20Е10^-6 и т.п. Для металлов с незаполненными d- или f-оболочками парамагнитная восприимчивость может достигать величины ж ~ 10^-4-10^-3. Например, в металлическом титане ж = 160Е10^-6, а в уране ж = 400Е10^-6 и др. Иногда в химических соединениях на основе d- и f-металлов парамагнитная восприимчивость необычно велика, достигая величины ж = 10^-2 - 1: например, в FeS ж = 1 070Е10^-6, в MnCl2 ж = 14 350Е10^-6, а в кристаллах CoCl2 ж = 122 000Е10^-6.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости парамагнетиков хорошо описывается классической теорией Ланжевена: магнитная восприимчивость определяется формулой ж =Nт_а²/Зk_БT, где N -- число парамагнитных атомов в 1 моле вещества, Т - температура, k_Б - постоянная Больцмана и т_а - магнитный момент атома. Эта формула получена методами статистической физики для системы не взаимодействующих атомов, находящихся в слабом магнитном поле при достаточно высокой температуре (когда т_аН < k_БТ).

Таким образом, с повышением температуры при неизменной напряжённости поля возрастает дезориентирующее действие теплового движения частиц и магнитная восприимчивость парамагнетиков убывает - как правило, по закону Кюри ж = К/Т, где К - постоянная Кюри. Такой же температурной зависимостью характеризуется также и диэлектрическая восприимчивость ч системы невзаимодействующих электрических диполей: ч ~ K/T. Следует отметить, что и температурная зависимость проводимости металлов приближенно следует закону у ~ K/T из-за рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки и, как следствие, снижения дрейфовой подвижности электронов. Во всех трех перечисленных случаях причиной типичной зависимости электрических и магнитных параметров вещества (температурное снижение ж, ч и у по закону ~ K/T) является возрастание интенсивности тепловых колебаний (фононов) с повышением температуры. Фононы приводят к разупорядочению как магнитных, так и диэлектрических диполей, а также к снижению дрейфовой подвижности электронов.

Закон Кюри выполняется в сравнительно слабых магнитных полях. Как уже указывалось выше в связи с рис. 7, в сильных магнитных полях или при низких температурах (когда т_аН < k_БТ) намагниченность парамагнитных диэлектриков нелинейно стремится к величине Nт_а (происходит «насыщение», т.е. почти все магнитные моменты уже ориентированы). Отклонения от закона Кюри, в частности, появление закона Кюри-Вейсса для ж и ч выше точки фазового перехода ферро-магнетиков и сегнетоэлектриков, обычно обусловлены взаимодействием магнитных или электрических диполей.

Парамагнитными могут быть и химические соединения, ионы которых не обладают магнитным моментом в основном состоянии. В них парамагнетизм связан с квантово-механическими поправками, обусловленными примесью возбуждённых состояний, обладающих магнитным моментом (парамагнетизм Ван Флека). Параметр ж в таком случае не зависит от температуры, как и в случае парамагнетизма электронного газа.

Экспериментальное исследование парамагнетизма производится, в основном, методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Этот широко распространенный метод позволяет определять магнитные моменты отдельных атомов, ионов и молекул, а также изучать строение сложных молекул и молекулярных комплексов, а также осуществлять тонкий структурный анализ материалов, применяемых в технике. Следует отметить также, что парамагнитные вещества используют в технике для получения сверхнизких температур (парамагнитное охлаждение).

3. Парамагнетизм металлов: механизм Паули

Поскольку электрон обладает магнитным моментом, примерно равным одному магнетону Бора, то можно было бы ожидать, что электроны проводимости в металлах дадут в намагниченность большой парамагнитный вклад, описываемый законом Кюри: ж = Nм_В²/kT, где N - объемная концентрация электронов, которая в металлах очень велика (N ~ 10²³). Однако экспериментальные исследования показывают, что на самом деле восприимчивость ж нормальных неферромагнитных металлов не зависит от температуры, а величина ее может составлять лишь ~10^-2 от значения, предсказываемого формулой Ланжевена. Из-за столь слабого парамагнетизма электронов проводимости во многих металлах диамагнетизм преобладает над парамагнетизмом.

Как было показано Паули, правильные результаты для объяснения слабого парамагнетизма «свободных электронов» в металле дает квантовая теория с учетом того, что электроны в металле подчиняются статистике Ферми - Дирака.

Рис.10. Схема расщепления энергетических уровней для одного электрона с учетом только спинового момента количества движения.

Магнитный момент атома в «свободном пространстве» выражается формулой: м = гћJ = gм_ВJ, где ћJ - полный момент количества движения, который равен сумме орбитального момента ћL и спинового момента ћS. Магнетон Бора определяется как м_В = ећ/2m и весьма близок к спиновому моменту свободного электрона. Постоянная «г» представляет собой отношение магнитного момента к механическому моменту - ее называют магнетомеханическим отношением (или гиромагнитным отношением).

Для систем электронов величина g определяется как gм_В = - гћ и называется g-фактором, или фактором спектроскопического расщепления. Он представляет собой отношение магнитного момента системы, выраженного в магнетонах Бора, к моменту количества движения системы, выраженному в единицах ћ. Для электронного спина g = 2,0023, но обычно полагают g = 2,00. Энергетические уровни спина свободного электрона (в отсутствие орбитального момента) в магнитном поле Н расщепляются на величину дЕ = ± м_ВН, как показано на рис.10. Магнитное поле В приложено в направлении, совпадающем с положительной осью z. Для электрона направление магнитного момента м противоположно направлению спина S, поэтому м = - gм_ВS. В низкоэнергетическом состоянии магнитный момент параллелен магнитному полю. Внутрикристаллическое магнитное поле так же, как и внешнее поле, приводит к расщеплению уровней. При этом поведение соединений 3d-элементов (оксидов, солей и др.) отличается от поведения 4f-элементов (РЗЭ). В последних 4f-орбитали лежат глубоко под 5s- и 5p-орбиталями и достаточно «экранированы» от электрических воздействий. Напротив, в химических соединениях 3d-элементов электроны d-орбиталей испытывают сильное воздействие, создаваемое соседними ионами - внутрикристаллическим полем. Расщепление в этом поле может уменьшать вклад в орбитальный магнитный момент.

При спин-орбитальном взаимодействии спиновый момент может усилить орбитальный момент того же направления. При этом полный момент окажется больше, чем чисто спиновый момент, и фактор g > 2. Эксперимент показывает, что этот случай реализуется, когда 3d-оболочка ионов заполнена электронами больше, чем наполовину. При ее заполнении меньшем, чем наполовину, фактор g < 2. Только в случае заполнения этой оболочки электронами точно наполовину g = 2.

Для объяснения температурного постоянства магнитной восприимчивости, обусловленной слабым парамагнетизмом электронов проводимости, необходимо обратиться к статистике Ферми - Дирака, которой подчиняются электроны в металлах. На рис. 11 показано традиционное изображение энергетических зон электронов как сравнение расположения зон в металлах разной валентности (Na⁺¹, Mg⁺², Al⁺³) и в полупроводнике Si⁺⁴. В металлах нет энергетической щели («запрещенной зоны»), поскольку из 2N уровней заняты только нижняя половина, а верхняя половина - вакантные состояния, легко заполняемые при возбуждении электронов. Напротив, такая щель имеется в кристалле Si, так как все состояния полностью заняты в так называемой валентной зоне.

Упрощенная схема на рис. 11 пренебрегает важным обстоятельством - распределением состояний внутри зоны. Такое распределение для металлического натрия приводится на рис. 10.

Рис. 11. Энергетические зоны металлических Na (а); Мg (б), А1 (в) в сравнении с полупроводником Si (г). В каждой зоне имеется N уровней, или состояний. Поскольку в любой зоне находится 2N электронов, то в верхней части зоны имеются вакантные состояния. В кремнии зоны I и II полностью заполнены.

Рис.12. Схематическое распределение плотности состояний одновалентного металла (для натрия). Число состояний на единицу энергии N(E) в нижней части зоны возрастает по параболическому закону. Состояния заполнены до уровня Ферми EF

Плотность состояний максимальна в середине зоны, причем эта плотность в нижней половине зоны возрастает по параболическому закону. Если исключить нагревание и другие активирующие факторы (например, электрическое поле), то электроны занимают в зоне низшие состояния, а более высокие энергетические уровни остаются пустыми. Занятые и пустые состояния (уровни энергии) разделяет энергия Ферми ЕF. Магнитное поле приводит к изменению энергии. Для пояснения этого предположим, что показанные на рис. 12 состояния, заполненные электронами, разделены на две подзоны - в левой подзоне помещены электроны с направление спина “вверх”, а в правой подзоне - с направлением спина «вниз», рис. 13,а. В отсутствие магнитного поля число этих состояний одинаково. На схеме 11б показано, как действием внешнего магнитного поля образуется избыток состояний со спинами, направленными «вверх» - механизм возникновения парамагнетизма Паули.

Рис.13. Электронный парамагнетизм Паули при 0 К: а - в отсутствии магнитного поля; б - избыточная ориентация спинов при включенном поле В

Остановимся теперь на температурной зависимости ж_Паули. При термическом возбуждении с энергией k_BT (то есть, при абсолютной температуре равной Т, причем k_Б - постоянная Больцмана) граница занятых и свободных состояний «размывается» в соответствии с распределением Ферми:

F(Е) = 1 + exp[(E - Е_F)/k_БT]

Для большинства электронов проводимости в металле вероятность того, что спиновый момент при включении внешнего поля повернется в направлении поля, равна нулю, поскольку состояния ниже уровня Ферми со спином вдоль поля в подавляющем числе уже заняты. Только у небольшой части электронов с энергиями порядка k_БT, находящихся в верхней части распределения Ферми, спины имеют шанс повернуться в направлении поля, и таким образом лишь доля от общего числа электронов (пропорциональная величине k_БT) дает вклад в магнитную восприимчивость.

По этой причине парамагнитная восприимчивость ж_Паули должна была бы возрастать с температурой пропорционально величине Т. Однако действует и противоположный механизм: из-за температурных колебаний решетки, интенсивность которых пропорциональна также T, парамагнитный вклад механизма Паули ж_Паули должен снижаться с температурой как 1/T. В итоге механизм Паули приводит к температурному постоянству парамагнитного вклада.

Иными словами, на магнитную восприимчивость металлов оказывает воздействие то обстоятельство, что только наиболее удаленные от ядер электроны атомов металла в значительной степени свободны. При оценке магнитной восприимчивости металлов необходимо учитывать, что эти электроны подчиняются статистике Ферми. Свободные электроны металла дают как диамагнитный, так и парамагнитный вклады в восприимчивость, но поскольку их парамагнетизм обычно сильнее диамагнетизма, суммарный вклад свободных электронов в восприимчивость обычно носит парамагнитный характер.

Диамагнетизм валентных электронов в металлах является результатом влияния на них внешнего магнитного поля. Поле действует на движущиеся электроны, заставляя их перемещаться между столкновениями по спиральным, а не по прямолинейным траекториям. Этот эффект является диамагнитным, но он не столь велик.

Парамагнетизм валентных электронов в металлах дает небольшой вклад в магнитную восприимчивость, который не подчиняется закону Кюри и не зависит от температуры. Дело в том, что волновые функции валентных электронов в твердом теле уже не носят атомного характера, но точно также каждое различимое по импульсу состояние валентного электрона обладает двумя спиновыми состояниями. В валентной зоне все «глубинные» уровни (существенно ниже уровня Ферми) полностью заполнены электронами с противоположными спинами, так что эти электроны не могут ориентировать спиновые моменты под действием приложенного извне магнитного поля. К такой переориентации способна только небольшая часть электронов в полосе k_БТ вблизи энергии Ферми, которая намного больше тепловой энергии: ЕF >> k_БТ. Число электронов, способных к переориентации внешним магнитным полем, возрастает пропорционально температуре металла: ~ T. Но восприимчивость при этом не возрастает, поскольку тепловое движение разрушает ориентацию спинов этих электронов c интенсивностью ~ 1/T, что объясняет температурную независимость магнитной восприимчивости «свободных» электронов металла.

Парамагнетизм d- и f-электронов в переходных металлах и лантаноидах проявляется в соответствии с ориентационным механизмом Ланжевена-Кюри. При этом в переходных металлах, как следует из рис. 14, наблюдается значительное возрастание парамагнитной восприимчивости по мере приближения их порядкового номера к «триаде железа» (Fe - Со - Ni). В начале ряда (табл. 1) калий и кальций диамагнитны, поскольку в них d-оболочка не содержит электронов. Точно так же в конце ряда переходных металлов диамагнитны медь и цинк, поскольку их d-оболочка заполнена полностью. Подобная ситуация наблюдается и в лантаноидах, табл. 2: лантан (с пустой f-оболочкой) и лютеций (с полностью заполненной f-оболочкой) - диамагнитны.

Рис.14. Магнитная восприимчивость переходных металлов 4-го периода

Список литературы

парамагнетизм металл электронный орбиталь

1. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Основные направления физического материаловедения, Изд. Воронежского госуниверситета, 2000. - 360 с.

2. Кравченко А.Ф. Магнитная электроника. - Новосибирск: Изд-во Сиб. Отд. РАН, 2002. 395 с.

3. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика. Москва, Энерго- атомиздат, 1990. - 320 с.

4. Ю.М. Поплавко. основы физики магнитных явлений в кристаллах: Учебное пособие. Киев: НТУУ «КПИ». 2004

Размещено на Allbest.ru