Термодинаміка зворотних та незворотних деформацій при одновісному навантаженні наповнених полімерів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

УДК 536.7:539.3:678.01

Термодинаміка зворотних та незворотних деформацій при одновісному навантаженні наповнених полімерів

01.04.19 - фізика полімерів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико - математичних наук

Cухоруков Дмитро Іванович

Київ 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі теплофізики полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Захист відбудеться “ 28 ” лютого 2001 р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160 м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64 /.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано “ 25 ” січня 2001 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

термодинамічний енергетика полімер

АНОТАЦІЯ

Сухоруков Д.І. Термодинаміка зворотних та незворотних деформацій при одновісному навантаженні наповнених полімерів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 - фізика полімерів. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2000 р.

Дисертацію присвячено питанням дослідження впливу вмісту наповнювача, його поверхневої модифікації та розміру і форми частинок на термоеластичні властивості композитів. Вперше запропоновано термодинамічний метод кількісного охарак-теризування енергетики процесу відшарування полімеру від поверхні наповнювача, яке супроводжує непружню деформацію. Аналіз енергетичного балансу показує, що частина поверхні, яка відшарувалась, є меншою у зразках, котрі мають зв'язуючий агент та більший розмір часток наповнювача. Поява нееластичних деформацій у композиції вуглецеве волокно/ полікарбонат гіпотетично пояснюється пластичною течією матриці полімеру, яка викликана тепловими ефектами процесу фрагментації волокна і більш високою концентрацією мікропорожнин, яка у свою чергу теж обмовлена процесами фрагментації/ відшарування.

Ключові слова: термоеластичність, структура, наповнювач, граничний шар, відшарування, поліетилен, каолін, полікарбонат, вуглецеве волокно.

Сухоруков Д.И. Термодинамика обратимых и необратимых деформаций при одноосной нагрузке наполненных полимеров. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.19 физика полимеров. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2000 г.

Наполненные термопласты являются перспективными системами с точки зрения создания полимерных материалов с качественно новыми физико-механическими свойствами. Тем не менее, вопрос о вкладе возможных структурных преобразований (типа фрагментации волокнистого наполнителя или отслаивания дисперсного наполнителя от полимерной среды) в энергетику пластического течения гетерогенных материалов за пределом границы упругости остается открытым.

В задачи исследований входило оценка влияния содержания наполнителя, его поверхностной модификации и размера на термоэластические свойства композитов и процесс отслаивания.

Объектами исследований служили модельные микрокомпозиты на базе поликарбоната и углеродных волокон с разным характером обработки поверхности, а так же реальные композиты на базе полиэтилена высокой плотности (ПЕВП) и дисперсных частиц каолина, которые отличаются эффективными размерами и характером обработки поверхности.

Для решения поставленных задач были использованы следующие методики: метод деформационной калориметрии (для характеристики термодинамического поведения исследуемых систем, как в области гуковских упругих, так и неупругих деформаций), метод рассеяния рентгеновских лучей в широких и малых углах (для исследования фазовой структуры и глубины кристалличности образцов), метод ДСК (для определения энтальпии плавления и определения степени кристалличности) и метод микровдавливания.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые предложен термодинамический метод количественной характеристики энергетики процесса отслаивания полимера от поверхности наполнителя, которое сопровождает процессы неупругой деформации. Впервые был систематически применен метод поэтапного усреднения для оценки термоэластических свойств граничных слоев в области обратимых деформаций. Впервые для характеристики энергетики процессов отслаивания предложен метод деформационной калориметрии, который является единственным экспериментальным методом, который дает возможность количественно характеризовать термодинамику процессов одноосного растяжения и сокращения полимеров в пределах, как упругой, так и неупругой деформации за счет одновременного измерения механической работы и сопровождающих тепловых эффектов.

В данной работе показано, что термоэластическое поведение композиции полиэтилен высокой плотности/ каолин в области ниже точки течения количественно может быть описано классическими уравнениями эластических твердых тел. Термоэластические параметры граничного слоя наилучшим образом описываются методом поэтапного усреднения, который предполагает необычно крепкую, высокоориентированную структуру матрицы полимера в его середине.

Отличия экспериментальных значений внутренней энергии между наполненными и не наполненными образцами, которые возникают в интервале не- эластических деформаций выше , можно объяснить появлением и дальнейшим развитием процесса отслаивания полимера.

Явления деформация - размягчение и деформация - упрочнение наблюдается в интервале выше точки течения для образцов с ориентацией вдоль и поперек направления течения расплава, соответственно. Снижение течения напряжения для наполненных композиций по сравнению с чистой матрицей поясняется появлением процесса отслаивания матрицы от поверхности наполнителя. Анализ энергетического баланса этого процесса показывает, что часть отслоившейся поверхности меньше в образцах, которые имеют связующий агент и больший размер частиц наполнителя.

Эталонный (неотожженный) и изотермически отожженный образцы поликарбоната (ПК) могут рассматриваться, как структурно идентичные (аморфные); однако, последний проявляет более высокую микротвердость и модуль Юнга Е, так же как и более низкий коэффициент термического расширения и меньшие значения деформаций разрыва. Эти результаты, вероятно, отвечают наложению сетки ультрамикрокристаллов на основную сетку “зацеплений” неотожженного образца ПК.

Значения модуля Юнга Е и гораздо выше, а коэффициент термического расширения L ниже для композиций ПК/ углеродное волокно (УВ)по сравнению с чистым ПК. Обработка этих данных в рамках теоретических моделей предполагает существование прочной, высокоориентированной структуры ПК вокруг УВ.

Появление неэластических деформаций, так же как и механического разрушения в композициях ПК/ УВ, по сравнению с чистим ПК гипотетически поясняется пластическим течением матрицы полимера, которое вызвано тепловыми эффектами процесса фрагментации волокна и более высокой концентрацией микропустот.

Практическая ценность работы заключается в установлении влияния объемного содержания наполнителя, размера и ориентации частиц наполнителя, наличия связующего агента и вязкости расплава полимерной матрицы на микромеханические эффекты, которые сопровождают процессы одноосной деформации полимерного композита. Результате данных исследований способствуют более ясному пониманию поведения наполненных полимерных материалов и дают возможность получения композитов с улучшенными механическими характеристиками, что увеличит область их применения.

Ключевые слова: термоэластичность, структура, наполнитель, граничный слой, отслаивание, полиэтилен, каолин, поликарбонат, углеродное волокно.

Sukhorukov D.I. Thermodynamics of reversible and irreversible deformations at the uniaxial loading of filled polymers. Manuscript

Thesis submitted for a scientific grade of the candidate of sciences, field 01.04.19 : physics of polymers - Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, 2000.

The thesis is aimed at the experimental study of the influence of filler loading, filler particle size, shape and/or surface treatment on the thermoelastic properties of polymer composites in the ranges of reversible and irreversible deformations. Thermodynamic analysis of inelastic deformation above the yield point permits a quantitative characterization for the first time of energetic effects involved in the filler/polymer debonding process. Analysis of the energy balance suggests a smaller fraction of debonded interface in filled samples containing the coupling agent and/or larger particle size. The onset of inelastic deformation in carbon fiber/polycarbonate composites is tentatively attributed to a plastic flow of polymer matrix which is induced by local thermal effects of fiber fragmentation, and to a concomitant effect of higher concentration of microcavities.

Key words : thermoelasticity, structure, filler, boundary layer, debonding, polyethylene, Kaolin, polycarbonate, carbon fiber.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Покращення фізико - механічних властивостей полімерних матеріалів можна вважати головною метою полімерного матеріалознавства. Для досягнення цієї мети можна задовольнитися суто емпіричним підбором компонентів композицій, що мають бажані властивості. Це прагматичне міркування у багатьох випадках дозволяло отримувати полімерні композиції з оптимальними механічними властивостями (шляхом поєднання, наприклад, високих модулів пружності і міцності дисперсних мінеральних наповнювачів з еластичністю безперервної полімерної матриці) , проте очевидний недолік такого підходу, звичайно, полягає в його принциповій обмеженості і неможливості використання в повній мірі потенційні можливості фізичної модифікації полімерного матеріалу.

В цьому аспекті більш прийнятними слід вважати теоретичні підходи, які базуються на реалістичних структурних моделях полімерного матеріалу. Більшість таких моделей передбачає, що ефективні властивості полімерних композицій залежать не тільки від “парціальних” властивостей індивідуальних компонентів і об'ємного вмісту дисперсної фази, але й від фазової морфології конкретної системи. Іншою характерною рисою цих підходів є припущення про існування “математичної” (тобто, нескінченно тонкої) межі розподілу меж компонентами. Останнє припущення, однак, не узгоджується з величезним об'ємом експериментальних даних для реальних полімерних систем, згідно з яким достатньо сильна взаємодія між компонентами приводить до розширення “математичної” межі розподілу в “фізичну” міжфазну область досить значної (принаймні, порівняно з молекулярними розмірами) товщини.

Застосування більш реалістичної трифазної моделі (полімер - міжфазна область - наповнювач) дозволило кількісно узгодити наявні експериментальні дані про термоеластичні властивості полімерних композитів в межах пружних (зворотних) деформацій з теоретичними передбаченнями .

Ступінь дослідження тематики. Багаторічні дослідження Ю.С. Ліпатова та його учнів були присвячені фізичним властивостям гетерогенних матеріалів. Водночас, така поведінка полімерних матеріалів, як відшарування полімеру від наповнювача, з енергетичної точки зору залишається недостатньо дослідженою.

Дана робота проведена в рамках досліджень ІХВС НАН України згідно темам “Термодинамічні ефекти розповсюдження тріщин та їх використання для покращення жорсткості ПЕВГ наповненого каоліном” (1996-1999), номер державної реєстрації UKR - 031 - 96; “Синтез та дослідження фізичних властивостей нових напівжорстколанцюгових полімерів класу полігетероариленів, які здатні до утворення мезофаз” (1998-2000), номер державної реєстрації 01.98.U001265.

Мета і задачі роботи. Метою даної роботи було:

1) оцінити термоеластичні властивості граничного шару в області зворотних деформацій; 2) в області незворотних деформацій визначити внесок можливих структурних перетворень (типу фрагментації волокнистого наповнювача або відшарування дисперсного наповнювача від полімерного середовища) в енергетику пластичної течії гетерогенних полімерних матеріалів за межею границі пружності.

В задачі дослідження входило:

1)досліджувати вплив вмісту наповнювача на термоеластичні властивості композитів; 2) оцінити вплив поверхневої модифікації і розміру наповнювача на процеси відшарування; 3) провести порівняльні дослідження властивостей наповнених і ненаповнених полімерів.

Об'єкти досліджень. Як матрицю досліджуваних композицій обрали поліетилен високої густини (ПЕВГ) литтєвого ПЕВГ 1 (індекс течії розтопу [ІТР] = 4.00гр/10хв) та екструзійно -дуттєвого ПЕВГ 2 (ІТР = 0.27гр/10хв) формування. Всі наповнені зразки були виготовлені на двошнековому екструдері змішуванням полімерної матриці з частинками каоліну (з відносним діаметром 0.8 мкм та 1.4 мкм, відповідно малі (М) і великі (В) частинки), з та без зв'язуючого агента на основі епоксидної смоли. До використання зв'язуючого агента, частки каоліну (Al2O3SiO22H2 O) були прожарені нагріванням вище 600К. Припускається, що подібна обробка руйнує кристалічну структуру каоліну. Зразки розміром 2550 мм з орієнтацією уздовж та поперек течії розтопу, які були вирізані з пластин товщиною 0.5мм, використовувались для наступної структурної та термодинамічних характеристик.

Приклади кодування зразків.

10 ДТМ-У означає : 10% об'ємного вмісту каоліну, марка ПЕВГ для екструзійно - дуттєвого (Д) формування; має зв'язуючий агент, тобто Так (Т); малі (М) частки; зразок що вирізаний уздовж (У) течії розтопу.

30 ЛНВ-П означає : 30% об'ємного вмісту каоліну, марка ПЕВГ для литтєвого (Л) формування; не вміщує зв'язуючий агент, тобто Ні (Н); великі (В) частки; зразок що вирізаний поперек (П) течії розтопу.

Тонка плівка промислового полікарбонату ПК (товщина 250мкм) використовувалась як еталонний зразок (ПК-е). Ізотермічно відпалений (ПК-в) приготовлено згідно наступної схеми: початковий ПК-е був розтоплений при 245 С протягом 10 хвилин, охолоджений до 190 С , витриманий при цій температурі 180 хвилин і остаточно охолоджений зі швидкістю 10 оС/хв до температури навколишнього середовища. Це сприяє формуванню міжфазних транскристалічних шарів в композитах ПК/ вуглецеве волокно (ВВ). Зразки розміром 2.55.050.0 мм були вирізані з цих плівок для наступної структурної, термічної і механічної характеристики. Неперервне одиночне і пучок вуглецевих волокон, також як і рублене ВВ з різною орієнтацією, не оброблені (5001) та оброблені епоксидною смолою (5131) були розміщені між двома пластинками ПК. Далі гаряче пресування проводилось за схемою, наведеної для відпаленого полікарбонату. Об'ємний вміст вуглецевого волокна було визначено як 0.001 в композиції пучок ВВ/ПК, і 0.002 в інших системах, виключаючи модель одиничне ВВ/ПК.

Предметом дослідження, було вивчення термодинаміки зворотних та незворотних деформацій при одновісному навантаженні наповнених полімерів, а саме процесів відшарування полімерної матриці від наповнювача і фрагментації армуючого волокна.

Методи досліджень. Отримані зразки було охарактеризовано методами деформаційної калориметрії, диференційної скануючої калориметрії, мікровдавлювання, малокутового та ширококутового рентгенографічного аналізу.

Наукова новизна полягає в тому, що

Вперше запропоновано термодинамічний метод кількісного охарактеризування енергетики процесу відшарування полімеру від поверхні наповнювача, яке супроводжує процеси непружної деформації.

Вперше був систематично застосований метод поетапного усереднення для оцінки термоеластичних властивостей граничних шарів в області зворотних деформацій.

Вперше для характеристики енергетики процесів відшарування запропоновано метод деформаційної калориметрії, який є єдиним експериментальним методом, що дає змогу кількісно охарактеризувати термодинаміку процесів одновісного розтягування і скорочення полімерів в межах як пружної, так і непружної деформації за рахунок одночасного вимірювання механічної роботи і супутніх теплових ефектів.

Практична цінність полягає у встановленні впливу об'ємного вмісту наповнювача, розміру та орієнтації частинок наповнювача, наявності зв'язуючого агента і в'язкості розтопу полімерної матриці на мікромеханічні ефекти, які супроводжують процеси одновісної деформації полімерного композиту. Результати цих досліджень сприяють більш ясному розумінню поведінки наповнених полімерних матеріалів і дають можливість отримання полімерних матеріалів з покращеними механічними характеристиками, а саме з підвищеною еластичністю, що поширить область їх застосування.

Апробація роботи. Результати дослідження за темою були представлені на International Conference on Polymer Characterization POLYCHAR-4 (Denton, 1996); на Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Актуальні питання фізико-хімії гетерогенних систем” (Рівне, 1998); на European Conference on Macromolecular Physics “Morphology and Micromechanics of Polymers” (Merseburg, 1998); на International Conference on Polymer Characterization POLYCHAR-6 (Denton, 1998); на ІХ Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000).

Публікації Основний зміст дисертації викладений у 7 наукових статтях і у тезах 4 доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 4 глав, висновків, списку цитованої літератури і додатку. Робота викладена на 123 сторінках машинописного тексту, містить 24 рисунка, 3 таблиці, 127 посилань на роботи вітчизняних та іноземних авторів.

Декларація особистого внеску автора. Особистий вклад автора дисертації полягає у плануванні експерименту і безпосередній участі у проведенні теоретичних і експериментальних досліджень, аналізі і оформленні результатів у вигляді публікацій, доповідей, узагальнення результатів етапів дослідження і дисертаційної роботи в цілому.

У вступі висвітлено сучасний стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми дисертації, зформульовано мету і завдання досліджень.

У першій главі проведено критичний аналіз, узагальнення і систематизацію літературних даних вітчизняних і зарубіжних авторів, що є в літературі з термодинаміки деформації та руйнування полімерів. На основі аналізу літературних джерел обгрунтовано мету і завдання власних досліджень.

У другій главі наведено характеристики досліджуваних зразків. Подано опис фізичних методів дослідження, які використовували під час виконання роботи.

У третій главі наведено результати експериментальних досліджень вивчення термоеластичної поведінки полімерів, які містять ізометричні дисперсні наповнювачі. Проведено їх аналіз, зроблено висновки.

У четвертій главі наведено результати експериментальних досліджень вивчення термоеластичної поведінки полімерів, які містять анізометричні дисперсні наповнювачі. Проведено їх аналіз, зроблено висновки.

2. ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ

Композиція поліетилен високої густини/ каолін

Дослідження структури композиції ПЕВГ/ каолін методами рентгенографії та калориметрії

Профілі кривих розсіювання у широких кутах, також як і розташування кристалічних піків (рефлексів) полімерної матриці, отриманої за методом лиття під тиском ідентичні до ПЕВГ екструзійнно-видувного фор-мування. Аналогічні криві ширококутового розсіювання спостерігаються також для наповнених зразків (рис. 1). Відсутність рефлексів, обу-мовлених частками каоліну, підтверджують його перед-бачувану некристалічну струк-туру. Ступінь кристалічності, ПЕВГ, яку було оцінено за стандартними методами, уз-годжується з даними, що були отримані за допомогою кало-риметрії, і залишається не-змінним (Х = 0,62 0,03) не-залежно від складу та/ або орієнтації зразка.

Дослідження термоеластичної поведінки композиції ПЕВГ/ каолін в області зворотних деформацій

В інтервалі малих деформацій ( 0.025) зміна питомої механічної роботи (W/m) і питомої кількості теплоти (Q/m) для полімерних матриць ПЕВГ - У і ПЕВГ - П однакова, і кількісно може бути описана класичними рівняннями для еластичних твердих тіл

та (1)

де Е - модуль Юнга, - коефіцієнт лінійного розширення, - густина. Як бачимо з таблиці 1, для ПЕВГ 1 - У і ПЕВГ 2 - У значення Е дещо вищі, а нижчі, в порівнянні з ПЕВГ 1 - П та ПЕВГ 2 - П.

Таблиця 1 Термоеластичні параметри досліджених зразків як функція вмісту каоліну, де Е - модуль Юнга, - коефіцієнт лінійного розширення, - деформація течії, - істинна напруга течії, - деформація розриву, - питома внутрішня енергія, - частина вільної міжфазної поверхні

Полімер	E, ГПа	105, К-1		, Дж/гр		,Дж/кг
Литтєвий метод формування
ПЕВГ1-У	0.74	7.2	0.024	13.35	1.02	1290	-
ПЕВГ1-П	0.73	9.9	0.022	10.68	0.94	1150	-
10 ЛНМ-У	0.80	11.1	0.018	6.80	0.20	810	0.064
30 ЛНМ -У	1.20	7.8	0.014	6.49	0.15	500	0.110
10 ЛТМ-У	0.78	9.3	0.017	7.09	0.27	995	0.040
30 ЛТМ -У	1.11	6.4	0.019	7.85	0.23	720	0.079
10 ЛТВ -У	1.05	7.4	0.017	9.10	0.79	890	0.032
30 ЛТВ -У	1.20	5.8	0.019	7.30	0.50	700	0.050
10 ЛНМ -П	0.90	8.0	0.018	8.26	0.36	930	0.030
30 ЛНМ -П	1.12	-	0.019	7.44	0.12	-	-
10 ЛТМ -П	0.90	14.3	0.016	8.59	0.60	1040	0.015
30 ЛТМ -П	1.30	8.5	0.018	8.99	0.64	750	0.055
10 ЛТВ-П	0.91	8.0	0.017	7.86	0.42	910	0.020
30 ЛТВ -П	1.20	6.9	0.017	7.69	0.63	720	0.036
Дуттєвий метод формування
ПЕВГ2-У	0.74	9.9	0.019	8.30	1.10	1070	-
ПЕВГ2-П	0.45	13.5	0.032	7.50	0.65	1280	-
10 ДТМ-У	0.85	9.6	0.023	7.26	1.02	910	0.07
30 ДТМ -У	1.3	7.6	0.019	7.28	0.4	630	0.18
10 ДТМ -П	0.72	10.5	0.024	8.78	0.49	1130	0.06
30 ДТМ -П	1.26	6.6	0.020	9.44	0.25	880	0.17

Оскільки кристалічність зразків приблизно однакова, то відмінність, що спостерігається, може бути віднесена до більш видовженої конформації прохідних ланцюгів у міжламелярному просторі ПЕВГ 1 - У та ПЕВГ 2 - У.

Рівняння (1) застосовуються також для опису експериментальних даних для наповнених зразків (рис. 2) ; експериментальні значення Е і в інтервалі малих деформацій наведені в таблиці 1. Спостерігається якісна тенденція зростання Е та зниження із вмістом наповнювача . Для кількісної обробки отриманих даних, був використаний метод поетапного усереднення.

Розрахунки були виконані для різних оцінок ефективних значень модуля Юнга та коефіцієнту лінійного розширення граничного шару ЕГШ і відповідно. Кількісні узгодження між теоретичними та експериментальними значеннями модуля Юнга Е для 30ДТМ - П- та ЛТВ - У серій, а також коефіцієнта лінійного розширення для 30ДТМ - П -серії показує, що вони добре обгрунтовані (при більш придатних значеннях ЕГШ = 10.74 ГПа і 10.45 ГПа для ЛТП - У та 30ДТМ - П -серії, відповідно, і при < 110-7 К-1 для обох серій. Ефективні значення ЕГШ і вказують на надзвичайно міцний високоорієнтований стан ПЕВГ у ГШ наповнених зразків (наприклад, для зразків ПЕВГ, розтягнутих у 20 разів, отримано Е = 8,0 ГПа і = - 3,65х10-5 К-1).

Дослідження термоеластичної поведінки композиції ПЕВГ/ каолін в області незворотних деформацій

Як зауважувалось вище, очевидно, деформація течії визначається як верхня межа інтервалу деформацій, де можна застосувати рівняння (1). У інтервалі вище ніж нееластична деформація також може бути охарактеризованою “істинною” точкою течії у координатах (істинна напруга течії) та (істинна деформація течії), які відповідають нульовому нахилу () на діаграмі напруга - деформація. Як і очікувалось, поведінка -У і -П зорієнтованих зразків обох полімерних матриць нижче точки подібна, у той час як спостерігається значна відміна при більш високих деформаціях (рис. 3). Дійсна напруга деформацій для -У зразків проходить через максимум у точці течії, а потім знижується (таку поведінку називають явищем “деформаційного розм'якшення“). На відміну від цієї поведінки, для зразків серії - П вище спостерігається явище “деформаційного зміцнення” (тобто, збільшення при більш високих ). Перший з означених процесів, деформаційне розм'якшення для -У серії зразків, відповідає руйнуванню та наступній пластичній течії фрагментів попередньо зорієнтованих ламелярних кристалів.

З іншого боку припускається, що процес деформація - зміцнення для -П серії зразків є результатом слідуючих один за одним процесів обертання та розорієнтації ламелярних кристалів, які були попередньо орієнтованими в напрямку розтягуючої сили.

В цьому відношенні, кінцева структура початково -П орієнтованих зразків після деформаційного зміцнення вище може бути розглянута як якісно подібна початковій структурі -У зорієнтованих зразків нижче .

Форма кривих напруга-деформація для наповнених -У та -П зорієнтованих зразків є якісно подібною до обох матриць полімерів, проте, координати відповідних точок течії значно різняться (таблиця 1). З експериментальних даних для подібних композицій ПЕВГ/СаСО3, можна зробити висновок, що розтяг наповнених зразків вище точки течії супроводжується появою та наступним збільшенням об'єму зразка, яке обумовлене формуванням полімер-вільної поверхні навколо наповнювача (явище “ відшарування матриці”). Як наслідок супутнього зменшення площі поперечного перерізу матриці очікується, що напруження течії стає меншим, ніж для чистого полімеру згідно наступного співвідношення



Як видно з таблиці 1, передбачуване зниження напруги течії дійсно спостерігається для вивчених композицій.

Дослідження енергетичного балансу деформації композиції ПЕВГ/ каолін

Розглянемо термоеластичну поведінку вивчених зразків при пластичній течії (тобто вище ), проаналізувавши зміну питомої внутрішньої енергії =(W+Q)/m. Як бачимо з наведеного графіка (рис. 4), при початкових деформуваннях зразків ПЕВГ 1-У і ПЕВГ 1-П зростання при еластичних деформаціях () змінюється поступовим зменшенням нахилу відповідних залежностей в інтервалі вище . Ця поведінка може бути обгрунтована з точки зору еластичного (ендотермічного) відгуку прохідних ланцюгів, які з'єднують статистично орієнтовані ламілярні кристали у початковому ізотропному зразку (при ), та появою наступного (екзотермічного) процесу реорієнтації ламелів та розриву з'єднуючих ланцюгів при високих орієнтаціях.

Збіг експериментальних данних для наповнених і ненаповнених зразків обох серій в інтервалі (рис.4) дає підставу припустити ідентичність структурних механізмів, які відповідають за їх термоеластичну поведінку (тобто еластичний відгук прохідних ланцюгів між кристалічними ламелями в матриці полімеру). Однак значення при однаковій деформації в інтервалі для наповнених зразків є знач-но меншими, ніж для чистого полімеру, і прагнуть до зменшення із збільшенням вмісту наповнювача. Це може бути розглянуто як експериментальне доведення екзотермічного процесу структур-ної реорганізації в наповнених зразках, внесок якого стає вагомішим зі збільшенням вмісту наповнювача.

Для кількісного аналізу отриманих даних будемо виходити з таких модельних уяв:

а) дефіцит зміни питомої внутрішньої енергії, , в наповнених зразках порівняно з чистою полімерною матрицею пов'язаний зі звільненням теплоти внаслідок формування вільної поверхні наповнювача (тобто відшаровуванням полімеру від поверхні наповнювача) ;

б) структурні зміни в області непружних деформацій (тобто, в області пластичної течії) ненаповненого полімеру і полімерної матриці наповнених зразків енергетично тотожні, проте в останньому випадку вони розподілені на ділянках довжиною між поверхнями сусідніх частинок наповнювача;

в) питома (в розрахунку на одиницю утвореної міжфазної поверхні) теплота, що утворилася внаслідок відшарування полімеру від наповнювача, буде складатися з таких внесків

де є “істинним” надлишком міжфазної енергії (теплота змочування), є внесок пластичної течії, яка передує відшаровуванню.

Таким чином, на базі викладених модельних міркувань можна скласти рівняння теплового балансу процесу відшарування :

(2)

де - загальна площа міжфазної границі поділу, - частина вільної міжфазної поверхні, яка відшарувалася.

Результати обробки експериментальних даних за допомогою рівняння (2) наведені в таблиці 1. Аналіз цих результатів дозволяє зробити висновок про те, що розрахункові значеня при фіксованій деформації 0,06 (тобто вище ) є прийнятними, причому спостерігається тенденція до зростання вільної (тобто відшарованої) міжфазної поверхні із вмістом каоліну. Більш низькі значення для зразків із зв'язуючим агентом при однаковій кількості наповнювача можуть бути розглянуті як природний наслідок кращої взаємодії на границі полімер-наповнювач.

Коментуючи можливі чинники, що відповідають за різні значення параметру для зразків, які отримані за методами литтєвого (ПЕВГ 1) та видувного (ПЕВГ 2) формування, необхідно звернути увагу на те, що основним фактором є більш висока в'язкість розтопу ПЕВГ 2. Фактично час, необхідний для завершення повного змочування поверхні твердого тіла полімерним розтопом зростає при більш високій в'язкості розтопу. Отже, при однаковому часі процесу плавлення повне змочування частинок каоліну розтопом ПЕВГ 2 повинно бути більш низьким, ніж для ПЕВГ 1. Таким чином, в наповнених зразках менша частина загальної поверхневої площі наповнювача безпосередньо взаємодіє з матрицею. Данний аргумент співставний з меншим значенням , яке спостерігається при розтягуванні наповнених зразків, отриманих методом видувного формування. Крім того, більш низька в'язкість розплаву ПЕВГ 1 є очевидною передумовою для його більш легкої орієнтації у напрямку течії. Як наслідок - більш висока орієнтація полімерної матриці у зразках -У серії повинна сприяти більш легкій появі та робити більший внесок нееластичних ефектів в процес відшаровування (тобто більше ) в порівнянні з подібною -П серією (таблиця 1).

Композиція полікарбонат/ вуглецеве волокно

Дослідження структури полікарбонату

Повна відсутність гострих кристалічних рефлексів на кривих розсіяння рентгенівських променів у широких кутах показує, що ПК-е знаходиться в невпорядкованому (склоподібному) стані. Форма кривих розсіювання рентге-нівських променів як у широких, так і у малих кутах для відпаленого зразка ПК-в являються фактично тотожними з профілем кривих невідпаленого зразка ПК-е. Звідси виходить, що обидва зразка можуть розглядатися як структурно ідентичні (аморфні).

Однак, як видно з таблиці 2, мікротвердість відпаленого зразка приблизно на 5% вище ; ця відмінність, хоча і мала, але є вищою межі похибки і припускає кращу (тобто, більш щільну) молекулярну упаковку.

Таблиця 2 Термомеханічні властивості ПК-е та ПК-в

	ПК-е	ПК-в
H, МПа	124.9	130.8
Е, ГПа	2.0	2.4
*105, K-1	5.8	5.3
	0.025	0.028
	0.530	0.048

Дослідження термоеластичністі полікарбонату

В інтервалі малих деформацій питома механічна робота і питома кількість теплоти для відпаленого і невідпаленого ПК (рис. 5) описуються класичними рівняннями термоеластичності твердих тіл. Більш значна відмінність між ПК-е і ПК- в

Рис. 5 Питома механічна робота (кола) і питома кількість теплоти (трикутники) у циклах розтягу (заповнені символи)/скорочення (порожні символи) для ПК-е (а) та ПК-в (б). Пунктирна лінія - розрахункові значення W/m, суцільна лінія - розрахункові значення Q/m. проявляється в їх механічних властивостях вище межі деформації . В протилежність ПК-в, який руйнується при значеннях = 0.048 (таблиця 2), еталонний може бути розтягнутий до значення деформації = 0.53.

Різну термоеластичну поведінку ПК-е і ПК-в можна якісно пояснити виходячи з припущення, що загальна густина енергії деформації W = Wе + Wг в інтервалі еластичних деформацій нижче р визначається внеском еластичності твердого тіла Wе = f (E, ). Однак в інтервалі нееластичних деформацій вище , починає давати внесок еластичність сітки зачеплень Wг = Gг (2 + 2/ - 3)/2, де Gг відповідає модулю еластичності, а є кратність розтягування. Таким чином, мікрокристалічність ПК-в, навіть незначна, є достатньою для зменшення внеску сітки Wг , завдяки накладанню сітки ультрамікрокристалів на сітку “зачеплень” невідпаленого зразка ПК.

Дослідження термоеластичності композиції ПК/ ВВ в області зворотних деформацій

В інтервалі малих деформацій (нижче 0.01) зміна питомої механічної роботи (W/m), питомої кількості теплоти (Q/m) та зміна питомої внутрішньої енергії U/m для всіх досліджених зразків повністю зворотні у циклах розтягу/скорочення, і кількісно підкоряються класичним рівнянням для еластичних тіл.

Таблиця 3 Термоеластичні властивості композіцийної моделі ПК/ ВВ

Підсилення	E, ГПа	105, К-1	, Дж/кг
Матриця	2.4	5.3	410	0.028	0.048
Одинарне ВВ:
5001 5131	3.3	4.6	560	0.014	0.044
	3.0	4.7	450	0.016	0.030
Пучок ВВ:
5001	4.4	3.8	555	0.018	0.038
5131	3.6	4.1	505	0.013	0.023
Рублене ВВ (статистично розміщене):
5001	5.3	6.4	950	0.012	0.039
5131	4.8	5.6	845	0.011	0.048
Рублене ВВ ( впорядковано розміщене):
5001	4.6	4.5	640	0.012	0.029
5131	3.7	5.0	590	0.018	0.045

Для композицій як з обробленим, так і з необробленим волокном (таблиця 3) оптимізовані значення Е та значно вищі, в той час як нижчі в порівнянні з матрицею чистого полікарбонату. Прийнятне пояснення експериментальним даним можна дати, припускаючи вплив міжфазового граничного шару із специфічною структурою біля ВВ, на термоеластичні властивості композиції ПК/ВВ. Аналізуючи відмінності між значеннями параметрів для композицій з обробленим вуглецевим волокном ВВ 5001 та необробленим ВВ 5131, бачимо що ступінь міжфазної взаємодії в перший системі значно нижча, ніж в ВВ 5131.

Дослідження термоеластичності композиції ПК/ ВВ в області незворотних деформацій

Як можна бачити з таблиці 3, поява нееластичної деформації, в циклах розтягування/скорочення для композиції ПК/ моно- та пучок волокон має місце при значно менших в порівнянні з чистим ПК. Це означає незворотність структурних змін у ВВ і/або ГШ. Найбільш ймовірно, що такими змінами можуть бути фрагментація ВВ або відшаровування ГШ при пластичній течії (рис. 6).

Загальна механічна енергія, яка залишається у ВВ безпосередньо перед першою фрагментацією при , , повинна бути реалізованою як тепло , всередині композиції ПК/ВВ. Оцінки величини визначені (порядку 20-25 Дж/кг і 30-35 Дж/кг для ВВ5001 і ВВ5131, відповідно), але вони надто малі порівнено з відмінностями між тепловими ефектами, що реєструються в циклах розтягування/скорочення, Дж/кг, і враховуватися не можуть. Це пояснюється низьким об'ємним вмістом ВВ. Проте, локальне перенагрівання ГШ в безпо-середній близькості до вугле-цевого волокна, яке руйнується, може бути цілком достатнім, для того щоб виник перехід через межу текучості в область пластичної течії ГШ. Таким чином різниця, яка спостерігається між експериментальними значеннями W/m i Q/m при , найбільш вірогідно відображає ефекти переходу через межу текучості в область пластичної течії, які супроводжують фрагментацію.

Для композиції ПК/ пучок волокон зминання або передавлення волокон (рис. 6) може бути також розглянуто як можливе джерело нееластичної поведінки вище ; однак теплові ефекти (тобто зміни внутрішньої енергії), викликані цими процесами, повинні бути значно меншими в порівнянні з теплотою фрагментації вуглецевого моноволокна.

ВИСНОВКИ

Встановлено, що відмінності експериментальних значень внутрішньої енергії між наповненими та ненаповненими зразками, які з'являються в інтервалі нееластичних деформацій, пояснюються появою та подальшим розвитком процесу відшарування полімеру. Таким чином, деформація композицій поліетилен високої густини/ каолін вище точки течії , супроводжується відшаруванням полімеру, що включає формування полімер-вільної поверхні навколо наповнювача та одночасним нееластичним деформуванням полімерної матриці у граничному шарі.

Вперше запропоновано термодинамічний метод кількісного охарактеризування енергетики процесу відшарування полімеру від поверхні наповнювача, яке супроводжує непружну деформацію.

Показано, що термоеластична поведінка всіх зразків ПЕВГ/ каолін в області деформацій нижче кількісно може бути описана класичними рівняннями еластичних твердих тіл. На основі обробки експериментальних даних визначено, що термоеластичні параметри граничного шару найкраще описуються методом поетапного усереднення, який передбачає надзвичайно міцну, високооріентовану структуру матриці полімеру у його середині.

Дослідним шляхом встановлено, що у інтервалі вище точки течії для зразків з орієнтацією уздовж та поперек напрямку течії розтопу виникають явища деформаційного розм'якшення та деформаційного зміцнення. Зниження напруження течії для наповнених композицій у порівнянні з чистою матрицею пояснюється появою відшарування полімерної матриці від поверхні наповнювача. Аналіз енергетичного балансу цього процесу показав, що частина поверхні, яка відшарувалась, є меншою у зразках, котрі мають зв'язуючий агент та більший розмір часток наповнювача.

Значення модуля Юнга Е та внутрішньої енергії є значно вищими, а коефіцієнт термічного розширення нижчим для композиції полікарбонат /вуглецеве волокно (ПК/ВВ) в порівнянні з чистим ПК. Обробка цих даних в межах існуючих теорій композитів передбачає існування міцної, високоорієнтованої структури полікарбонату навколо вуглецевого волокна.

Поява нееластичних деформацій, так само як і механічне руйнування композицій ПК/ВВ, у порівнянні з чистим ПК гіпотетично пояснюється пластичною течією матриці полімеру, яка викликана тепловими ефектами процесу фрагментації/ відшарування волокна і більш високою концентрацією мікропорожнин.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ У ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Privalko V.P., and Karger-Kocsis J. Thermoelastic behavior of the single carbon fiber/polycarbonate microcomposites // Adv. Composites Let. - 1997. - vol. 6, N 6. - P. 149-153.

2. Privalko V.P., , Karger-Kocsic J. and Balta Calleja F.J.. Effect of microcrystallinity on the mechanical performance of polycarbonate // J. Macromol. Sci. Phys. - 1999. - N 1&2. - P 27-35.

3. Privalko V.P., and Karger-Kocsis J. Thermoelastic behavior of carbon fiber/polycarbonate model composites // J. Polymer Eng. & Sci. - 1999. - vol 39, N 8. - P. 1525-1533.

4. Privalko V.P., , Privalko E.G., Walter R., Friedrich K. and Balta Calleja F.J. Composition-dependent properties of polyethylene Kaolin composites. II. Thermoelastic behavior of blow-molded samples // J. Mater. Sci. - 1999. - vol. 34. - P. 497-508.

5. Privalko V.P., , Privalko E.G., Walter R., Friedrich K. and Balta Calleja F.J. Composition-dependent properties of polyethylene/Kaolin composites. III. Thermoelastic behavior of injection-molded samples // J. Appl Polymer Sci. - 1999. - vol. 73. - P. 1041-1048.

6. Privalko V.P., Balta Calleja F.J., , Privalko E.G., Walter R., Friedrich K. Thermophysical characterization of the deformation behavior of polyethylene / Kaolin composites // J. Macromol. Sci. Phys. - 1999. - N 5&6. - P. 931-943.

7. Privalko V. P., , Karger-Kocsis J. Thermoelastic behavior of single carbon fiber/polycarbonate microcomposites // Int. Conf. on Polym. Characterization “POLYCHAR - 4”, Denton, TX (USA), 10 - 12 January 1996. - P.26.

8. Термоеластичні властивості полікарбонату, наповненого вуглецевим волокном // Наукові записки Рівненського педінституту. Вип.4. - Рівне: РДПІ, 1998. - С. 37-38.

9. Privalko V. P., , Karger-Kocsis J. Thermoelastic behavior of carbon fiber/polycarbonate model composites // Int. Conf. on Polym. Characterization “POLYCHAR - 6”, Denton, TX (USA), 7 - 9 January 1998. - P.26.

10. Privalko V. P., , Privalko E. G., Walter R., Friedrich K., Balta Calleja F. J. Thermoelastic characterization of the deformation behavior of polyethylene / Kaolin composites // European Conference on Macromolecular Physics, Morphology and Micromechanics of Polymer, 27 September - 1 October 1998. - P. 92 - 93.

11. Привалко В.П, , Шморгун А.В. Ізотермічна кристалізація поліетилену, наповненого каоліном. // Дев'ята Українська конференція з високомолекулярних сполук. - Київ, Україна. - 2000 . - С.196.

Размещено на Allbest.ru

...