Динаміка гратки і структурні фазові переходи в гіпо(селено)-дифосфатах з шаруватою кристалічною структурою

Размещено на http://www.allbest.ru/

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 537.226.4

ДИНАМІКА ГРАТКИ І СТРУКТУРНІ ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ В ГІПО(СЕЛЕНО)-ДИФОСФАТАХ З ШАРУВАТОЮ КРИСТАЛІЧНОЮ СТРУКТУРОЮ

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

МИТРОВЦІЙ ВІКТОР ВАСИЛЬОВИЧ

Ужгород - 2000



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор Височанський Юліан Миронович, Ужгородський національний університет, роректор

з наукової роботи

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Небола Іван Іванович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри прикладної фізики

кандидат фізико-математичних наук, Гомоннай Олександр Васильович, Інститут електронної фізики НАН України, старший науковий співробітник відділу фізики кристалів

Провідна установа:

Львівський національний університет імені Івана Франка, кафедра експериментальної фізики, Міністерство освіти і науки України, м. Львів

Захист відбудеться “ 15 ” лютого 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.01 по захисту кандидатських дисертацій в Ужгородському національному університеті за адресою: м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд.181.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського державного університету (м Ужгород, вул. Капітульна, 6).

Автореферат розісланий “ 10 ” січня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради проф. Блецкан Д.І.



АНОТАЦІЯ

Митровцій В.В. Динаміка гратки і структурні фазові переходи в гіпо(селено)-дифосфатах з шаруватою кристалічною структурою. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2000.

Дисертацію присвячено аналізу динаміки гратки та аномалій термодинамічних властивостей при структурних фазових переходах, вивченню різних типів дипольного упорядкування для анізотропних кристалів типу MM^”Р₂Х₆ (M, M^” = Cu, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se), що можуть бути описані в моделях “двомірної” (2D) та “тримірної” (3D) кристалічних граток. Встановлено, що в твердих розчинах “тримірних” кристалів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ має місце статистичний розподіл взаємозаміщення атомів халькогену в аніонній підгратці. В околі трикритичної точки Ліфшиця для власних одновісних сегнетоелектриків типу Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ спостерігається “середньо-польова” трикритична поведінка, модифікована логарифмічними поправками. Зміна геометрії аніонів [P₂S(Se)₆]^4- при переході від 3D (Sn₂Р₂S₆) до 2D (SnР₂S₆) структур зумовлює трансформацію коливного спектру кристалів (зміну характеру нормальних коливань, перерозподіл інтенсивностей їхніх смуг в спектрах комбінаційного розсіювання світла) та зростання електрон-фононної взаємодії (збільшення розмиття урбахівського краю оптичного поглинання). В шаруватому кристалі CuInР₂Sе₆ вперше виявлено фазові переходи другого роду типу порядок-безпорядок при Т₀ = 248.5 К та першого роду при Т_с = 235.5 К. На основі результатів оптичних та діелектричних досліджень зроблено припущення про те, що проміжкові фази в кристалах CuInР₂Sе₆ та CuCrP₂S₆ є неспвмірними. Взаємозаміщення атомів в аніонній підгратці твердих розчинів шаруватих кристалів CuInP₂(Se_хS_1-х)₆ суттєво розупорядковує кристалічну структуру та розмиває в широкому температурному інтервалі аномалії, пов'язані з фазовими переходами.

Ключові слова: динаміка гратки, фазовий перехід, шаруватий кристал, дипольне упорядкування, комбінаційне розсіювання світла, край оптичного поглинання, неспівмірна фаза.

гратка термодинамічний анізатропний кристал халькоген

ANNOTATION

Mitrovcij V.V. Lattice dynamics and structural phase transitions in hypo(seleno)-diphosphates with layered crystal structure. - Manuscript.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences, speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and insulators. - Uzhgorod National University, Uzhgorod, 2000.

The thesis is devoted to the analysis of lattice dynamics and anomalies in thermodynanical properties at structural phase transitions, studies of various types of dipolar disordering for MM^”Р₂Х₆ (M, M^” = Cu, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se) - type anisotropic crystals which can be described in the models of “two-dimensional” (2D) and “three-dimensional” (3D) crystal lattices. In the solid solutions of 3D Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ crystals statistical distribution of chalcogen atoms substitution in anion sublattic is shown to occur. In the vicinity of tricritical Lifshitz point for Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆-type proper uniaxial ferroelectrics a “mean-field” tricritical behaviour is observed, modified by logarithmic corrections. The change of [P₂S(Se)₆]^4- anion geometry at the transition from 3D (Sn₂Р₂S₆) to 2D (SnР₂S₆) structures is responsible for the vibrational spectrum transformation in the crystals (changes in the normal vibrations character, redistribution of band intensities in Raman spectra) and increase of electron-phonon coupling (increase of Urbach optical absorption edge smearing). In CuInР₂Sе₆ layer crystal new phase transitions are revealed: a second-order transition of order-disorder type at Т₀ = 248.5 K and a first-order transition at Т_с = 235.5 K. Based on the optical and dielectric studies data the intermediate phases in CuInР₂Sе₆ and CuCrP₂S₆ crystals are assumed to be incommensurate. Substitution of atoms in anion sublattice of CuInP₂(Se_хS_1-х)₆ mixed layered crystals essentially disorders the crystal structure and smears the phase transition-related anomalies over a broad temperature interval.

Keywords: lattice dynamics, phase transition, layered crystal, dipolar ordering, Raman scattering, optical absorption edge, incommensurate phase.

АННОТАЦИЯ

Митровций В.В. Динамика решётки и структурные фазовые переходы в гипо(селено)-дифосфатах со слоистой кристаллической структурой. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2000.

Диссертация посвящена анализу динамики решётки и аномалий термодинамических свойств при структурных фазовых переходах, изучению разных типов дипольного упорядочения для анизотропных кристаллов типа MM^”Р₂Х₆ (M, M^” = Cu, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se), которые могут быть описаны с помощью модели “двумерной” (2D) и “трёхмерной” (3D) кристаллических решёток. Установлено, что в твёрдых растворах ”трёхмерных” кристаллов Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ имеет место статистическое распределение взаимных замещений атомов халькогена в анионной подрешётке. В области трикритической точки Лифшица для собственных одноосных сегнетоэлектриков типа Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ наблюдается ”средне-полевое” трикритическое поведение, которое модифицировано логарифмическими поправками, что соответствует ренорм-групповым расчетам для нового класса универсальности ”дипольная трикритическая точка Лифшица”. Детальный анализ температурных аномалий двулучепреломления в “трёхмерных” кристаллах показал, что при переходе от Sn₂P₂S₆ к твёрдым растворам Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ с х = 0.005; 0.1; 0.15 несколько возрастает вклад дефектов в критические аномалии . Изменение геометрии анионов [P₂S(Se)₆]^4- при переходе от 3D (Sn₂Р₂S₆) к 2D (SnР₂S₆) структурам обуславливает трансформацию колебательного спектра кристаллов (изменение характера нормальных колебаний, перераспределение интенсивности их полос в спектрах комбинационного рассеивания света) и рост электрон-фононного взаимодействия (увеличение размытия урбаховского края оптического поглощения). Динамика решётки слоистых кристаллов SnР₂S₆ характеризуется слабой ангармоничностью. Очевидно, это происходит за счет меньшего числа степеней свободы (только одна формульная единица находится в примитивной части элементарной ячейки) в сравнении с другими кристаллами семейства MM^”Р₂Х₆. Характер частотной зависимости коэффициентов относительного барического сдвига для частот колебаний решётки слоистых кристаллов SnP₂S₆ и CuInP₂S₆, указывает на невозможность четкого разделения колебаний на внутренние и внешние. Температурные изменения края оптического поглощения в сегнетиэлектрике CuInP₂S₆ происходит за счет: температурного разупорядочения, вызванного сильным фононным ангармонизмом, динамического структурного разупорядочения, вызванного прыжками ионов меди, как внутри слоёв, так и в ван-дер-ваальсовское пространство между слоями (ионной проводимостью), статического структурного разупорядочения, вызванного неравномерным распределением атомов меди среди трёх возможных позиций Cu1, Cu2 и Cu3. В зависимости от условий выращивания кристаллов CuInP₂S₆, изменяются температура сегнетиэлектрического фазового перехода и параметры края поглощения. Наблюдаемые изменения связаны с разной степенью статического структурного разупорядочения в исследуемых образцах. В кристаллах CuInР₂Sе₆ обнаружены фазовые переходы второго рода типа порядок-беспорядок при Т₀ = 248.5 К и первого рода при Т_с=235.5 К. При низких температурах (Т < 180К) на краю поглощения кристаллов CuInP₂Sе₆ зафиксировано полосы, которые с повышением температуры размываются. На основании сравнения с данными для In₄(P₂Se₆)₃, предполагается, что полосы обусловлены поглощением с созданием свободных или связанных экситонов. При Т 180 К край поглощения в CuInP₂Sе₆ имеет урбаховскую форму. В кристаллах CuCrP₂S₆ урбаховская форма края поглощения наблюдается в антисегнетоэлектрической (Т Т_с2, где Т_с2 150 K) и параэлектрической (Т T_c1, где T_c1 190 K) фазах. В промежуточных фазах CuInP₂Sе₆ (T_c Т T₀) и CuCrP₂S₆ (T_c2 Т T_c1) точка сходимости отсутствует, наблюдается параллельное смещение экспоненциального края поглощения. Такое поведение края поглощения в промежуточных фазах указанных соединений, вероятно, вызвано модуляцией структуры, характерной для несоразмерных фаз сегнетоэлектриков. Взаимное замещение атомов в анионной подрешетке твёрдых растворов слоистых кристаллов CuInP₂(Se_хS_1-х)₆ существенно разупорядочивает кристаллическую структуру и размывает в широком температурном интервале аномалии, которые связаны с фазовыми переходами. Такое температурное поведение свойств, очевидно, обусловлено наличием морфотропной фазовой границы на диаграмме температура-химический состав для указанных растворов.

Ключевые слова: динамика решётки, фазовый переход, слоистый кристалл, дипольное упорядочение, комбинационное рассеивание света, край оптического поглощения, несоразмерная фаза.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фізика сегнетоелектричних явищ зараз є одним із напрямків фізики твердого тіла, який інтенсивно розвивається. Це насамперед пов'язано з тим, що при вивченні сегнетоелектриків розглядаються такі важливі питання фізики твердого тіла, як структурні фазові переходи (ФП), динаміка гратки, ангармонізм коливань, нелінійні ефекти. Виключні фізичні властивості сегнетоелектриків дають змогу використовувати їх у якості активних і пасивних елементів різних електричних схем і приладів.

В останні роки ведуться інтенсивні дослідження кристалічних структур типу MM^”Р₂Х₆ (M, M^” = Cu, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se) у зв'язку з перспективами їх практичного застосування як у якості катодних матеріалів, так і завдяки цікавим п'єзоелектричним, піроелектричним, фоторефрактивним властивостям. Широкі можливості заміни гетерозарядних металів дозволяють отримувати цілий ряд сполук з відмінними фізико-хімічними параметрами. Причому, сполуки з катіонами Sn, Pb - володіють “тримірною" кристалічною структурою, а гратки сполук з катіонами Cu, In, Cr - шаруватою структурою. Особливість даних кристалів полягає ще й у наявності у них спонтанного дипольного упорядкування - реалізуються фазові переходи в сегнетоелектричну, сегнетиелектричну, антисегнетоелектричну та неспівмірну фази. На діаграмах стану цих кристалів наявні полікритичні точки, що зумовлює специфіку аномалій їхніх властивостей. Опубліковані раніше результати рентгеноструктурних та діелектричних досліджень стосовно “двомірних” кристалів не описують повної картини процесів упорядкування. Тому, є підстави для дослідження цих процесів у шаруватих сполуках типу MM^”Р₂Х₆ у порівнянні із кристалами, що володіють “тримірною” кристалічною граткою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету у відповідності до науково-дослідної роботи за темою “Кооперативні дипольні ефекти в халькогенідних матеріалах з різною розмірністю кристалічної структури”.

Мета і задачі дослідження. Об'єктом досліджень є анізотропні кристали типу MM^”Р₂Х₆, що можуть бути описані в моделях “двомірної” (2D) та “тримірної” (3D) кристалічних граток. Предметом досліджень вибрано динаміку гратки, аномалії термодинамічних властивостей при структурних фазових переходах та різні типи дипольного упорядкування даних кристалів.

За допомогою оптичних методів (вимірювання спектрів комбінаційного розсіювання (КР) світла, двопроменезаломлення та оптичного поглинання) розв'язувалися такі задачі:

Уточнення концентраційної залежності інтенсивностей спектральних смуг в спектрах KP світла твердих розчинів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆.

З'ясування критичної поведінки кристалів одновісних сегнетоелектриків Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ при фазових переходах в околі полікритичних точок на основі даних про температурні залежності оптичного двопроменезаломлення.

Вивчення температурних змін ширини забороненої зони та спектрів краю оптичного поглинання кристалів Sn₂P₂S₆.

Вивчення процесів упорядкування в шаруватих монокристалах SnP₂S₆ і CuInР₂S₆ по температурних змінах краю фундаментального оптичного поглинання та співставлення їх з результатами досліджень температурних залежностей спектрів комбінаційного розсіювання світла.

Дослідження динаміки гратки шаруватих кристалів типу MM^”Р₂Х₆ з різними типами дипольного упорядкування.

Дослідження впливу катіонного (М: In Cr) та аніонного (Х: S Sе) заміщення на процеси дипольного упорядкування в шаруватих кристалах системи CuМP₂Х₆.

Наукова новизна одержаних результатів. Проведений аналіз динаміки гратки та аномалій термодинамічних властивостей при структурних фазових переходах з різними типами дипольного упорядкування щодо анізотропних кристалів типу MM^”Р₂Х₆, які можуть бути описані в моделях “двомірної” та “тримірної” граток, дозволяє стверджувати:

Для змішаних кристалів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ концентраційна залежність інтенсивностей смуг КР, що багатомодово перебудовуються, для внутрішніх валентних коливань аніонів [P₂Se_mS_6-m]^4- задовільняє біноміальному розподілу, чим підтверджується статистичний характер взаємозаміщення атомів халькогену в аніонній підгратці. Для власних одновісних сегнетоелектриків Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ в околі трикритичної точки Ліфшиця на діаграмі стану спостерігається “середньо-польова” трикритична поведінка, модифікована мультиплікативними логарифмічними поправками, що узгоджується з висновками ренорм-групової теорії для відповідного класу універсальності. При заміщенні сірки на селен дещо зростає вклад дефектів структури в аномалії властивостей кристалів в безпосередньому околі ФП другого роду.

Зміна геометрії аніонів [P₂S₆]^4- при переході від 3D (Sn₂Р₂S₆) до 2D (SnР₂S₆) структур зумовлює як трансформацію коливного спектру кристалів (зміна характеру нормальних коливань, перерозподіл інтенсивностей їхніх смуг в спектрах КР), так і зростання електрон-фононної взаємодії (збільшення розмиття урбахівського краю оптичного поглинання).

Температурні зміни краю оптичного поглинання, перерозподіл інтенсивності між низькочастотними смугами спектру КР в кристалах CuInP₂S₆ відбуваються за рахунок: а) температурного розупорядкування, викликаного сильним фононним ангармонізмом; б) динамічного структурного розупорядкування, викликаного стрибковим рухом іонів міді як в середині шарів, так і у міжшаровому ван-дер-ваальсівському просторі (іонною провідністю); в) статичного структурного розупорядкування.

По даних оптичних та діелектричних досліджень в кристалах CuInP₂Sе₆ виявлено фазові переходи другого роду при Т₀ = 248.5 К та першого роду при Т_c = 235.5 К. Температурна залежність характеристик краю поглинання (енергетичного положення, ширини і форми) та вигляд аномалій на температурних залежностях діелектричних властивостей вказують на можливість реалізації просторово неоднорідного розподілу спонтанної поляризації у проміжковій фазі кристалів CuInP₂Se₆.

Особливості температурної залежності діелектричної проникності (злом при ФП другого роду (T_c1 190 K), наявність аномального температурного гістерезису в інтервалі T_c2 Т T_c1, де T_c2 150 K) та специфіка спектрів оптичного поглинання (паралельне зміщення експоненціального краю поглинання при зміні температури в інтервалі T_c2 Т T_c1) дозволяють припустити, що проміжкова квазіполярна фаза в кристалах CuCrP₂S₆ є неспівмірною фазою.

Взаємозаміщення атомів в аніонній підгратці твердих розчинів шаруватих кристалів CuInP₂(Se_хS_1-х)₆ суттєво розупорядковує кристалічну структуру гратки та розмиває структурні ФП, що пов'язано з наявністю морфотропної фазової границі на діаграмі температура-хімічний склад для вказаних твердих розчинів.

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень концентраційної залежності частот та інтенсивностей смуг в спектрах КР коливань аніонних комплексів у твердих розчинах Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ дозволяють рекомендувати спектроскопічний метод для визначення локального хімічного складу змішаних кристалів такого типу.

Отримані дані про вплив технологічних умов вирощування кристалів CuInP₂S₆ на значення температури фазового переходу, параметрів урбахівського краю поглинання та параметрів електрон-фононної взаємодії, дають можливість вирощувати зразки кристалів CuInP₂S₆ із заданими властивостями. Запропонований в роботі підхід до аналізу процесів дипольного упорядкування може бути застосований для інших кристалічних структур з різними типами кристалічних граток та фазових перетворень.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом здійснено температурні дослідження та аналіз спектрів комбінаційного розсіювання світла, двопроменезаломлення та оптичного поглинання. Дисертант приймав безпосередню участь у постановці задач, обговоренні та інтерпретації результатів усіх опублікованих робіт.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на: Міжрегіональній науково-практичній конференції “Фізика конденсованих систем” (м. Ужгород, січень 1998р.), IV Українсько-Польській конференції “Фазові переходи і фізика сегнетоелектриків” (м. Дніпропетровськ, червень 1998р.), Міжнародній конференції “Фазові переходи і критичні явища в конденсованих системах” (м. Махачкала, вересень 1998р.), IX Науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (м. Ужгород, жовтень 1998р.), Міжнародній школі-конференції з актуальних питань фізики напівпровідників (м. Дрогобич, червень 1999р.), 9^ій Європейській конференції по сегнетоелектриках (м. Прага, липень 1999р.), Першій Українській школі-семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (м. Львів, серпень 1999р.), Відкритій Українсько-Французькій конференції по сегнетоелектриках (м. Київ, травень 2000р.), Європейській конференції “Елементарні процеси у атомних системах” (м. Ужгород, липень 2000р.), XXV Міжнародній Польсько-Українській конференції по сегнетоелектриках (м. Краків, вересень 2000р.), Х Науково-технічній конференції “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки” (м. Ужгород, вересень 2000р.), а також на підсумкових наукових конференціях викладачів та наукових співробітників фізичного факультету Ужгородського національного університету у 1996-2000 р.р.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів та висновків. Загальний обсяг дисертації 157 сторінок, в ній міститься 85 рисунків та 10 таблиць. Список використаних джерел має обсяг 14 сторінок і налічує 124 посилання.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та завдання роботи, відзначено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, а також особистий внесок здобувача. Основна частина першого розділу дисертаційної роботи присвячена літературному огляду основних фізичних властивостей “тримірних” та “двомірних” гіпо(селено)-дифосфатів родини MM”Р₂Х₆ (M, M” = Cu, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se). На особливості кристалічної будови шаруватих сполук та процеси спонтанного дипольного упорядкування звернуто особливу увагу.

В даному розділі також приведено літературні дані про типи хімічного зв'язку та симетрійний аналіз коливних спектрів “тримірних” та “двомірних” кристалів родини MM^”Р₂Х₆. Проаналізовано результати досліджень впливу температури та тиску на динаміку гратки “тримірних” кристалів системи Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆. Описано основні методики, за якими проводилися дослідження спектрів комбінаційного розсіювання світла, оптичного двопроменезаломлення та спектрів краю оптичного поглинання. Відзначено, що зразки кристалів, на яких проводилися дослідження, були вирощені в лабораторіях НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету.

У другому розділі на прикладі “тримірних” кристалів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ досліджено характер розподілу взаємозаміщень атомів по вузлам кристалічної гратки. Описано результати вимірювань спектрів КР в геометрії для твердих розчинів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ при Т = 77 К. Проведено оцінки частот і форм валентних Р-Р коливань аніонних комплексів P₂(Sе_mS_6-m) із певним вмістом сірки і селену для заданих концентрацій твердого розчину х. Розраховані ймовірності появи структурних груп з різноманітними варіантами ізовалентного взаємозаміщення атомів сірки і селену.

Проведений розділ контурів та визначення інтегральних інтенсивностей спектральних смуг для коливань аніонів показали, що для змішаних кристалів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ концентраційна залежність інтенсивностей смуг, які багатомодово перебудовуються, в спектрі КР для внутрішніх валентних коливань аніонів [P₂Se_mS_6-m]^4- задовільняє біноміальному розподілу. Цим підтверджується статистичний характер взаємозаміщення атомів халькогену в аніонній підгратці.

Також приведені результати дослідження температурної залежності оптичного двопроменезаломлення за допомогою компенсатора Сенармона для номінально чистих кристалів Sn₂P₂S₆, а також для цих кристалів з домішками атомів свинцю або селену, та для твердих розчинів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆. Проаналізовано зміни аномалій цих температурних залежностей в околі сегнетоелектричного фазового переходу другого роду при зростанні дефектності кристалічної структури та при індукованому зміною хімічного складу кристалів наближенні фазового переходу до точки Ліфшиця на фазовій діаграмі.

Визначено, що для твердих розчинів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ при наближенні до точки Ліфшиця (ТЛ), і водночас до трикритичної точки Ліфшиця, спостерігається кроссовер до більш виразної трикритичної поведінки - зменшується індекс для параметра порядку ~~ в сегнетоелектричній фазі та збільшується амплітуда степеневої функції ~~ в параелектричній фазі. При переході від кристалу Sn₂P₂S₆ до змішаних кристалів суттєво збільшується амплітуда дефектного вкладу в критичні аномалії (рис.1,а). Цей факт не дає можливості прослідити за зміною впливу логарифмічної поправки при наближенні до ТЛ. Однак, суттєве зменшення ефективного значення критичного індексу (0.2), що нижче від характерної величини для трикритичної точки [1]) при зростанні x до x_ТЛ ймовірно зумовлене підсиленням ролі логарифмічної поправки до степеневої трикритичної поведінки параметра порядку: .

Виконаний аналіз температурних залежностей оптичного двопроменезаломлення кристалів Sn₂P₂S₆ та твердих розчинів на їх основі Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ свідчить, що для власних одновісних сегнетоелектриків в околі трикритичної точки Ліфшиця спостерігається “середньо-польова” трикритична поведінка, модифікована логарифмічними поправками. Даний результат узгоджується з висновками ренорм-групової теорії [1] для відповідного класу універсальності. При заміщенні сірки на селен дещо зростає вклад дефектів структури в аномалії властивостей кристалів в безпосередньому околі ФП другого роду.

Також в роботі вивчалася температурна поведінка краю оптичного поглинання кристалів Sn₂Р₂S₆. Було виявлено урбахівську поведінку краю поглинання з одною точкою збіжності для обох фаз. Як відомо, урбахівську поведінку краю поглинання, в першу чергу, пов'язують з проявом екситон(електрон)-фононної взаємодії (ЕФВ). Для оцінки значень параметрів краю оптичного поглинання та аналізу їх температурної поведінки використовувалася модель невзаємодіючих гармонічних осциляторів [2].

Результати досліджень свідчать, що зміна ширини оптичної псевдощілини визначається тільки зміною нахилу краю поглинання (яка в свою чергу пропорційна квадрату параметра порядку ФП) без зміни координат збіжності урбахівської закономірності. Температурна поведінка енергетичної ширини краю поглинання повністю відтворює температурний хід середнього квадрату теплових зміщень атомів Sn та температурну залежність фактора Дебая-Валлера 2 по даних [3] (див. рис.2). Анізотропія краю поглинання кристалу Sn₂Р₂S₆ проявляється у поляризаційному зміщенні краю поглинання, у відмінностях енергетичних ширин , координат збіжності урбахівського краю поглинання і , параметру , який зв'язаний з постійною ЕФВ співвідношенням [4], та інших параметрів, що описують температурну поведінку урбахівського краю поглинання.

Третій розділ присвячений результатам досліджень спектрів комбінаційного розсіювання світла та краю оптичного поглинання в шаруватих кристалах SnP₂S₆ та CuInP₂S₆.

Порівняння отриманих даних для шаруватого SnР₂S₆ з результатами для “тримірного” кристалу Sn₂Р₂S₆ дало змогу прослідкувати за змінами, що відбуваються в коливному спектрі та спектрі краю оптичного поглинання при переході від 2D до 3D структур. Проведені температурні дослідження спектрів комбінаційного розсіювання світла в геометрії та краю оптичного поглинання свідчать про відсутність фазових переходів в кристалі SnР₂S₆ у температурному інтервалі 77 K < T < 573 К. Детальний аналіз температурної еволюції окремих ліній спектрів КР, які відповідають внутрішнім та зовнішнім коливання аніонної підгратки, показав, що температурні зміни затухання мод коливань добре описуються співвідношенням і відповідають трьохфононним та чотирьохфононним процесам. Для кристалу SnР₂S₆ із-за меншої кількості нормальних коливань (тут в примітивній частині елементарної комірки наявна лише одна формульна одиниця, Z = 1) серед групи досліджуваних кристалів характерне найменше значення фононного ангармонізму.

Дослідження спектрів оптичного поглинання кристалів SnР₂S₆ показують, що край поглинання має урбахівську форму. Однак, у шаруватому SnР₂S₆ у порівнянні з “тримірним” Sn₂Р₂S₆ край поглинання зміщений у низькоенергетичну область, а енергетична ширина більша у шаруватому SnР₂S₆. Перехід 3D 2D ймовірно приводить до посилення ЕФВ. Якісно пояснити кореляцію цього факту з найменшим значенням фононного ангармонізму для кристалу SnР₂S₆ (серед групи досліджуваних гіпо(селено)-дифосфатів) можна шляхом порівняння конфігурації аніонів [P₂S(Sе)₆]^4- в 3D та 2D структурах. В шаруватих кристалах піраміди РS(Se)₃ більш “розкриті”, ніж в “тримірних”. Тобто, атоми сірки(селену) лежать в площинах, близьких до площин, що містять атоми фосфору. Відзначена відмінність в геометріях аніонів суттєво впливає на специфіку нормальних коливань.

Так при переході від Sn₂Р₂S₆ до SnР₂S₆, поряд зі зростанням жорсткості для валентних коливань, відбувається зменшення жорсткості для валентних та деформаційних коливань, яке сприяє зростанню їхньої амплітуди. Це зумовлює більш “ефективну” модуляцію розподілу електронної густини Р-S зв'язків. А саме ці зв'язки, точніше гібридизація електронів з оболонок атомів сірки і фосфору, формують вершину валентної зони та дно зони провідності в кристалах типу M₂Р₂Х₆ [5].

Таким чином, зміна геометрії аніонів [P₂S(Se)₆]^4- при переході від 3D (Sn₂Р₂S₆) до 2D (SnР₂S₆) структур зумовлює, як трансформацію коливного спектру кристалів (зміна жорсткості нормальних коливань, перерозподіл інтенсивностей їхніх смуг в спектрах КР), так і зростання електрон-фононної взаємодії (збільшення розмиття урбахівського краю оптичного поглинання).

Для отримання інформації про локальні зміни геометрії кристалічної структури при переході від 3D до 2D структур, було проаналізовано баричні залежності коливних спектрів кристалу SnР₂S₆. Розраховані значення параметрів Грюнайзена для коливань аніонної підгратки шаруватих кристалів SnР₂S₆ і CuInP₂S₆ та характер частотної залежності коефіцієнтів відносного баричного зсуву частот вказують на неможливість чіткого розділу коливань гратки цих кристалів на внутрішні і зовнішні, на відміну від спостереження такого розділу для “тримірного” Sn₂P₂S₆.

В даному розділі також приведено результати температурних досліджень краю оптичного поглинання та спектрів КР колінеарних двопідграткових сегнетиелектричних кристалів CuInP₂S₆. Згідно рентгеноструктурних досліджень [6], основною особливістю кристалічної будови даних шаруватих кристалів є наявність трьох типів позицій для атомів міді, які частково заповнені, причому ступінь заповненості сильно змінюється з температурою: 1) позиції Cu1 - квазітригональні, зміщені від центрів октаедрів; 2) позиції Cu2 - октаедричні, розміщені в центрах октаедрів; 3) позиції Cu3 - майже тетраедричні, які проникають у міжшаровий простір. Нами встановлено, що особливості температурної поведінки краю поглинання та ширини забороненої зони добре узгоджуються з результатами роботи [6]. В температурному інтервалі 77 К < Т < 200 К проявляються прямі дозволені оптичні переходи. Результати ізоабсорбційних досліджень (рис.4) підтверджують наявність ФП першого роду типу “порядок-безпорядок” () із параелектричної в сегнетиелектричну фазу при Т_с ? 315 К. Аналіз температурної поведінки ширини краю оптичного поглинання та оптичної “псевдощілини” свідчить про добру узгодженість експериментальних даних з розрахунками в моделі Ейнштейна [2]. В низькотемпературній частині полярної сегнетиелектричної фази (77 К Т 250 К) температурна поведінка краю поглинання (енергетичне положення та форма краю поглинання) визначається впливом температурного та статичного структурного розупорядкувань. В інтервалі температур 250 К Т Т_с до вказаних типів розупорядкувань додається динамічне структурне розупорядкування, пов'язане із змінами у катіонній підгратці міді.

При Т Т_с має місце урбахівська поведінка краю оптичного поглинання, а температурні зміни краю поглинання відбуваються за рахунок всіх типів розупорядкувань: а) температурного розупорядкування, викликаного сильним фононним ангармонізмом б) динамічного структурного розупорядкування, викликаного стрибковим рухом іонів міді як в середині шарів, так і у міжшаровому просторі в) статичного структурного розупорядкування, зумовленого нерівномірним розподілом атомів міді серед трьох можливих позицій Cu1, Cu2 та Cu3. Дані результати добре корелюють із спостережуваним в низькочастотній області спектру КР перерозподілом інтенсивностей ліній коливань атомів міді у відповідних температурних інтервалах. Результати досліджень краю оптичного поглинання кристалів CuInP₂S₆ з різних технологічних партій свідчать, що в залежності від умов вирощування кристалів змінюються значення температури ФП, параметри урбахівського краю поглинання та параметри ЕФВ. Спостережувані зміни можуть бути пов'язані із різним ступенем статичного структурного розупорядкування в досліджуваних кристалах.

Четвертий розділ містить результати діелектричних та оптичних досліджень кристалів CuInP₂Sе₆. Нами виявлені фазові переходи другого роду при Т₀ = 248.5 К та першого роду при Т_c = 235.5 К. Результати детальних досліджень краю оптичного поглинання свідчать, що в області Т < 180К мають місце смуги поглинання (рис.5,а). Поки що однозначно трактувати причину появи цих смуг не вдається, але порівняння із спектрами екситонного поглинання для кристалу In₄(P₂Se₆)₃ [7] схиляє до думки, що спостережувані смуги можна віднести до поглинання світла з утворенням вільних або зв'язаних екситонів. Розмиття смуг з підвищенням температури приводить до появи експоненціальних хвостів краю оптичного поглинання, причому їх температурна поведінка описується емпіричним правилом Урбаха. Координати збіжності у високотемпературній та низькотемпературній фазах є різними, а у проміжковій фазі має місце паралельне зміщення краю поглинання. Температурні зміни параметрів краю описуються в рамках моделі Ейнштейна [2].

Порівняльний аналіз краю оптичного поглинання кристалів CuInP₂S₆ та CuInP₂Sе₆ показує, що при заміщенні S Sе спостерігається зміщення краю поглинання у довгохвильову область, що може бути віднесене за рахунок зростання ковалентності хімічних зв'язків. Виявлений аномальний температурний гістерезис діелектричної проникності в проміжковій фазі кристалу CuInP₂Sе₆ та “склоподібна” температурна поведінка експоненційного краю оптичного поглинання в цій фазі схожі на спостережувані в неспівмірних фазах сегнетоелектриків.

Діелектричні та оптичні дослідження показали, що заміщення сірки на селен в кристалах CuInP₂(Se_хS_1-х)₆ суттєво понижує температуру фазового переходу і розмиває пов'язані з ним аномалії властивостей. Так при х = 0.05 температура фазового переходу зменшується від Т_с ? 315 К (CuInP₂S₆) до Т_с ? 240 К (CuInP₂(Se_0.05S_0.95)₆). Детальний аналіз температурних аномалій двопроменезаломлення, приведений у другому розділі стосовно “тримірних” кристалів, показав, що при переході від кристалу Sn₂P₂S₆ до твердих розчинів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ з х = 0.005; 0.1; 0.15 дещо зростає вклад дефектів в критичні аномалії і тут можна спостерігати вклад від розвинених флуктуацій параметра порядку при зростанні х до х_ТЛ. У твердих розчинах шаруватих кристалів CuInP₂(Se_0.05S_0.95)₆ взаємозаміщення атомів в аніонній підгратці сильно розмиває структурні ФП. Очевидно це зумовлено наявністю морфотропної фазової границі на діаграмі температура-хімічний склад для вказаних твердих розчинів. Така границя розділяє моноклінні та тригональні фази, а саме центросиметричні фази та і ацентричні фази та .

Досліджувалися також спектри комбінаційного розсіювання світла в геометрії для даних твердих розчинів. У порівнянні з спектром КР кристалу CuInP₂S₆, для CuInP₂(Se_0.05S_0.95)₆ спостерігається сильне розмиття всіх ліній (див. рис.6). Характерною особливістю отриманого спектру є наявність додаткової лінії 346 см^-1, яка відсутня в спектрі CuInP₂S₆ і відповідає валентним коливанням структурної групи PS₂Se-PS₃ (аналогічно до спостережуваних додаткових смуг внутрішніх валентних коливань аніонів [P₂Sе_mS_6-m]^4- в спектрах КР твердих розчинів “тримірних” кристалів Sn₂Р₂(Se_хS_1-х)₆).

Аналогічні дослідження кристалів CuCrP₂S₆ показали, що мають місце: особливості температурної залежності діелектричної проникності (злом при ФП другого роду (T_c1), наявність аномального температурного гістерезису в інтервалі T_c2 Т T_c1). Крім того, виявлено паралельне зміщення експоненціального краю поглинання при зміні температури в інтервалі T_c2 Т T_c1. На основі цих результатів зроблено припущення про те, що проміжкова квазіполярна фаза в кристалах CuCrP₂S₆ є неспівмірною фазою. В антисегнетоелектричній та параелектричній фазах має місце урбахівська температурна поведінка, а енергетичні параметри краю добре описуються в рамках моделі Ейнштейна [2].

Визначено, що заміщення In > Cr приводить до послаблення ЕФВ (збільшення ). Майже у два рази більше значення в параелектричній фазі кристалів CuInP₂S₆, ймовірно, пов'язано з тим, що розупорядкування в них додатково здійснюється за рахунок стрибкового руху іонів Cu⁺ з позицій Cu1 в позиції Cu3. Позиції Cu3 у випадку кристалів CuInP₂S₆ сприяють проникненню іонів Cu⁺ у міжшаровий ван-дер-ваальсівський простір [6].

Висновки містять головні результати проведених досліджень, а саме:

Спостережувана для кристалів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ концентраційна залежність інтенсивностей смуг КР, що багатомодово перебудовуються і відповідають внутрішнім валентним Р-Р коливанням аніонів [P₂Se_mS_6-m]^4-, задовільняє біноміальному розподілу, що свідчить про статистичний розподіл взаємозаміщуваних атомів халькогенів в цих твердих розчинах.

Для власних одновісних сегнетоелектриків Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ в околі трикритичної точки Ліфшиця спостерігається “середньо-польова” трикритична поведінка, модифікована логарифмічними поправками, що погоджується з ренорм-груповими розрахунками для нового класу універсальності “дипольна трикритична точка Ліфшиця”. В твердих розчинах цих “тримірних” кристалів дещо зростає вклад дефектів в критичні аномалії поблизу фазових переходів.

В кристалі Sn₂P₂S₆ температурна зміна форми краю оптичного поглинання відбувається як за рахунок зміщення катіонів відносно аніонної підгратки, так і внаслідок процесів розупорядкування (статичного, викликаного наявністю дефектів структури, та динамічного, зумовленого релаксаційною динамікою катіонів Sn²⁺, пов'язаною з ФП другого роду в області кроссоверу “зміщення-порядок/безпорядок”.

Перехід від 3D (Sn₂Р₂S₆) до 2D (SnР₂S₆) структур зумовлює трансформацію коливного спектру кристалів (зміну характеру нормальних коливань, перерозподіл інтенсивностей їхніх смуг в спектрах КР) та зростання електрон-фононної взаємодії (збільшення розмиття урбахівського краю оптичного поглинання).

Динаміка гратки шаруватих кристалів SnP₂S₆ характеризується слабою ангармонічністю, очевидно за рахунок меншого числа ступеней вільності (лише одна формульна одиниця міститься в примітивній частині елементарної комірки) порівняно з іншими кристалами родини MM^”Р₂Х₆.

Значення параметрів Грюнайзена для мод аніонної підгратки шаруватих кристалів SnP₂S₆ і CuInP₂S₆ та характер частотної залежності коефіцієнтів відносного баричного зсуву частот коливань вказують на відсутність значної нееквівалентності сил міжатомної взаємодії в шарах структури, тобто на неможливість чіткого розділу коливань гратки цих кристалів на внутрішні моди аніонів та зовнішні коливання гратки.

Температурні зміни краю поглинання, перерозподіл інтенсивності між низькочастотними смугами спектру КР в сегнетиелектрику CuInP₂S₆, відбуваються за рахунок: а) температурного розупорядкування, викликаного сильним фононним ангармонізмом; б) динамічного структурного розупорядкування, зумовленого стрибковим рухом іонів міді як в середині шарів, так і у міжшаровому ван-дер-ваальсівському просторі (іонною провідністю); в) статичного структурного розупорядкування.

В залежності від умов вирощування кристалів CuInP₂S₆, змінюються температура сегнетиелектричного фазового переходу та параметри краю поглинання. Спостережувані зміни пов'язуються із різним ступенем статичного структурного розупорядкування в досліджуваних кристалах.

В кристалі CuInР₂Sе₆ виявлено фазові переходи другого роду типу порядок-безпорядок при Т₀ = 248.5 К та першого роду при Т_с = 235.5 К. Специфіка температурних змін параметрів краю поглинання та температурна залежність діелектричної проникності (зокрема симетричний злом оберненої величини діелектричної проникності при Т₀, аномальний діелектричний гістерезис в інтервалі T_с < T < T₀) дозволяють припустити, що проміжкова фаза є “квазіполярною”, ймовірно - неспівмірною.

Особливості температурної поведінки діелектричної проникності (злом при ФП другого роду (T_c1), наявність аномального температурного гістерезису в інтервалі T_c2 Т T_c1) та оптичного поглинання (паралельне зміщення експоненціального краю поглинання при зміні температури в інтервалі T_c2 Т T_c1) дозволяють припустити, що проміжкова фаза в антисегнетоелектрику CuCrP₂S₆ є неспівмірною.

Взаємозаміщення атомів в аніонній підгратці твердих розчинів шаруватих кристалів CuInP₂(Se_хS_1-х)₆ суттєво розупорядковує кристалічну структуру та розмиває в широкому температурному інтервалі аномалії, пов'язані з фазовими переходами. Така температурна поведінка властивостей, очевидно, зумовлена наявністю морфотропної фазової границі на діаграмі температура-хімічний склад для вказаних розчинів.



СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

Folk R. Multicritical behavior in ferroelectrics // Phase Transitions. - 1998. - Vol. 67. - P. 645-655.

Johnson S.R., Tiedje T. Temperature dependence of the Urbach edge in GaAs // J.Appl.Phys. - 1995. - Vol. 78, № 3. - P. 5609-5613.

Baltrunas D., Grabar A.A., Mazeika K., Vysochanskii Yu.M. Temperature investigations of the crystals Sn₂P₂S₆ and Sn₂P₂Se₆ by means ¹¹⁹Sn Messbauer spectroscopy // Condens. Matter. - 1999. - Vol. 11. - P. 2983-2992.

Kurik M.V. Urbach rule (Review) // Phys. Stat. Sol. (a). - 1971. - Vol. 8, № 1. - P. 9-30.

Curro G.M., Grasso V., Neri F., Silipigni L. An X-ray photoemission study of Sn₂P₂S₆ monoclinic II phase // IL Nuovo Cimento. - 1998. - Vol. 20D, № 7-8. - P. 1163-1170.

Maisonneuve V., Cajipe V.B., Simon A., Von Der Muhll R., Ravez J. Ferielectric ordering in lamellar CuInP₂S₆ // Phys. Rev. B. - 1997. - Vol. 56, № 9. - P. 10860-10868.

Kranjcec M., Desnica I.D., Studenyak I.P., Kovacs Gy.Sh., Potory M.V., Voroshilov Yu.V., Gebesh V.Yu. Preparation and fundamental optical absorption edge of In₄(P₂Se₆)₃ single crystals // Mat. Res. Bull. - 1999. - Vol. 34, №14-15. - P. 2297-2307.



СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ АВТОРА ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

Митровцій В.В., Височанський Ю.М., Грабар О.О., Мотря С.Ф., Перечинський С.І. Мультикритична поведінка власних одновісних сегнетоелектриків типу Sn₂P₂S₆ // Вісн. УжДУ. Сер. Фізика. - 1998. - № 3. - С. 82-91.

Височанський Ю.М., Ковач Д.Ш., Митровцій В.В., Микайло О.А, Студеняк І.П. Природа хімічного зв'язку та край власного поглинання в кристалах CuInР₂S₆ // Вісн. УжДУ. Сер. Фізика. - 1998. - № 3. - С. 123-129.

Студеняк І.П., Ковач Д.Ш., Митровцій В.В., Гурзан М.І., Микайло О.А., Височанський Ю.М. Вплив технологічних умов вирощування на фазовий перехід та край оптичного поглинання кристалів CuInP₂S₆ // Вісн. УжДУ. Сер. Фізика. - 1999. - № 4. - С. 131-138.

Студеняк І.П., Митровцій В.В., Ковач Д.Ш., Микайло О.А., Гурзан М.І., Височанський Ю.М. Край оптичного поглинання та фазові переходи в кристалах CuInP₂Sе₆ // Вісн. УжДУ. Сер. Фізика. - 1999. - № 5. - С. 5-10.

Височанський Ю.М., Студеняк І.П., Митровцій В.В., Молнар О.О., Ковач Д.Ш., Микайло О.А., Кажіпе В. Дослідження природи проміжкової квазі-антиполярної фази в кристалах CuCrP₂S₆ // Вісн. УжДУ. Сер. Фізика. - 1999. - № 5. - С. 68-77.

Vysochanskii Yu.M., Mitrovcij V.V., Grabar A.A., Perechinskii S.I., Motrja S. F., Kroupa J. Birefringence investigations of the Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ uniaxial ferroelectrics behavior near the Lifshits point // Ferroelectrics. - 2000. - Vol. 237. - P. 193-200.

Височанський Ю.М., Грабар О.О., Митровцій В.В., Перечинський С.І. Аномальна поведінка в критичній області та ефекти довгочасової релаксації для сегнетоелектрика напівпровідника Sn₂P₂S₆ по даних дослідження двопроменезаломлення // Зб. тез Mіжрегіон. наук.-практ. конф. “Фізика конденсованих систем”. - Ужгород. - 1998. - С. 64.

Vysochanskii Yu.M., Grabar A.A., Mitrovcij V.V., Motrja S.F., Perechinskii S.I. Behavior of the uniaxial ferroelectrics near the Lifsnitz point of the data of birefringence investigations // Abstr. IV Ukrainian-Polish meeting “Phase transitions and ferroelectric physics”. - Dniepropetrovsk. - 1998. - P. 56.

Высочанский Ю.М., Грабар О.О., Митровций В.В., Перечинский С.И. Критическое поведение кристаллов в окрестности дипольной точки Лифшица по данным исследований двулучепреломления в сегнетоэлектриках Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ // Тезисы докладов Междунар. конф. “Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах”. - Махачкала (Россия). - 1998. - С. 89.

...