Кореляційний аналіз динаміки розпаду та впорядкування твердотільних систем, що є далекими від термодинамічної рівноваги

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Дисертаційну роботу присвячено теоретичному аналізу закономірностей релаксаційних явищ у твердотільних конденсованих системах, що є далекими від термодинамічної рівноваги.

Актуальність роботи. Проблема вивчення невпорядкованих твердих розчинів, а саме, їх релаксаційної поведінки під час переходу до повної термодинамічної рівноваги, посідає важливе місце серед широкого кола питань, які досліджуються у сучасній фізиці твердого тіла. Незважаючи на значні теоретичні та експериментальні досягнення в цій галузі фізики, труднощі щодо адекватного опису реальних нерівноважних твердих розчинів, що отримані завдяки надшвидкому охолодженню з розплавів, ще остаточно не подолані. Це обумовлено, перш за все, надзвичайною складністю об'єкту досліджень.

У той же час створення нових конструкційних матеріалів з наперед заданими властивостями та характеристиками, що потрібні для роботи в екстремальних умовах, часто базується на використанні саме нерівноважних твердих розчинів і це додає вивченню останніх особливу актуальність.

Підвищені вимоги, що пред'являються до властивостей нових матеріалів, а як наслідок до нерівноважних твердих розчинів, пов'язані, зокрема, із специфікою їх визиску. У зв'язку з цим особливої важливості набувають два аспекти у вивченні подібних конденсованих систем: це стійкість їх до різноманітних зовнішніх впливів і питання, пов'язані з процесами їх старіння на протязі певного часу, тобто релаксаційною поведінкою у залежності від умов приготування.

В останні роки все більшу зацікавленість викликають проблеми, що пов'язані з дією зовнішніх впливів на кінетику встановлення далекого порядку в сплавах, що впорядковуються, оскільки це розгортає перспективи щодо розробки методів цілеспрямованого керування структурою твердотільних конденсованих систем. Очевидно, що використання різних методів впливу на нерівноважну систему ще в процесі формування її доменної або полікристалічної структури передбачає з'ясування основних фізичних факторів, які впливають на розглянуті вище процеси. З цієї точки зору вивчення механізмів явищ, що відбуваються, також є важливим і актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Роботу було розпочато у 1982 році у відділі теоретичної оптики, а потім продовжено у відділі електронних властивостей металів Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна Національної академії наук України як складову частину держбюджетної теми “Дослідження закономірностей утворення аморфних металевих сплавів та виявлення факторів, що впливають на їх фізичні властивості” на 1985-1988 рр. (№01840083436). Надалі роботу було продовжено у рамках держбюджетної теми “Дослідження електронних властивостей, формування та еволюції атомномікроскопічної та крупномасштабної структури аморфних і мікрокристалічних матеріалів на металевої основі” на 1989 - 1992 рр. (№ 019000118113). Частину роботи було виконано у складі розшукової держбюджетної теми “Фізичні засади технології отримання сильнонерівноважних металевих матеріалів, їх релаксаційні та поглинальні характеристики”, що виконувалася з 1.01.93 р. до 30.06.94 р. (№0193V039768). У період з 1994 до 1997 року роботу над дисертацією було продовжено в рамках двох держбюджетних тем: перша - “Релаксаційні та розпадні явища в металооксидах, металевих, аморфних та мікрокристалічних матеріалах” (№0194V021975), а друга - “Самоорганізація дефектної структури у твердих тілах під час деформування під тиском” (№0194V021918). Крім того, частину досліджень було проведено у рамках виконання конкурсних проектів Державного комітету України з питань науки і технологій (№2.3/85) “Кореляційна теорія явищ розпаду в металевих стеклах та твердих розчинах” (1994-1996 рр.) та Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства України у справах науки і технологій (№2.4.220) “Кінетика та механізми релаксаційних процесів у металевому склі поблизу температури склоподібного переходу” (1997-1998 рр.). І, нарешті, завершення роботи здійснюється у процесі виконання держбюджетної теми “Релаксація, структурні та фазові перетворення у сильнонерівноважних твердотільних агрегатах” (№ 0197V008904), що розпочато у 1997 році та яка виконується по теперішній час.

Мета та задачі досліджень. Метою запропонованої дисертації є послідовний та адекватний опис динаміки явищ розпаду та впорядкування у сильнонерівноважних твердотільних системах, що базується на статистичному підході, а також знаходження таких фізично важливих характеристик, релаксацію яких можливо було б порівняти з існуючими експериментальними даними.

У відповідності з поставленою у роботі метою вирішувались такі основні задачі.

Розробка статистичного підходу, який би дозволяв описувати як кінетику концентраційного розшарування, так і кінетику впорядкування сильнонерівноважних невпорядкованих конденсованих твердотільних систем.

Застосування вищезгаданого статистичного підходу, для дослідження на основі бінарної моделі дифузійної стадії еволюції крупномасштабної концентраційної структури твердого розчину або скла.

Аналіз впливу початкових “заморожених” флуктуацій складу на характер спінодального розпаду стекол (або твердих розчинів) як у випадку, коли середній склад, с0, є близьким до однієї із спінодальних концентрацій, так і для довільного середнього складу.

Розробка методу, котрий би дозволяв аналітично описувати всі стадії концентраційного розшарування твердотільних нерівноважних систем.

Вивчення впливу загартованого непорядку на кінетику формування та зростання антифазних доменів під час фазових переходів другого роду типу порядок-непорядок.

Дослідження особливостей впливу початкових умов на кінетику впорядкування, доменізації та розупорядкування під час фазових переходів першого роду типу порядок-непорядок.

Вивчення впливу зовнішнього поля на кінетику формування та зростання 180-градусних доменів у сегнетоелектриках.

Аналіз впливу гідростатичного тиску на кінетику фазових переходів другого роду типу порядок-непорядок у сплавах, що впорядковуються.

Наукова новизна. Наукова новизна проведених досліджень полягає у подальшому розвитку теоретичних методів фізики твердого тіла, які дозволяють описувати як кінетику концентраційного розшарування, так і кінетику впорядкування твердотільних конденсованих систем, що є далекими від термодинамічної рівноваги. Запропоновано новий феноменологічний підхід, що базується на ідеї про трансформацію параметра порядку на різних етапах концентраційного розшарування, котрий дозволяє оцінити характерні часи на бінодальній стадії розпаду, а також описати еволюцію структури на всіх стадіях концентраційного розшарування. Докладно проаналізовано вплив початкового загартованого непорядку, зовнішнього поля та всебічного тиску на кінетику впорядкування, доменізації та розупорядкування при фазових переходах першого та другого роду типу порядок-непорядок.

Серед нових результатів, що наведені в дисертації, можна визначити такі:

У дисертаційній роботі запропоновано статистичний підхід, що дозволяє, при певній його модифікації, описувати кінетику як концентраційного розшарування (розпаду), так і впорядкування нерівноважних, невпорядкованих твердотільних конденсованих систем.

У випадку спінодального розпаду стекол (або твердих розчинів) вперше теоретично доведена можливість утворення проміжної структури розпаду з масштабом, що відрізняється від відомого з лінійної теорії Дж. Кана.

Вперше встановлено, що нерівноважна система може зазнавати спінодального розпаду навіть у тому випадку, коли її середній склад розташовано в області, де є стійким однорідний стан. Необхідною умовою щодо реалізації процесу є наявність ділянок з локальною концентрацією всередині спінодалі, які “затягують” систему під спінодаль.

Вперше показано, що характерною особливістю спінодального розпаду є виникнення асиметрії локальних відхилень від середнього складу. Наявність подібної асиметрії у початковий момент часу лише посилює тенденцію до розпаду.

Доведено, що в сплавах, які впорядковуються, перехід до однодоменного стану відбувається переважно через формування довгоживучого полідоменного стану.

Шляхом чисельного аналізу вперше продемонстровано, що за певних спеціальних початкових умов процес упорядкування може супроводжуватися виникненням проміжних (віртуальних) полідоменних структур.

Сукупність перерахованих вище результатів і висновків складають основу нового рішення важливої наукової проблеми - кореляційної теорії явищ розпаду та впорядкування у твердотільних конденсованих системах, що є далекими від термодинамічної рівноваги.

Практична цінність отриманих результатів. У ході досліджень, які здійснено у дисертаційній роботі, отримано ряд результатів, що мають безпосереднє практичне значення. Їх можна використати, наприклад, для керування гетерофазною структурою як кристалічних матеріалів (нанокристалічні структури, сплави, що впорядковуються або зазнають дисперсійне тверднення), так і некристалічних твердих тіл (металеві стекла, оксидні стекла тощо).

Ряд результатів, що отримані в роботі під час виконання конкурсних проектів та госпдоговорних науково-дослідницьких тем використовується у відділі фізичного матеріалознавства та у відділі технологічних досліджень процесів гідропресування ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАН України. Частину результатів дисертаційної роботи можна застосувати для розробки методів цілеспрямованого отримання аморфних та мікрокристалічних матеріалів у ряді науково-дослідницьких установ України, таких, наприклад, як Інститут металофізики НАН України, Інститут проблем матеріалознавства НАН України, Дніпропетровський держуніверсітет.

Особистий внесок здобувача. У дисертаційній роботі узагальнено результати досліджень, що були виконані як безпосередньо автором, так і спільно із співробітниками відділу електронних властивостей металів Донецького фізико-технічного інституту НАН України: Е.П. Фельдманом, В.І. Ткачом, А.І. Лімановським, С.Г. Расоловим, а також із співробітниками відділу фізичного матеріалознавства Т.Є. Константіновою та В.Б. Пріміслером, відділу теоретичної оптики - Л.М. Овандером та Ю.Д. Заворотнєвим.

У працях, що наведені в дисертації та виконані спільно з колегами теоретиками, участь здобувача у формулюванні мети та задач досліджень, плануванні та у постановці роботи була визначальною. Аналіз та узагальнення результатів здійснено здобувачем особисто.

1. Дослідження в рамках бінарної моделі дифузійної стадії еволюції крупномасштабної структури скла (спінодальний розпад)

З цією метою запропоновано та реалізовано ідею статистичного підходу до опису кінетики концентраційного розшарування (розпаду). Суть цієї ідеї полягає у знаходженні основних фізично важливих характеристик процесу таких, наприклад, як кореляційні функції другого та третього порядків для концентрації у двох різних точках. Фізичне обґрунтування такого статистичного підходу полягає у тому, що під час швидкого загартування розплаву з рідкого стану в ньому неодмінно формується випадковий просторово-неоднорідний розподіл концентрації (або густини). При цьому просторовий масштаб відповідних неоднорідностей є великим у порівнянні з характерними атомними масштабами.

Ми з'ясували, як буде розвиватися еволюція цих неоднорідностей у залежності від початкового стану системи (середнього складу, амплітуди неоднорідностей складу тощо). Спочатку було докладно проаналізовано ситуацію, коли середній склад скла є близьким до однієї із спінодальних концентрацій. На основі узагальненого нелінійного рівняння дифузії Кана-Хілліарда з використанням належної процедури усереднення було побудовано систему рівнянь для кореляційних функцій другого та третього порядків. Після чого здійснено її асимптотичний аналіз з використанням поняття фазового портрета. Додатково отримані аналітичні залежності, що описують зміну за часом кореляційного радіуса, амплітуди флуктуацій концентрації та асиметрії розподілу концентрацій на ранніх стадіях спінодального розпаду. Показано, що наявність у склі в початковий момент часу випадкових варіацій складу спричиняє ефективне “розмиття” спінодалі та призводить до перетворення її в область кінцевої ширини. Наведена оцінка ширини вищезгаданої області.

Спінодальный розпад являє собою розвиток з часом неперервної неоднорідної структури через термодинамічну нестійкість нерівноважної системи. Кількісні характеристики подібної структури та навіть напрямок її розвитку значною мірою визначаються початковими “замороженими” флуктуаціями складу (або густини). Проте їх роль у повному обсязі виявляється лише з урахуванням можливості великих відхилень середньої концентрації від спінодальної. Відповідний теоретичний опис, з урахуванням другої спінодальної концентрації, було також здійснено у даному розділі.

Користуючись рівнянням Кана-Хілліарда, шляхом домноження обох його частин на різні ступені концентрації, та подальшого усереднення отриманих рівнянь за ансамблем реалізацій концентрації було знайдено систему еволюційних рівнянь для кореляційних функцій різних порядків. Стандартна процедура розчеплення ланцюжка цих рівнянь веде, у підсумку, до системи еволюційних рівнянь для кореляторів другого та третього порядків.

Використання ж автомодельного розв'язку для кореляційних функцій другого порядку в гаусовому вигляді дозволяє звести задачу до розв'язання системи нелінійних диференціальних рівнянь першого порядку для кореляційного радіуса системи та третього моменту, , який описує асиметрію розподілу концентрації у системі, що розпадається, де . В безрозмірних змінних вищезгадана система рівнянь має вигляд:

(1)

з початковими умовами:

(2)

Перехід до безрозмірних змінних в (1) здійснювався за допомогою формул:

, (3)

де - початковий кореляційний радіус; - коефіцієнт дифузії, що відповідає середньому складу скла; - дисперсія випадкових варіацій складу в початковий момент часу. Тут було запроваджено також нормовану шукану функцію:

, (4)

та параметри:

, (5)

де та - спінодальні концентрації, а .

Розв'язок системи рівнянь (1) з початковими умовами (2), дозволяє отримати досить повну інформацію про процес концентраційного розшарування, оскільки воно визначає кореляційний радіус, тобто просторовий масштаб неоднорідностей складу, амплітуду флуктуацій концентрації та параметр асиметрії що дозволяє оцінити концентрацію у передвиділеннях нової фази та об'єм цих передвиділень.

Основним параметром, що визначає процес еволюції системи, є параметр Його знак визначає, чи знаходиться система “в середньому” всередині спінодальної області чи поза нею. Величина ж визначається співвідношенням між амплітудою початкових флуктуацій концентрації та глибиною заходу системи у спінодальну область або в область де однорідний стан є метастабільним або стабільним.

З використанням добре відомого поняття фазового портрета, було здійснено асимптотичний напівкількісний аналіз зазначеної системи нелінійних диференціальних рівнянь (1). При цьому були визначені, перш за все, квазістаціонарні стани (особливі точки) нерівноважної системи. Таких станів виявилося два. Координати цих станів дорівнюють:

,(6)

та:

(7)

Подальше стандартне дослідження свідчить, що перша з особливих точок є сідловою, а друга виявляється типу стійкого вузла.

Аналіз системи рівнянь (1) спочатку було здійснено для , а потім при , тобто для середніх складів всередині та поза межами спінодальної областї відповідно. Крім цього, для визначеності ми спочатку розглянули випадок та поклали , тобто вважали, що початковий розподіл флуктуацій концентрації є симетричним.

Аналіз фазового портрета при виявив, що фазова траєкторія, яка відповідає обраним нами початковим умовам, закінчується у стійкому вузлі . Тобто для середніх складів, які відповідають умові , однорідний стан виявляється термодинамічно нестійким, і тому в системі неодмінно відбувається розпад, що закінчується утворенням проміжної структури розпаду з характерним просторовим масштабом , величиною флуктуацій та параметром асиметрії . У розмірних змінних дана проміжна структура розпаду характеризуватииеться просторовим масштабом:

, (8)

та амплітудою флуктуацій концентрації:

, (9)

де - критична температура змішання бінарного твердого розчину або скла.

Напрямок процесу визначається співвідношенням між величиною початкових “заморожених” флуктуацій концентрації та відстанню між спінодальними концентраціями:

. (10)

Остання ж визначається мірою близькості температури до критичної точки.

Якщо початкові флуктуації малі, тобто то з часом вони зростають від початкового значення до кінцевого значення При цьому параметр асиметрії зростатиме до величини , водночас просторовий масштаб флуктуацій буде зменшуватися, починаючи зі значення до кінцевої величини .

Якщо ж початкові флуктуації занадто великі, тобто то відбуватиметься їх зменшення до величини з одночасним зростанням кореляційного радіуса. Проте останній випадок навряд щоб реалізувався, оскільки при таких великих початкових флуктуаціях найімовірніше відбуватиметься бінодальний розпад, тобто утворення зародків нової фази та їх зростання, що за цим слідує.

Використання терміну “проміжна структура розпаду” виправдано тим, що на момент досягнення характерного масштабу спінодальний розпад як такий вже закінчується. Структура, яка при цьому сформувалася, буде залишатися стабільною на протязі певного проміжку часу, а потім здійснюватиметься бінодальний розпад, що завершується розшаруванням системи на термодинамічно стійкі фази. Можна сказати, що проміжна структура розпаду є базовою структурою процесу фазового перетворення за механізмом зародження та росту. Характерний час наближення до проміжної рівноваги дорівнює:

. (11)

Обмеження просторового масштабу концентраційних неоднорідностей під час спінодального розпаду може бути обумовлено або нелінійними доданками, або пов'язано із зростанням поверхневої енергії, як це відбувається у лінійній теорії Кана. Відповідний критерій можна отримати, якщо порівняти величину з характерним масштабом флуктуацій C , що випливає з лінійної теорії Кана.

Якщо , то зростання флуктуацій буде обмежуватися неліній-ними доданками у рівнянні Кана, величина флуктуацій наприкінці процесу розпаду дорівнює а просторовий масштаб неоднорідностей досягає величини , тобто залежить від початкового масштабу .

Якщо ж , то обмеження флуктуацій відбувається за рахунок “градієнтних” доданків. При цьому в системі, яка зазнає розпаду, виділяється характерний просторовий масштаб, що має порядок , амплітуда ж флуктуацій складу стабілізується на рівні:

f2 (12)

що залежить від початкового стану скла.

Перш ніж розглядати часову залежність , слід зазначити, що, згідно з (8) та (10), температурні залежності и C суттєво відрізняються. У залежності від близькості температури спостереження спінодального розпаду Т до критичної температури Тс можна виділити дві найбільш важливі ситуації: а) б) . При температурах дуже близьких до критичної буде, безумовно, виконуватися співвідношення (а), якщо ж віддалятися від , то відбувається перехід до випадку (б).

Розглянемо спочатку першу ситуацію . Тоді при 1 та безрозмірний кореляційний радіус змінюватиметься монотонно від одиниці до . Для досить великих характер зміни перестає бути монотонним - спочатку зростає, а потім, проминувши максимум, зменшується, асимптотично наближаючись до . При деякому певному 1 фазова траєкторія закінчується у точці , тобто асимптотично наближається до . І, нарешті, при згладжування флуктуацій буде відбуватися із самого початку з переходом у наступному до однорідного розподілу компонентів. У ситуації еволюція кореляційного радіуса в цілому аналогічна випадку , з тією лише різницею, що при значення при буде асимптотично наближатися до . Це означає, що при харак-терний масштаб проміжної структури розпаду в пізні моменти часу в основному визначається “градієнтними” доданками у виразі для вільної енергії, тобто у цьому випадку є справедливою лінійна теорія Кана. Описана поведінка системи буде спостерігатися не тільки при , але й для . Однак в останньому випадку при досить великої асиметрії додатнього знаку система має тенденцію до спінодального розпаду відповідно до величини . Отже, на всіх стадіях спінодального розпаду вдається простежити еволюцію за часом асиметрії розподілу, яка є кількісною мірою, що узагальнено описує процес диференціації нерівноважної системи на передвиделення та матрицю. Встановлено, що зазначена асиметрія у ході спінодального розпаду неодмінно зростає, у випадку ж її відсутності у початковий момент часу вона обов'язково з'являється як наслідок концентраційного розшарування твердого розчину або скла.

Ситуація кардинально змінюється лише у тому випадку, якщо при зміні середнього складу, , відбувається злиття двох особливих точок на фазовому портреті. В моделі, що розглядається, це відбувається у тому випадку, коли виконується співвідношення:

(13)

Якщо ж то особливі точки на фазовому портреті відсутні. А це означає, що спінодальний розпад у системі не відбувається, тобто еволюція системи в цьому випадку полягає у переході до однорідного стану.

2. Новий альтернативний підхід щодо опису перехідної стадії еволюції нерівноважних конденсованих систем від спінодального режиму до гетерофазного (нуклеаційного)

Суть його полягає у трансформації параметра порядку. Інакше кажучи, на ранніх стадіях релаксація нерівноважної системи відбувається за рахунок вирівнювання градієнтів хімічного потенціалу та описується через еволюцію параметра порядку, що зберігається (а саме, концентрації). Наслідком цього буде досягнення однорідного, але, взагалі кажучи, нерівноважного значення хімічного потенціалу вздовж усього об'єму зразка. Проміжні структури розпаду, що з'являються на етапі кінетичної стабілізації спінодального розпаду, є квазістаціонарними, але вони ще є далекими від повної термодинамічної рівноваги.

Описання наступної еволюції системи, тобто переходу від спінодального етапу до стадії коалесценції, викликає труднощі принципового характеру. Щоб їх уникнути було запропоновано перехід до “погрубленого” опису релаксації нерівноважної системи. Тут необхідно прийняти до уваги, що в рамках феноменологічного підходу проміжні квазістаціонарні структури можна охарактеризувати деякими нерівноважними параметрами, а саме такими, наприклад, як хімічний потенціал, тиск або внутрішня енергія. Ці нерівноважні параметри порядку характеризують систему в цілому, а не окремі її частки, тому їх релаксація до термодинамічної рівноваги може бути вивчена на основі розгляду простих кінетичних рівнянь.

У зв'язку з висловленими вище міркуваннями здається цілком доречним описання релаксації проміжної структури розпаду на базі феноменологічного рівняння Ландау-Халатнікова:

(14)

де зручно скористатися, як параметром порядку, що незберігається, нерівноважним хімпотенціалом або внутрішньою енергією системи .

Використовуючи вищезгаданий підхід, у рамках одновимірної бінарної моделі твердого розчину (або скла) було проаналізовано різні крайні ситуації, а саме: еволюція характерного просторового масштабу концентраційних неоднорідностей на ранніх етапах бінодальної стадії розпаду, а також його еволюція наприкінці бінодальної стадії.

Аналітичні вирази, що описують вищезгадану еволюцію, свідчать про надто слабке зростання характерного розміру концентраційних неоднорідностей структури, незалежно від розташування середнього складу системи, , у лабільній області. Причому на ранніх стадіях бінодального розпаду характерний просторовий розмір неоднорідностей зростає з часом за законом:

, (15)

де - характерний час розпаду; - просторовий розмір неоднорідностей у початковий момент часу, ; - початкове значення внутрішньої енергії системи, тобто параметра .

На прикінцевій стадії бінодального етапу це зростання виявляється досить повільним, тобто відбувається за логарифмічним законом:

(16)

де:

, ,

При цьому для часів об'ємні частки фаз, що виділятимуться, будуть задовольняти добре відомому правилу важеля:

. (17)

Показано, що час бінодального розпаду значною мірою визначається тим масштабом проміжної структури розпаду, яка утворилась ще на спінодальній стадії. Якщо цей масштаб має порядок C, то час розпаду оцінюється за допомогою виразу:

, (18)

тобто цей час швидко спадає в міру наближення температури системи до критичної температури .

Якщо ж характерний розмір проміжної структури виявляється набагато більшим канівського масштабу , то час розпаду є експоненціальне малим:

. (19)

Малість часу бінодального етапу пояснюється тим, що в цьому випадку крупномасштабні флуктуації складу або утворилися вже на стадії загартування, або вони сформувалися на спінодальній стадії розпаду.

Проаналізировано концентраційний профіль структури на всіх стадіях бінодального розпаду. Показано, що, на відміну від раннього етапу бінодального розпаду, коли концентраційна структура має лише один масштаб, котрий еволюціонює за часом, на пізній стадії розпаду концентраційний профіль характеризуватиметься вже двома просторовими масштабами, один з яких являє собою середній розмір “плато” з концентраціями, близькими до рівноважних. Другий масштаб відповідає ширині перехідної області між майже рівноважними фазами і має канівський масштаб, C. Причому ширина перехідної області залишається практично незмінною на протязі всього часу бінодальної релаксації.

І хоча такий “погрублений” характер опису не дозволяє детально проаналізувати кінетику просторового розподілу локального складу, , в кожний довільний момент часу, але він дає змогу отримати аналітичні вирази для еволюції за часом майже усіх фізично важливих характеристик системи, таких, наприклад, як характерний масштаб концентраційних неоднорідностей, відхилення концентрації у цих неоднорідностях від середнього складу зразка, відносну частку передвиділень (“зародків” нової фази) та матриці. Вдається якісно оцінити характерні часи бінодального етапу розшарування нерівноважної системи, а також ширину перехідної зони між областями з різною концентрацією та простежити за процесом її трансформації з часом у міжфазну межу розділу.

3. Теоретичне дослідження кінетики формування та росту антифазних доменів при фазових переходах другого роду типу порядок-непорядок

У цьому розділі ми ставили за мету застосування статистичного підходу до встановлення шляхів переходу від непорядку до порядку в системах, які зазнають фазового переходу другого роду.

Основою розгляду є модель Гінзбурга-Ландау. Щоб уникнути зайвих ускладнень ми обмежилися системами, які можна описати одним скалярним параметром порядку з двома еквівалентними станами рівноваги при що відрізняються один від одного лише знаком параметра порядку. Конкретним прикладом подібної системи є сплав стехіометрічного складу, -латунь, що впорядковується та кристалізується в ОЦК гратку.

Увесь процес упорядкування можна поділити на два етапи, на першому з яких за мікроскопічні часи (порядку часу обміну місцями двох суміжних атомів) відбувається в основному встановлення близького порядку вздовж усього об'єму зразка. Кінетику цього етапу описати надзвичайно складно, оскільки з макроскопічної точки зору цей процес відбувається практично миттєво і тому не може бути визначальним у механізмі утворення впорядкованої структури.

Для опису другого етапу впорядкування можна використати континуальний підхід, запроваджуючи параметр далекого порядку, що залежить від координат і часу, Початковим станом при такому макроскопічному опису є стан, котрий являє собою мезоскопічні області з різним типом та мірою впорядкування, що розподілені у зразку випадково. Просторовий масштаб цих неоднорідностей параметра порядку ми вважаємо набагато більшим за параметр кристалічної гратки.

Крім того, ми матиме на увазі, що, незважаючи на близькість температури до критичної , нерівноважна система знаходиться поза межами флуктуаційної області, отже впорядкування можна описувати в рамках теорії Ландау, а у цьому випадку нерівноважний додаток до термодинамічного потенціалу має вигляд функціоналу Гінзбурга-Ландау:

, (20)

де f() - густина вільної енергії в однорідно впорядкованих областях твердого розчину (сплаву); 2 - доданок, що описує внесок антифазних меж у вільну енергію системи. Величина має порядок , де U - енергія змішання твердого розчину; r0 - радіус взаємодії атомів твердого розчину.

У сплавах, що будуть розглянуті в цьому розділі, перехід порядок-непорядок є фазовим переходом другого роду і тому поблизу температури впорядкування його можна описати, користуючись феноменологічною моделлю типу:

, (21)

де:

(22)

- безрозмірний параметр, що характеризує близькість температури , до якої охолоджено зразок, до температури впорядкування (температуру ми визначаємо в енергетичних одиницях). Динаміку подібної системи в ізотермічних умовах при температурі можна дослідити ґрунтуючись на рівнянні Ландау-Халатнікова для параметра порядку, що не зберігається:

, (23)

де - кінетичний коефіцієнт, який є пропорційним імовірності обміну місцями двох суміжних атомів сплаву.

Рівняння (23) з урахуванням (20), (21) у безрозмірних змінних має такий вигляд:

. (24)

Тут - оператор Лапласа. Початкова умова до рівняння (24) полягає в заданні функції при t = 0. Через неповноту інформації про початковий стан параметра порядку, що реалізується безпосередньо після загартування, початкові умови для нерівноважної системи необхідно задавати у статистичному вигляді. Отже, і при параметр порядку буде випадковою функцією координат.

Звідси випливає, що в рамках феноменологічної моделі статистичний спосіб опису еволюції параметра порядку є найбільш адекватним. Суть його полягає у відшуканні основних фізично важливих характеристик нерівноважної системи таких, наприклад, як середнє значення параметра порядку та його кореляційна функція:

, (25)

де , тобто ми скористалися припущенням про статистичну однорідність поля параметра порядку.

На основі базового рівняння (24) було виведено систему рівнянь для та , шляхом відповідної процедури усереднення за реалізаціями випадкового поля параметра порядку. В результаті було отримано систему нелінійних диференціальних рівнянь, що описують еволюцію середнього значення параметра порядку та його дисперсії :

(26)

з початковими умовами , де:

(27)

Основний інтерес викликає дослідження системи рівнянь (26) поблизу температури впорядкування, Тc, коли 1 і початковий кореляційний радіус не є занадто великим, тобто (1/) де d є характерним розміром кристаліту. Тоді асимптотично, тобто для часів t 1/, система рівнянь (26) перетворюється у систему рівнянь з постійними коефіцієнтами. Теоретичний аналіз отриманої системи еволюційних рівнянь для середнього значення параметра далекого порядку та його кореляційної функції, який було здійснено у даному розділі з використанням поняття фазового портрета, показав, що еволюція подібних неоднорідностей у залежності від початкових умов буде відбуватися за одним з двох основних шляхів: або шляхом формування однодоменного стану, або шляхом утворення полідоменної структури з її подальшою коалесценцією.

Показано, що у випадку, коли в початковому стані неоднорідності досить розвинуті, а середнє значення параметра порядку дорівнює нулю або є малим (<<), у системі за час t утворюється розвинута полідоменна структура. Характерний розмір доменів, так само як і характерна товщина перехідної області (антифазної доменної межі) досягає на цей момент часу значення , причому домени різних знаків, у цілому по зразку, матимуть рівновеликі об'ємні частки. Надалі розміри доменів зростатимуть за дифузійним законом:

, (28)

де - безрозмірний кореляційний радіус системи в початковий момент часу (t=0), в той же час товщини антифазних меж залишаються практично незмінними на рівні . За відсутністю далекодії полідоменний стан не є термодинамічно стійким. Цей стан можна вважати довгоживучим і тривалість його існування міститься в діапазоні Тобто в ситуації, що розглядається, система переходить до термодинамічно стійкого однодоменного стану не безпосередньо, а через стадію формування та зростання доменів. Це зростання відбуватиметься до того часу, аж поки розміри доменів не сягнуть розмірів кристаліта, коли через граничні умови система віддасть перевагу домену якогось певного знаку. Процес формування доменної структури завершується на той час, коли .

З метою простежити за проміжними та ранніми етапами еволюції системи, яка впорядковується, нами був здійснений чисельний розв'язок повної системи рівнянь (26). Виявлено, що для та при малих початкових розмірах неоднорідностей можливий немонотонний хід процесу впорядкування, особливо ж на його початкових стадіях.

Показано також, що за певних початкових умов на проміжних стадіях процесу впорядкування можливе виникнення короткоживучих (віртуальних) полідоменних структур спеціального виду. Ці структури наочно продемонстровані на еволюційних графіках , що отримані шляхом чисельного інтегрування повної системи еволюційних рівнянь (26).

4. Вивчення кінетичних явищ, що супроводжують фазові переходи першого роду

Мова йде про дослідження релаксаційних явищ у системах з двома станами рівноваги, які не є еквівалентними. До них можна віднести, наприклад, бінарні сплави, які мають склад, близький до стехіометричного, що відповідає формулі АВ3.

Конкретним прикладом подібної системи є сплав Cu3Au, що кристалізується у ГЦК гратку. Експериментальні дослідження кінетики впорядкування сплаву Cu3Au здійснювалися як за допомогою вивчення часових залежностей різних властивостей сплаву, так і прямими методами: рентгенографічним або за допомогою дифракції електронів. Що ж стосується теоретичних досліджень кінетики впорядкування у твердотільних конденсованих системах, в особливості, під час фазових переходів першого роду, то вони, на наш погляд, явно недостатні. Зокрема, наскільки відомо, питання про вплив початкового стану нерівноважної системи на характер наступної її еволюції, ще потребує детального з'ясування.

Знову, як і в розділі 3, для опису процесу встановлення далекого порядку можна скористатися континуальним підходом, запроваджуючи параметр далекого порядку, , що залежить від координат і часу. Причому параметр далекого порядку вибрано таким чином, що величина змінюється від нуля (у невпорядкованому стані) до певного рівноважного значення (у випадку повного впорядкування). При такому макроскопічному опису початковий стан являє собою сукупність областей з різним типом та мірою порядку, що розподілені у зразку випадково. Певна річ, просторовий масштаб цих неоднорідностей параметра порядку ми припускаємо набагато більшим ніж параметр кристалевої гратки.

Наша мета - з'ясувати за якими шляхами буде розвиватися в ізотермічних умовах процес упорядкування початково невпорядкованої системи. Чи матиме місце однорідне впорядкування, чи система розпадатиметься на домени з різним типом далекого порядку, що роз'єднані так званими антифазними доменними межами, чи при деяких умовах вона залишиться невпорядкованою?

Для теоретичного опису впорядкування ми знову скористаємось нерівноважним доданком до термодинамічного потенциалу, який має вигляд функціоналу Гінзбурга-Ландау (20).

Оскільки у сплавах типу Cu3Au, що розглядаються, перехід порядок-непорядок, як вже відзначалося, є фазовим переходом першого роду, то поблизу певної критичної температури він може бути описаним у рамках відомої феноменологічної моделі:

(30)

де параметр є функцією температури Т і визначається виразом (22).

Динаміку системи, як і у випадку фазових переходів другого роду, описуватимемо, користуючись рівнянням Ландау-Халатнікова (23) для параметра порядку, що незберігається. Тоді з урахуванням (30) безрозмірне релаксаційне рівняння набуває вигляду:

(31)

Оскільки початкова умова до рівняння (31) являє собою випадкову функцію координат, то й в усі наступні моменти часу зазначене рівняння описуватиме еволюцію випадкового поля параметра порядку. Конкретна реализація цього випадкового поля, як правило, не викликає особливого інтересу. На практиці виявляється цілком достатньо визначити основні фізично важливі характеристики цієї функції, наприклад, середнє значення параметра порядку та кореляційну функцію (25).

Застосовуючи статистичний підхід, що був розвинутий у попередньому розділі, ми спробували простежити динаміку еволюції системи, що зазнає фазового переходу першого роду типу порядок-непорядок. Врешті-решт, задачу вдалося звести до розв'язання системи звичайних нелінійних диференціальних рівнянь для середнього значення параметра порядку та його дисперсії :

(32)

з початковими умовами де запроваджено таку змінну, як дисперсія а параметр , як і раніше, визначається виразом (27).

Асимптотичний аналіз системи (32), із застосуванням поняття фазового портрета показав, що під час фазових переходів першого роду, мають місце деякі особливості процесу впорядкування, що пов'язані з наявністю метастабільної області температур , де - температура впорядкування, - спінодальна температура, що відокремлює метастабільну область температур від лабільної. В зазначеному температурному інтервалі характер еволюції системи, що впорядковується (тобто відбувається однодоменне впорядкування, чи утворюється полідоменна структура або система залишається невпорядкованою), залежить не тільки від початкового розміру неоднорідностей , але й від початкової дисперсії параметра далекого порядку. Але основна особливість кінетики систем, які зазнають фазового переходу першого роду полягає в тому, що система обирає той чи інший стан рівноваги, котрий відповідає мінімуму вільної енергії, не з принципу найбільшої глибини мінімуму, як це було прийнято вважати в термодинаміці фазових переходів; цей вибір найімовірніше визначається близькістю початкового стану (що залежить від передісторії зразка) до одного з рівноважних станів.

5. Вивчення дії зовнішніх впливів на кінетику встановлення далекого порядку в системах різноманітної природи, що впорядковуються

На прикладі сегнетоелектричного фазового переходу досліджено кінетику фазового переходу другого роду, що відбувається у квазістаціонарному зовнішньому електричному полі .

Як відомо, при відсутності поля, структури, що мають значення параметра порядку є термодинамічно еквівалентними. Накладання на систему, що впорядковується не занадто великого поля асиметризує процес упорядкування, знімаючи виродження за знаком параметра порядку і це призводить до нееквівалентності однодоменних станів з параметрами порядку и . На практиці це здійснювалось шляхом додавання члена у термодинамічний потенціал (20). Наступна релаксація параметра порядку описувалась за допомогою рівняння Ландау-Халатнікова (23) з застосуванням статистичного підходу, який був розвинутий у третьому розділі дисертації.

Аналіз еволюційних рівнянь для середнього значення параметра порядку та його дисперсії із застосуванням поняття фазового портрета показав, що у слабких полях , як і у відсутності поля , найбільш імовірним є формування полідоменної впорядкованої структури. Що ж стосується впливу слабкого зовнішнього поля на процес утворення полідоменної структури, то він відбивається лише на перерозподілі об'ємів енергетично невигідних (що орієнтовані проти поля) та вигідних (що орієнтовані за полем) областей на користь останніх. І лише у досить великих полях, які перевищують певне критичне значення (що залежить, взагалі кажучи, від температури як ), незалежно від початкових умов реалізуватиметься однорідний однодоменний стан упорядкування. Крім того, було встановлено, що при повільній зміні величини та напрямку зовнішнього поля зміна середнього значення параметра порядку як функції поля, має характер перемикального гістерезису.

Під час розгляду кінетики однорідного та неоднорідного впорядкування ми до цього часу вважали, що енергії взаємодії атомів фіксовані. Однак це припущення, точно кажучи, є виправданим лише у разі відсутності будь-яких зовнішніх впливів на сплав, що впорядковується. У п. 5.3 даного розділу ми відмовились від вищезгаданих припущень та спробували з'ясувати, яких змін набуває процес упорядкування, якщо загартування сплаву та його наступна ізотермічна релаксація відбуваються в умовах всебічного (гідростатичного) тиску. При цьому ми знов обмежились сплавами з ОЦК граткою типу -латуні, для котрих об'єм та стисливість слабо залежать від міри далекого порядку і тому цією залежністю можна знехтувати.

Асимптотичний та чисельний аналіз системи рівнянь, що отримана шляхом використання статистичного підходу, дає можливість простежити кінетику впорядкування сплаву в умовах гідростатичного тиску на всіх її етапах. Це дозволило, зокрема, встановити, що тиск перешкоджає швидкому розвитку неоднорідностей параметра порядку, якщо система зазнає перехід в однодоменний стан упорядкування. В той же час в умовах тиску тривалість процесу встановлення далекого порядку в сплаві, що впорядковується, суттєво зростає.

6. Деякі прикладні питання, що пов'язані з перерозподілом структурних складових на масштабних рівнях, що простягаються від мікроскопічного до макроскопічного, та у певної мірі аналогічних концентраційному розшаруванню у твердих розчинах та стеклах

Мова йде тут про кінетику сегрегації вільного об'єму під час високотемпературного ізотермічного відпалу аморфних металевих сплавів, про структурну самоорганізацію дислокаційної підсистеми у мартенситно-старіючих сплавах, про вплив попереднього пластичного деформування на старіння сплавів Fe-Ni, про перерозподіл частинок металевого порошку та неметалевих включень у процесі електророзрядного спікання порошкових об'єктів. Було також розглянуто ряд прикладних аспектів вищезгаданих явищ.

Розвинуто теоретичну модель, яка дозволяє описати утворення флуктуацій вільного об'єму при одночасному зменшенні його середньої концентрації у процесі відпалу металевого скла, що є свіжоприго-тованим, та здійснено порівняння її з експериментальними результатами.

Теоретичний аналіз кінетики сегрегації вільного об'єму у металевих стеклах при ізотермічних відпалах поблизу температури склоподібного переходу показав, що за певних умов, коли початкова концентрація зведеного вільного об'єму знаходиться у межах лабільної області на Т - діаграмі, на початкових стадіях відпалу скла починає збільшуватися просторова неоднорідність розподілу вільного об'єму за зразком.

При зменшенні величини у процесі відпалу та виходу її за межі області лабільності швидкість розшарування зведеного вільного об'єму знижується і при досягненні певного його критичного значення, , розшарування вільного об'єму змінюється на його гомогенізацію.

Якщо припустити, що утворення структурних неоднорідностей є однією з причин підвищення електроопору скла, то характер кривих , які експериментально спостерігаються у процесі високотемпературних (612 - 640 К) відпалів зразків металевого скла Fe40Ni40P14B6, якісно корелює з результатами теоретичного аналізу.

Таким чином, неоднорідна релаксація вільного об'єму може пояснити, принаймні якісно, немонотонну поведінку з перебігом часу відносного електроопору металевого скла під час його високотемпературних відпалів поблизу температури склування, що спостерігалась в експериментах.

В рамках еволюційних рівнянь досліджено систему з високою густиною рівномірно розподілених гвинтових дислокацій різних знаків. Показано, що під час пластичної деформації подібна система виявляється нестійкою як відносно повної густини дислокацій, так і відносно зарядової густини та має тенденцію до утворення неоднорідностей типу дислокаційний заряд. Умовою появи дислокаційних зарядів є наявність у деформованій системі дислокацій двох типів: повільних та швидких, причому швидкість перетворення повільних дислокацій у швидкі повинна перевищувати швидкість стоку повільних на дефекти скінченого розміру. Отримана оцінка характерного масштабу дислокаційних утворень вищезгаданого типу.

З термодинамічної точки зору проаналізовано вплив попе-редньої пластичної деформації на старіння сплавів Fe-Ni з урахуванням гомогенності зародження інтерметалідної фази Ni3Me. Показано, що затримка початку розпаду за температурою може бути пов'язана з релаксацією пруж-них полів дислокацій, якщо прийняти до уваги, що для Т - с діаграми таких сплавів характерна наявність нижньої критичної точки на спінодальній кривій.

Обговорено можливість затримки за температурою виділення інтерметалідів під час дисперсійного тверднення мартенситних сплавів Fe-Ni з точки зору впливу пружних полів розподілених дислокацій, та надмірної кількості дислокацій одного знаку в дислокаційних зарядах на висхідну дифузію у бінарному твердому розчині. Показано, що релаксація далекодіючих пружних полів дислокацій при високих температурах усуває обумовлені ними стрикційні ефекти, котрі перешкоджали гомогенному розпаду твердого розчину.

Розглянуто перерозподіл частинок металевого порошку та неметалевих включень у процесі електророзрядного спікання (ЭРС) порошкових об'єктів. Показано, що поруч з одноосним зовнішнім тиском, що прикладено до порошкового зразка, та капілярними силами, що виникають як наслідок часткового оплавлення металевих гранул у процесі ЭРС, на металеві частинки порошка діє також радіальний тиск завдяки наявності лоренцевих сил. Проведено зіставлення величин усіх вищезгадних сил. Проаналізовано їх роль у процесах перерозподілу неметалевих включень під час проходження електричного струму крізь порошковий зразок. Надані практичні рекомендації щодо оптимізації режиму електророзрядного спікання порошкових об'єктів, які зводяться до вимоги проводити процес ЭРС при найбільш низьких температурах.

Висновки

Існуючі теорії концентраційного розшарування та впорядкування нерівно-важних твердотільних конденсованих систем описують, як правило, тільки початкові та кінцеві стадії вищезгаданих процесів. Однак цих уявлень недостатньо, щоб цілком і повністю відобразити реальну картину еволюції структури нерівноважних матеріалів, зокрема, до цього часу залишається нез'ясованою роль загартованого непорядку як у процесах розпаду, так і в процесах упорядкування.

З цією метою в дисертаційній роботі запропоновано статистичний підхід, що дозволяє, при певній його модифікації, описувати кінетику як концентраційного розшарування (розпаду), так і впорядкування нерівноважних, невпорядкованих твердотільних конденсованих систем.

У рамках бінарної моделі аналітичними засобами досліджено дифузійну стадію еволюції крупномасштабної структури скла (спінодальний розпад). Показано, що наявність у склі в початковий момент часу загартованих випадкових просторових варіацій складу веде до ефективного розширення області нестійкості гомогенних станів.

Доказано існування при спінодальному розпаді проміжної структури розпаду з характерним просторовим масштабом, що відрізняється від отриманого з лінійної теорії Дж. Кана.

Показано, що характерною особливістю спінодального розпаду є виникнення асиметрії локальних відхилень від середнього складу. Наявність же зазначеної асиметрії у початковий момент часу тільки підсилює тенденцію до розпаду.

Для опису в рамках єдиної концепції всіх стадій кінетики концентраційного розшарування стекол (у тому числі металевих) запропоновано ідею, що полягає у зміні параметрів порядку на різних етапах концентраційного розшарування. Реалізація цієї ідеї дозволила описати в аналітичному вигляді всі етапи концентраційного розшарування від спінодальної стадії до стадії коалесценції.

У рамках моделі Гінзбурга-Ландау теоретично досліджено кінетику формування та росту антифазних доменів при фазових перетвореннях другого роду типу порядок-непорядок. Показано, що у переважній більшості випадків перехід до однодоменного стану впорядкування відбувається через формування довгоживучого полідоменного стану.

Шляхом чисельного аналізу продемонстровано: немонотонний характер процесу впорядкування на його початкових стадіях (якщо початкові масштаби неоднорідностей параметра далекого порядку є малими); а також можливість появи проміжних (віртуальних) полідоменних структур спеціального типу (за певних початкових умов).

Як аналітичними засобами, так і за допомогою чисельного аналізу виявлено ряд особливостей кінетики впорядкування при фазових переходах першого роду типу порядок - непорядок, а саме: у бінодальній області характер еволюції системи, що впорядковується (в особливості на початкових стадіях) визначається не тільки близькістю температури системи до температури впорядкування, але суттєво залежить від початкового стану системи; при фазових переходах першого роду нерівноважна система обирає той чи інший тип упорядкування не із принципу найбільшої глибини мінімуму вільної енергії, цей вибір визначається близькістю початквого стану (що залежить від передісторії загартування) до одного з рівноважних (або квазірівноважних) станів.

При вивченні впливу зовнішнього поля на кінетику формування та росту 180-градусних доменів у власних сегнетоелектриках встановлено, що незважаючи на поляризуючу роль зовнішнього поля, перехід до монодоменного стану впорядкування відбувається переважно через формування полідоменної структури, якщо величина зовнішнього поля не перевищує певного критичного значення.

На прикладі сплавів типу -латуні проаналізовано вплив гідростатичного тиску на кінетику впорядкування під час фазових переходів другого роду типу порядок-непорядок. Показано, що у подібних сплавах гідростатичний тиск уповільнює процес упорядкування, а також стримує.

спінодальний кінетика фазовий доменізація

Література

Заворотнев Ю.Д., Овандер Л.Н., Стефанович Л.И. Влияние бозе-эйнштейновского конденсата экситонов на спектры нелинейного рассеяния света // Укр. физ. журн. - 1983. - Т.28. - №2. - С.200-205.

Заворотнев Ю.Д., Стефанович Л.И. Комбинационное рассеяние света в кристаллах с участием бозе-эйнштейновского конденсата экситонов // Укр. физ. журн. - 1983. - Т.28. - №3. - С.348-353.

Заворотнев Ю.Д., Овандер Л.Н., Стефанович Л.И. Гиперкомбинационное рассеяние света как метод исследования связанных состояний бездипольных экситонов и фононов // Опт. и спектр. - 1984. - Т.56. - №3. - С.345-439.

Заворотнев Ю.Д., Овандер Л.Н., Стефанович Л.И. Влияние бифононных состояний на комбинационное рассеяние света в молекулярных кристаллах // Опт. и спектр. - 1984. - Т.57. - №5. - С.831-836.

Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Эволюция “замороженных” флуктуаций концентрации при распаде стекол с составом, близким к спинодальному // ЖЭТФ. - 1989. - Т.96. - № 4. - С.1513-1521.

Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Кинетика спинодального распада стекол // ЖЭТФ. - 1990. - Т.98. - № 5. - С.1695-1704.

Стефанович Л.И., Фельдман Э.П. Релаксация промежуточной распадной структуры стекол и твердых растворов к состоянию полного термодинамического равновесия // ЖЭТФ. - 1993. - Т.104. - №2. - С.2774-2784.

...